CN103052599B - 含有醋酸的排水的处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够从含有醋酸或者甚至含有过醋酸的排水中充分去除过醋酸和醋酸而且防止胺类向处理水中溶出并防止臭气产生的含有醋酸的排水的处理方法及装置。本发明将过醋酸系杀菌剂（OXONIA）废水等含有过醋酸的排水，向活性炭塔（1）中通水而与活性炭进行接触，然后，向阴离子交换塔（2）中通水而与阴离子交换树脂进行接触，接着，向阳离子交换塔（3）中通水而与阳离子交换树脂进行接触。或者，将含有过醋酸的排水向活性炭塔（1）中通水，然后，向阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混床树脂塔（4）中通水。

Description

含有醋酸的排水的处理方法及装置

技术领域

本发明涉及一种对食品工厂等中排出的含有醋酸甚至含有过醋酸的排水进行处理的方法及装置。

背景技术

作为食品工厂等中所使用的杀菌剂或者除菌剂，以往主要使用了氯系药剂，但氯系药剂存在对人体的安全性、对金属的腐蚀性等问题，因此，近年来，已经趋向于采用以过醋酸为主要成分的药剂来作为杀菌剂或者除菌剂以取代氯系药剂。该药剂通常使用由下述组成的过醋酸、醋酸、过氧化氢以及水所构成的过醋酸系杀菌剂（OXONIA（オキソニア））。

[过醋酸系杀菌剂（OXONIA）的组成]

过醋酸（CH₃COOOH）：10重量%

醋酸（CH₃COOH）：20重量%

过氧化氢（H₂O₂）：20重量%

因此，含有过醋酸、醋酸和过氧化氢的所谓过醋酸系杀菌剂排水（OXONIA waste water）要从食品工厂等中排出，因此，需要对其进行处理。

作为以往对含有过醋酸的水进行处理的方法，提出有如下方法：在含有过醋酸的水中添加还原剂（亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等）而将过醋酸还原为醋酸的方法，或者将含有过醋酸的水与过渡金属催化剂进行接触而将过醋酸还原为醋酸的方法（日本特开平4-22494号公报）。但是，在采用还原剂的方法中，存在还原剂的成本代价高而且由还原反应而产生的硫酸离子等离子增加的问题，在水的回收、再利用方面不适合应用。另外，在使用过渡金属催化剂的方法中，铜等催化剂中的过渡金属在还原反应中被氧化而向处理水中溶出，这有可能导致水质降低。

在日本特许第3603701号（日本特开第2001-129564号）中，记载有如下方法及装置：将过醋酸系杀菌剂排水（OXONIA waste water）与活性炭进行接触而使过醋酸还原为醋酸，然后，与阳离子交换树脂进行接触而去除阳离子，接着，与阴离子交换树脂进行接触而吸附去除醋酸。基于该方法，最初去除了共存阳离子，因此，通过此后与阴离子交换树脂进行接触处理，能够有效地吸附去除醋酸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3603701号

专利文献2：日本特开平第4-22494号

发明内容

发明要解决的课题

近年来，在食品、饮料工厂中，对包括回收水在内的用水的水质方面的要求变得严格起来，特别是强烈要求对臭气或细菌数抑制得较低。

上述专利文献2的处理技术，从回收水的纯度的观点出发，是一种充分的处理，但由于最后阶段配置有阴离子交换树脂，所以，有必要给出相对于根据回收条件而从阴离子交换树脂微量溶出的胺类的臭气解决方案。此外，例如过醋酸系杀菌剂排水（OXONIA waste water）在水温为50℃以上的高温下臭气会变得强烈，因此需要充分的臭气解决方案。

作为该臭气解决方案，考虑了如下等方式，但是，都存在处理水的废弃量增加或者初期投资费用增加等课题：

i）在不会造成臭气问题的前提下，排出处理水；

ii）在阴离子交换处理后，进行活性炭处理，或再次设置阳离子交换塔。

本发明的目的在于，提供一种能够从含有醋酸的排水中充分去除醋酸而且防止胺类向处理水中溶出并防止臭气产生的含有醋酸的排水的处理方法及装置。

解决课题的方法

第1技术方案的含有醋酸的排水的处理方法，其是从食品或饮料工厂中排出的含有醋酸的排水的处理方法，其特征在于，其具有：

使被处理水与阴离子交换树脂进行接触的工序；以及，

在上述工序之后使被处理水与阳离子交换树脂进行接触的工序。

第2技术方案的含有醋酸的排水的处理方法，其是从食品或饮料工厂中排出的含有醋酸的排水的处理方法，其特征在于，其具有：

使被处理水与至少含有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混床进行接触的工序。

第3技术方案的含有醋酸的排水的处理方法，其特征在于，在第2技术方案的含有醋酸的排水的处理方法中，所述含有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混床中的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合比率是：阳离子交换树脂：阴离子交换树脂＝1：1.5～10，并且，该混合比率是重量比。

第4技术方案的含有醋酸的排水的处理方法，其特征在于，在第1～3技术方案中的任一技术方案的含有醋酸的排水的处理方法中，所述阴离子交换树脂是弱碱性阴离子交换树脂，并且所述阳离子交换树脂是强酸性阳离子交换树脂。

第5技术方案的含有醋酸的排水的处理方法，其是从食品或饮料工厂中排出的含有醋酸和过醋酸的排水的处理方法，其特征在于，其具有使该排水与活性炭进行接触而还原为醋酸的工序；并且在上述工序之后使该活性炭处理水采用第1～4技术方案中任一技术方案所述的含有醋酸的排水的处理方法来进行处理。

第6技术方案的含有醋酸的排水的处理方法，其特征在于，在第1～5技术方案中的任一技术方案的含有醋酸的排水的处理方法中，所述排水是水温在40℃以上的过醋酸系杀菌剂排水。

第7技术方案的含有醋酸的排水的处理装置，其是从食品或饮料工厂中排出的含有醋酸的排水的处理装置，其特征在于，其具有：

用于导入被处理水的阴离子交换塔；以及

用于导入该阴离子交换塔的流出水的阳离子交换塔。

第8技术方案的含有醋酸的排水的处理装置，其特征在于，在第7技术方案的含有醋酸的排水的处理装置中，所述阴离子交换塔的通水SV是5～25hr^-1，所述阳离子交换塔的通水SV是10～30hr^-1。

第9技术方案的含有醋酸的排水的处理装置，其是从食品或饮料工厂中排出的含有醋酸的排水的处理装置，其特征在于，其具有：

用于导入被处理水的至少含有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混床树脂塔。

第10技术方案的含有醋酸的排水的处理装置，其特征在于，在第9技术方案的含有醋酸的排水的处理装置中，所述混床树脂塔的通水SV是10～30hr^-1。

第11技术方案的含有醋酸的排水的处理装置，其是从食品或饮料工厂中排出的含有醋酸和过醋酸的排水的处理装置，其特征在于，其包括：

用于导入该排水的活性炭塔；以及

将该活性炭塔的流出水作为被处理水进行处理的第7～10技术方案中任一技术方案所述的含有醋酸的排水的处理装置。

第12技术方案的含有醋酸的排水的处理装置，其特征在于，在第11技术方案的含有醋酸的排水的处理装置中，所述活性炭塔是向上流动的多级式流动床式活性炭塔，该活性炭塔的通水SV为5～20hr^-1。

第13技术方案的含有醋酸的排水的处理装置，其特征在于，在第7～12技术方案中的任一技术方案的含有醋酸的排水的处理装置中，所述排水是水温在40℃以上的过醋酸系杀菌剂排水。

发明的效果

在本发明的一技术方案的含有醋酸的排水的处理方法及装置中，使含有醋酸的排水首先与阴离子交换树脂进行接触而去除阴离子种，接着，与阳离子交换树脂进行接触而去除阳离子种。从最初的与阴离子交换树脂进行接触的工序中溶出微量的胺类，但该胺类通过后级的与阳离子交换树脂进行接触处理而得到去除。由此，使醋酸得到充分去除，并且还使获得的处理水能防止由溶出胺类所引起的臭气产生。

在本发明的其它技术方案的含有醋酸的排水的处理方法及装置中，使含有醋酸的排水与至少含有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混床进行接触。由此，获得一种处理水，其中的醋酸以阴离子交换树脂进行了去除并且胺类以阳离子交换树脂进行了去除而且还使臭气的产生得到防止。

本发明的另外的技术方案是一种对含有过醋酸的排水进行处理的方法及装置，首先使含有过醋酸的排水与活性炭进行接触，并将过醋酸还原为醋酸。然后，基于上述第1或者第2技术方案的含有醋酸的排水的处理方法及装置进行处理。由此，获得使过醋酸和醋酸得到充分去除并且臭气产生也得到防止的处理水。

此外，在本发明中，在阴离子交换树脂上进行交换·吸附的醋酸，能够通过用氢氧化钠等使该阴离子交换树脂再生而作为CH₃COONa从再生废液中脱离回收。

附图说明

图1是表示本发明的方法及装置的流程图。

图2是表示本发明的方法及装置的流程图。

图3是表示以往的方法及装置的流程图。

具体实施方式

下面，参考附图，对本发明的实施方式进行详细说明。

图1是表示本发明的第1实施方式中的含有过醋酸的水的处理装置（处理回收装置）的系统图。

在图1的实施方式中，首先将含有过醋酸的水（原水）向活性炭塔1中通水而将过醋酸还原为醋酸。对该活性炭塔1中填充的活性炭的原料和形状而言，除了具有将过醋酸还原为醋酸的功能外，并没有特别限制，能够使用煤系、椰壳系、其它粒状或粉状的原料。

基于在过醋酸的还原中会产生氧和少量的碳酸气体气泡的观点，作为活性炭塔1，优选向上流动的多级式流动床式活性炭塔以便快速去除上述气泡。对该活性炭塔1的通水速度而言，从还原效率的角度出发，优选空塔速度（SV）为5～20hr^-1、特别优选为8～12hr^-1。

此外，当原水中含有过氧化氢（H₂O₂）时，将H₂O₂在活性炭塔1中还原成水而进行去除。

活性炭搭1的流出水，首先被通水于阴离子交换塔2中，从而将过醋酸还原时生成的醋酸和来自原水的醋酸进行吸附去除。作为该阴离子交换塔2中填充的阴离子交换树脂，优选为弱碱性阴离子交换树脂，优选在通水SV5～25hr^-1下进行处理。

阴离子交换塔2的流出水是已高度去除过醋酸的水，特别是，当原水是过醋酸系杀菌剂排水（OXONIA waste water）时，过醋酸、H₂O₂和醋酸均被高度去除。

此外，在该阴离子交换塔2的阴离子交换树脂上进行交换·吸附的醋酸，能够通过用氢氧化钠等使已交换·吸附有该醋酸的阴离子交换树脂进行再生而作为CH₃COONa从再生废液中脱离·回收。对再生废液也可以进行生物处理，另外，该再生废液中的CH₃COONa浓度和纯度均高，因此也能够易于再利用。

阴离子交换塔2的流出水，接下来被通水于阳离子交换搭3中。通过该阳离子交换搭3中的离子交换处理，能够去除原水中所含的K^＋，Na^＋等阳离子种以及从阴离子交换塔2中溶出的胺类。作为该阳离子填充塔3中填充的阳离子交换树脂，优选为强酸性阳离子交换树脂，优选其通水SV为10～30hr^-1左右。

此外，当原水是不含过醋酸的含有醋酸的排水时，可以将原水导入阴离子交换塔2中而不经过活性炭塔1。

图2是表示本发明的第2实施方式中的含有过醋酸的水的处理装置（处理回收装置）的系统图。

在该图2的实施方式中，首先将含有过醋酸的水（原水）向活性炭塔1中通水而将过醋酸还原为醋酸。该活性炭塔1的结构和通水条件，与上述第1实施方式相同。

活性炭塔1的流出水，接下来被通水于至少含有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混床树脂塔4中。由此，获得一种处理水，其中的阳离子和阴离子双方均被去除并且从阴离子交换树脂中溶出的胺类也被阳离子交换树脂吸附去除。

作为混床树脂塔4中填充的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，优选为强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂的组合，其中，阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的混合比率（重量比），虽然也取决于排水的原水水质，但优选在1:1.5～10左右。优选通水SV为10～30hr^-1左右。

此外，当原水是不含过醋酸的含有醋酸的排水时，可以将原水导入混床树脂塔4中而不经过活性炭塔1。

这种本发明的方法及装置，适宜应用于含有过醋酸、醋酸和H₂O₂的温度在40℃～50℃左右的过醋酸系杀菌剂排水（OXONIA waste water）的处理，特别适宜应用于使用了纯水的过醋酸系杀菌剂（OXONIA）清洗工序中产生的过醋酸和醋酸的总浓度在50～300mg/L左右、过氧化氢的浓度在10～300mg/L左右的较低浓度的废水的处理。此外，本发明的方法及装置，也适宜应用于CIP装置的酸清洗/涮洗水的处理。CIP装置是一种以不进行拆卸的方式清洗由各种容器、板、配管及其它结构所组成的用于制造清凉饮料水、天然水、果汁、番茄酱、蛋黄酱等饮料等的生产线的装置。

实施例

下面，通过举出实施例和比较例来更具体地说明本发明。

[实施例1]

将含有以醋酸进行换算为176mg/L的过醋酸和醋酸并同时含有36mg/L的过氧化氢的过醋酸系杀菌剂排水（OXONIA waste water），通水于图1中所示的处理装置中。将试验水温调节至实际设备的过醋酸系杀菌剂排水（OXONIA waste water）的温度、即50℃。对于阴离子交换塔2的出口水和处理水，测定了电导率（纯水纯度的指标）、TOC（有机碳总浓度：去除醋酸和共存的有机物的效果的指标）、臭气（感官检验：处理水的臭气的指标）和胺类（三甲胺、二甲胺、一甲胺以及合计的胺总浓度：是判断影响臭气产生的物质有多大程度溶出的指标），并将结果示于表1中。

此外，各塔的规格如下：

通水SV：分别地，活性炭塔为10hr^-1，阳离子交换搭为20hr^-1，阴离子交换塔为10hr^-1。

活性炭塔：在容量为220mL的柱中填充有200mL的栗田工业株式会社制造的粒状活性炭“クリコールWG”而制成。

阴离子交换搭：在容量为220mL的柱中填充有200mL的“朗盛公司（ランクセス（株））制造的阴离子交换树脂“UP1231MD”（除臭调节（conditioning）制品）而制成。

阳离子交换塔：在容量为220mL的柱中填充有100mL的“三菱化学株式会社制造的阳离子交换树脂“DIAION SK-112L”（除臭调节制品）而制成。

[实施例2]

除了在实施例1中将活性炭塔1的流出水向如图2所示的混床树脂塔4中进行通水以外，与实施例1相同的条件下进行了通水试验。此外，作为混床树脂塔4，采用在容量为220mL的柱中混合填充有上述阳离子交换树脂50mL和阴离子交换树脂100mL（三菱化学株式会社制造的“SAT15L”）而制成的混床树脂塔，通水SV为10hr^-1。将处理水的水质情况示于表1中。

[比较例1]

除了颠倒实施例1中的阴离子交换塔2和阳离子交换塔3的顺序而如图3所示地将活性炭塔1的流出水依次通水于阳离子交换塔3、阴离子交换塔2中以外，与实施例1相同的条件下进行通水试验。将阳离子交换塔3的流出水的电导率和TOC以及处理水的水质情况的测定结果，示于表1中。

表1

如表1所示，根据实施例1和实施例2，将活性炭塔流出水依次接触阴离子交换树脂→阳离子交换树脂、或者是接触混床树脂，由此，在保持纯水纯度的同时，将胺类浓度从比较例1的85μg/L左右减少至2μg/L（实施例2）或1μg/L以下（实施例1）左右，能够将臭气改善至无臭状态。

虽然通过使用特定的方案详细说明了本发明，但对本领域技术人员而言，会明确在不超出本发明的宗旨和范围内可进行各种改变。

此外，本申请是基于2010年8月6日提出的日本发明专利申请（特愿2010-177717）而提出的，在此援引其全部内容。

附图中的标记的说明如下：

1活性炭塔；2阴离子交换塔；3阳离子交换塔；4混床树脂塔。

Claims (19)

1.一种含有醋酸的排水的处理方法，其是从食品或饮料工厂中排出的含有醋酸的排水的处理方法，其特征在于，其具有：

使被处理水与阴离子交换树脂进行接触的工序；以及，

在上述工序之后使被处理水与阳离子交换树脂进行接触的工序，

并且，所述阳离子交换树脂除去使被处理水与阴离子交换树脂进行接触的工序中溶出的胺类。

2.如权利要求1所述的含有醋酸的排水的处理方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂是弱碱性阴离子交换树脂，并且所述阳离子交换树脂是强酸性阳离子交换树脂。

3.如权利要求1所述的含有醋酸的排水的处理方法，其特征在于，所述排水是水温在40℃以上的过醋酸系杀菌剂排水。

4.一种含有醋酸的排水的处理方法，其是从食品或饮料工厂中排出的含有醋酸的排水的处理方法，其特征在于，其具有：

使被处理水与至少含有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混床进行接触的工序，

并且，所述阳离子交换树脂除去使被处理水与阴离子交换树脂进行接触的工序中溶出的胺类。

5.如权利要求4所述的含有醋酸的排水的处理方法，其特征在于，所述含有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混床中的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合比率是：阳离子交换树脂：阴离子交换树脂＝1：1.5～10，并且，该混合比率是重量比。

6.如权利要求4或5所述的含有醋酸的排水的处理方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂是弱碱性阴离子交换树脂，并且所述阳离子交换树脂是强酸性阳离子交换树脂。

7.如权利要求4或5所述的含有醋酸的排水的处理方法，其特征在于，所述排水是水温在40℃以上的过醋酸系杀菌剂排水。

8.如权利要求6所述的含有醋酸的排水的处理方法，其特征在于，所述排水是水温在40℃以上的过醋酸系杀菌剂排水。

9.一种含有醋酸的排水的处理方法，其是从食品或饮料工厂中排出的含有醋酸和过醋酸的排水的处理方法，其特征在于，

其具有使该排水与活性炭进行接触而还原为醋酸的工序；

并且在上述工序之后使该活性炭处理水采用权利要求1、4～6中任一项所述的含有醋酸的排水的处理方法来进行处理。

10.如权利要求9所述的含有醋酸的排水的处理方法，其特征在于，所述排水是水温在40℃以上的过醋酸系杀菌剂排水。

11.一种含有醋酸的排水的处理装置，其是从食品或饮料工厂中排出的含有醋酸的排水的处理装置，其特征在于，其具有：

用于导入被处理水的阴离子交换塔；以及

用于导入该阴离子交换塔的流出水的阳离子交换塔，

并且，所述阳离子交换塔中的阳离子交换树脂除去使被处理水与阴离子交换树脂进行接触的工序中溶出的胺类。

12.如权利要求11所述的含有醋酸的排水的处理装置，其特征在于，所述阴离子交换塔的通水SV是5～25hr^-1，所述阳离子交换塔的通水SV是10～30hr^-1。

13.如权利要求11或12所述的含有醋酸的排水的处理装置，其特征在于，所述排水是水温在40℃以上的过醋酸系杀菌剂排水。

14.一种含有醋酸的排水的处理装置，其是从食品或饮料工厂中排出的含有醋酸的排水的处理装置，其特征在于，其具有：

用于导入被处理水的至少含有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混床树脂塔，

并且，所述混床树脂塔中的阳离子交换树脂除去使被处理水与阴离子交换树脂进行接触的工序中溶出的胺类。

15.如权利要求14所述的含有醋酸的排水的处理装置，其特征在于，所述混床树脂塔的通水SV是10～30hr^-1。

16.如权利要求14或15所述的含有醋酸的排水的处理装置，其特征在于，所述排水是水温在40℃以上的过醋酸系杀菌剂排水。

17.一种含有醋酸的排水的处理装置，其是从食品或饮料工厂中排出的含有醋酸和过醋酸的排水的处理装置，其特征在于，其包括：

用于导入该排水的活性炭塔；以及

将该活性炭塔的流出水作为被处理水进行处理的权利要求11、12、14、15中任一项所述的含有醋酸的排水的处理装置。

18.如权利要求17所述的含有醋酸的排水的处理装置，其特征在于，所述活性炭塔是向上流动的多级式流动床式活性炭塔，该活性炭塔的通水SV为5～20hr^-1。

19.如权利要求17或18所述的含有醋酸的排水的处理装置，其特征在于，所述排水是水温在40℃以上的过醋酸系杀菌剂排水。