CN103048415A - 一种利用超高效液相/三重四极杆串联质谱固相萃取水中苯并（a）芘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用超高效液相/三重四极杆串联质谱固相萃取水中苯并（a）芘的方法，属于水质检测领域。本发明的方法，其步骤为：（1）标准曲线绘制；（2）样品的采集与前处理；（3）对所述步骤（2）制得标准溶液在特定条件下进行分析；（4）质谱分析。本发明提供了一种利用超高效液相/三重四极杆串联质谱固相萃取水中苯并（a）芘的方法，该方法操作简便，且检测快速，结果灵敏度高、准确、重现性好。
Description
技术领域
本发明属于水质检测领域，更具体地说，涉及一种利用超高效液相/三重四极杆串联质谱固相萃取水中苯并（a）芘的方法。
背景技术
苯并[α]芘（Benzo（a）pyrene），是熏制食品、烘烤食品、煎炸食品中或煤焦油、各类碳黑和煤、石油等燃烧时产生的烟气、香烟烟雾、汽车尾气中，以及焦化、炼油、沥青、塑料等工业污水中主要的毒素和致癌物。地面水中的苯并[α]芘除了工业排污外，主要来自洗刷大气的雨水，属于多环芳烃(PAHs)。苯并[α]芘是已发现的200多种多环芳烃中最主要的环境和食品污染物，而且污染广泛，污染量大，致癌性强。 在水体、土壤和作物中苯并[α]芘都容易残留。许多国家都进行过土壤中苯并[α]芘含量调查，残留浓度取决于污染原的性质与距离，在繁忙的公路两旁的土壤中苯并[α]芘含量为2.0mg/kg，在炼油厂附近土壤中是200mg/kg；被煤焦油，沥青污染的土壤中，可以高达650mg/kg，食物中的苯并[α]芘残留浓度取决于附近是否有工业区或交通要道。进入食物链的量决定于烹调方法，不适当的油炸可能使苯并[α]芘含量升高，但进入人体组织后，分解速度比较快。水中的苯并[α]芘主要是由于工业“三废”排放。残留时间一般不太长，特别在阳光和微生物影响下，数小时内就被代谢和降解。
我国的《生活饮用水卫生标准》中对苯并[α]芘的监测指标有很高的要求。因此对于苯并[α]芘分析技术灵敏度、定性、定量上必须有更高的要求。我国标准方法是高效液相色谱法（HPLC），国际上通常采用气质（GC/MS）、液相（HPLC）-荧光分析技术，GC/MS定性准确但灵敏度不强，HPLC-荧光技术灵敏度很强但定性效果差，目前采用液质（LC/MS/MS）的分析技术国内外还没有，这种技术一方面弥补了以上方法的不足，另一方面集中了两种方法的优点。
发明内容
要解决的技术问题
针对现有技术中水中苯并（a）芘检测方法存在的难以同时满足灵敏度、定性、定量的检测要求的问题，本发明提供了一种利用超高效液相/三重四极杆串联质谱固相萃取水中苯并（a）芘的方法，该方法操作简便，且检测快速，结果灵敏度高、准确、重现性好。
技术方案
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明的一种利用超高效液相/三重四极杆串联质谱固相萃取水中苯并（a）芘的方法，其步骤为：
（1）标准曲线绘制
将甲醇：二氯甲烷按照1：1的体积比混合制得苯并[α]芘的标准储备液，苯并[α]芘储备液用流动相稀释成1.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100.0μg/L的系列标准溶液，绘制标准曲线；其中，所述流动相为乙腈：水以体积比1：1配制；
（2）样品的采集与前处理
（a）采集地面水的样品，加亚硫酸钠，并用盐酸调节至PH≤2，4℃冷藏保存；
（b）将所得步骤（a）中的样品经 0.45μｍ滤膜减压过滤；
（c）用甲醇、二氯甲烷按照1:1的体积比配制活化溶液，并用该活化溶液对C18反相固相萃取柱进行活化，其中，活化溶液的体积为所述步骤（a）中样品的2%；将步骤（b）所得滤液以 5～10 mL /min的流速过处理后的C18反相固相萃取柱进行富集浓缩；
（d）用纯水淋洗步骤（c）所得样品，再用氮气吹干固相萃取柱后，以1mL /min、体积为步骤（a）中样品的2%二氯甲烷对固相萃取柱进行洗脱，洗脱液收集于浓缩瓶内，氮吹浓缩至步骤（a）中样品体积的2%定容并经针头过滤器过滤保存；
（3）对步骤（2）制得标准溶液在如下条件下进行分析：
（a）色谱条件
色谱柱温：27°C；
流动相：水/乙腈梯度淋洗；
流速：0.6mL/min；
检测器：质谱三重四极杆串联；
色谱柱：Restek PAH色谱柱 （2.1×100mm，3μm）；
进样量：10μL，外标法定量；
（b）电离方式：APPI（Positive），多重反应监测模式（MRM），驻留时间100 ms，温度（TEM）350℃；
（4）质谱分析
进行质谱分析，具体质谱分析的条件如下：
扫描方式：正离子扫描；
检测方式：单/多反应模式监测（MRM）；
APPI 源VWD灯保护氮气流速：4 L·min-1；
电喷雾电压（IS）：1 450 V；
雾化气（NEB）相对开放流量：12.00 mL·min-1（雾化气压力：0.12MPa）；
气帘气（CUR）相对开放流量：9.00 mL·min-1（气帘气压力：0.09MPa）；
离子源温度（TEM）：450℃；碰撞池出口电压（CXP）：13V；
选择离子驻留时间（dwell）：50 ms；碰撞池入口电压（EP）：12.0V；
碰撞气（CAD）相对开放流量：5 mL·min-1；
去簇电压（DP）：40V；焦环聚焦电压（FP）：200V；
检测器参数（DF）：-200.0 V；CEM：2300.0 V。
优选地，对所述步骤（3）中的电离方式进行如下优化：
采用APPI源，通过改变方式，将连续推注针阀PEEK管端与HPLC接色谱柱的PEEK管端以三通的连接方式共同导入所使用的APPI源LC入口，进行质谱条件实验；
设定LC泵以190-210μL·min-1的流动相比例运行，同时，取溶液单标浓度为5~10 ng/L的连续推注针阀，以5μL·min-1速度工作。由于解决了单标药物溶液的持续供给（ESI方式不存在这个矛盾），并通过提供适量且连续流动液，再辅助以雾化加热，使得APPI电离方式得到发挥。UPLC-MS/MS作为仪器分析的实验方法得以正常进行。
有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
（1）对于多环芳烃类物质，由于化合物的复杂性，特殊的稠环结构特点，没有可供液相串联质谱离子源电离反应的侧链基团，所以难以用常规离子源进行离子化检测。本发明采用大气压光电电离源作为串联质谱分析方法的离子化源。既是对该类有机污染化合物分析方法途径的有利补充，也是国内质谱分析领域针对非极性或弱极性化合物离子化模式分析新手段的最新应用；
（2）本发明的一种利用超高效液相/三重四极杆串联质谱固相萃取水中苯并（a）芘的方法，该法具有操作简便，快速、灵敏度高、准确、重现性好的特点，方法检出限均在ng/L级，建立的方法为环境管理提供了有力的技术储备，适合水质监测应用，在定性和定量上更加可靠，可推广进行水中苯并（a）芘含量的监测。
附图说明
图1为苯并[α]芘的增强分辨率质谱图；
图2为苯并[α]芘的子离子的扫描图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明的方法作详细描述。
实施例1
本实施例的一种利用超高效液相/三重四极杆串联质谱固相萃取水中苯并（a）芘的方法，主要仪器如下选用：自动固相萃取仪（美国GILSON公司）；超纯水仪（美国Milipore公司）；氮吹浓缩仪（美国Labconco公司）；液相色谱-质谱仪（美国Waters公司，WATERS UPLC TQD系统）；色谱柱：Restek PAH柱（2.1×100 mm，3μm）。
本实施例的一种利用超高效液相/三重四极杆串联质谱固相萃取水中苯并（a）芘的方法，其具体步骤为：
（1）标准曲线绘制
将苯并[α]芘储备液（20mg/L，甲醇：二氯甲烷按照 1：1体积比混合制得）用流动相（乙腈：水 体积比1：1）稀释成1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0（μg/L）的系列标准溶液，绘制标准曲线。
（2）样品的采集与前处理
用1L清洗干净的玻璃采样瓶采集1L地面水样品，加亚硫酸钠，用盐酸调节PH≤2，4℃冷藏保存。
取水样500 mL，经 0. 45μｍ滤膜减压过滤。滤液过C18反相固相萃取柱。C18反相固相萃取柱用前用以10mL甲醇 与10mL 二氯甲烷混合制得的活化液活化。将水样以 5～10 mL /min的流速流过C18反相固相萃取柱进行富集浓缩。上样完毕后，用10 mL 纯水淋洗以净化样品，用氮气吹干固相萃取柱后，以 1mL /min，10mL二氯甲烷将固相萃取柱中的苯并[α]芘洗脱，洗脱液收集于浓缩瓶内，氮吹浓缩至10 mL定容并经针头过滤器过滤保存。
（3）对步骤（2）中制得溶液在如下条件下进行分析：
（a）色谱条件：
色谱柱温： 27°C
流动相： 水/乙腈梯度淋洗
流速： 0.6mL/min
检测器： 质谱三重四极杆串联
色谱柱： Restek PAH色谱柱 （2.1×100mm，3μm）
进样量： 10μL，外标法定量。
（b）电离方式：
APPI （Positive），多重反应监测模式（MRM），驻留时间100 ms，温度 （TEM） 350℃。
采用APPI源，通过改变方式，将连续推注针阀PEEK管端与HPLC接色谱柱的PEEK管端以三通的连接方式共同导入所使用的APPI源LC入口，进行质谱条件实验。
设定LC泵以200μL·min-1左右且适合各化合物液相等度分离的流动相比例运行，同时，取分析物单标（溶液单标浓度为5~10ng· L-1）的连续推注针阀，仍按常规方式以5μL·min-1速度工作。由于解决了单标药物溶液的持续供给（ESI方式不存在这个矛盾），并通过提供适量且连续流动液，再辅助以150℃左右的雾化加热，使得APPI电离方式得到发挥。UPLC-MS/MS作为仪器分析的实验方法得以正常进行。
（4）质谱分析
进行质谱分析，具体质谱分析的条件如下：
扫描方式：正离子扫描；
检测方式：单/多反应模式监测（MRM）；
APPI 源VWD灯保护氮气流速：4 L·min-1；
电喷雾电压（IS）：1450 V；
雾化气（NEB）相对开放流量：12.00 mL·min-1（雾化气压力：0.12MPa）；
气帘气（CUR）相对开放流量：9.00 mL·min-1（气帘气压力：0.09 MPa）；
离子源温度（TEM）：450℃；碰撞池出口电压（CXP）：13V；
选择离子驻留时间（dwell）：50 ms；碰撞池入口电压（EP）：12.0V；
碰撞气（CAD）相对开放流量：5 mL·min-1；
去簇电压（DP）：40V；焦环聚焦电压（FP）：200V；
检测器参数（DF）：-200.0 V；CEM：2 300.0 V。
检测的结果如图1、图2所示。其中，苯并[α]芘的优化后的MRM参数，如下表所示：
| Q1 | Q3 | DP | EP | IQ1 | ST | CE | CXP | CPS |
| 252.09 | 200.08 | 172 | 10.7 | - 11.0 | - 15 | 98 | 12.0 | 2.8e3 |
| 252.09 | 202.09 | 172 | 10.7 | - 11.0 | - 15 | 72 | 12.3 | 3.5e3 |
| 252.09 | 222.09 | 172 | 10.7 | - 11.0 | - 15 | 116 | 12.6 | 1.1e4 |
| 252.09 | 224.09 | 172 | 10.7 | - 11.0 | - 15 | 92 | 13.0 | 2.3e4 |
| 252.09 | 225.09 | 172 | 10.7 | - 11.0 | - 15 | 73 | 13.3 | 1.0e4 |
| 252.09 | 226.09 | 172 | 10.7 | - 11.0 | - 15 | 59 | 13.0 | 1.6e4 |
| 252.09 | 250.09 | 172 | 10.7 | - 11.0 | - 15 | 70 | 14.7 | 8.5e4 |
| 252.09 | 251.09 | 172 | 10.7 | - 11.0 | - 15 | 54 | 14.4 | 1.8e4 |
利用上述建立的方法，进行了检出限、精密度、准确度实验，结果如下：根据HJ 168-2010要求，方法检出限：测定苯并[α]芘的浓度2.0ng/L 的实验室空白加标样品，剔除离群值后将各自的7次测定结果计算其标准偏差S，此时检出限MDL＝S×3.143。方法的测定下限为检出限的四倍。测定计算结果见表1。
表1苯并（a）芘添加浓度2.0ng/L—方法检出限计算结果（苯并（a）芘500ml，n=7）
低浓度基体加标测定精密度数据，见表2。
表2苯并（a）芘添加浓度20.0ng/L—低浓度空白基体加标测定精密度数据（取样体积苯并（a）芘500ml，n=6）
低浓度空白基体加标测定准确度数据，见表3。
表3苯并（a）芘添加浓度20.0ng/L—低浓度空白基体加标测定准确度数据（取样体积苯并（a）芘500ml，n=6）
低浓度地表水加标样测定准确度数据，见表4。
表4苯并（a）芘添加浓度20.0ng/L—低浓度地表水加标样测定准确度数据（取样体积苯并（a）芘500ml，n=6）
高浓度地表水加标样测定准确度数据，见表5。
表5苯并（a）芘100.0ng/L—高浓度地表水加标样测定准确度数据（取样体积苯并（a）芘500ml，n=6）
低浓度废水加标样测定准确度数据，见表6。
表6苯并（a）芘添加浓度20.0ng/L—低浓度废水加标样测定准确度数据（取样体积苯并（a）芘500ml，n=6）
高浓度废水加标样测定准确度数据，见表7。
表7添加苯并（a）芘100.0ng/L—高浓度废水加标样测定准确度数据（取样体积苯并（a）芘500ml，n=6）
由以上表可知： 苯并[α]芘的地表水加标和废水水样加标平均回收率71.9-86.5之间，说明该方法具有良好的回收率。
苯并[α]芘高效液相色谱-质谱法测定的标准曲线、相关系数、回收率、精密度和检出限指标见表8。
表8苯并[α]芘高效液相色谱-质谱法测定的标准曲线和相关系数等
与标准方法比较：下面是本技术方法与HJ 478-2009《水质多环芳烃的测定高效液相色谱法》国标方法数据比较结果，从表9中反应的结果表明：本方法与国标方法测定结果基本符合，在检出限附近的测定结果，国标方法无法准确测量，而本方法却能得出较为精准的数字，可见本方法的优越性。
表9本技术方法与HJ 478-2009《水质多环芳烃的测定高效液相色谱法》国标方法数据比较结果
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。
Claims (2)
1.一种利用超高效液相/三重四极杆串联质谱固相萃取水中苯并（a）芘的方法，其步骤为：
（1）标准曲线绘制
将甲醇：二氯甲烷按照1：1的体积比混合制得苯并[α]芘的标准储备液，苯并[α]芘储备液用流动相稀释成1.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100.0μg/L的系列标准溶液，绘制标准曲线；其中，所述流动相为乙腈：水以体积比1：1配制；
（2）样品的采集与前处理
（a）采集地面水的样品，加亚硫酸钠，并用盐酸调节至PH≤2，4℃冷藏保存；
（b）将所得步骤（a）中的样品经 0.45μｍ滤膜减压过滤；
（c）用甲醇、二氯甲烷按照1:1的体积比配制活化溶液，并用该活化溶液对C18反相固相萃取柱进行活化，其中，活化溶液的体积为所述步骤（a）中样品的2%；将步骤（b）所得滤液以 5～10 mL /min的流速过处理后的C18反相固相萃取柱进行富集浓缩；
（d）用纯水淋洗步骤（c）所得样品，再用氮气吹干固相萃取柱后，以1mL /min、体积为步骤（a）中样品的2%二氯甲烷对固相萃取柱进行洗脱，洗脱液收集于浓缩瓶内，氮吹浓缩至步骤（a）中样品体积的2%定容并经针头过滤器过滤保存；
（3）对步骤（2）中制得溶液在如下条件下进行分析：
（a）色谱条件
色谱柱温：27°C；
流动相：水/乙腈梯度淋洗；
流速：0.6mL/min；
检测器：质谱三重四极杆串联；
色谱柱：Restek PAH色谱柱；
进样量：10μL，外标法定量；
（b）电离方式：APPI（Positive），多重反应监测模式（MRM），驻留时间100 ms，温度（TEM）350℃；
（4）质谱分析
进行质谱分析，具体质谱分析的条件如下：
扫描方式：正离子扫描；
检测方式：单/多反应模式监测；
APPI 源VWD灯保护氮气流速：4 L·min-1；
电喷雾电压（IS）：1450 V；
雾化气相对开放流量：12.00 mL·min-1；
气帘气相对开放流量：9.00 mL·min-1；
离子源温度：450℃；碰撞池出口电压：13V；
选择离子驻留时间：50 ms；碰撞池入口电压：12.0V；
碰撞气相对开放流量：5 mL·min-1；
去簇电压：40V；焦环聚焦电压：200V；
检测器参数：-200.0 V；CEM：2300.0 V。
2.根据权利要求1所述的一种利用超高效液相/三重四极杆串联质谱固相萃取水中苯并（a）芘的方法，其特征在于，对所述步骤（3）中的电离方式进行如下优化：
采用APPI源，通过改变方式，将连续推注针阀PEEK管端与HPLC接色谱柱的PEEK管端以三通的连接方式共同导入所使用的APPI源LC入口，进行质谱条件实验；
设定LC泵以190-210μL·min-1的流动相比例运行，同时，取溶液单标浓度为5~10 ng/L的连续推注针阀，以5μL·min-1速度工作。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112798695A (zh) * | 2019-11-14 | 2021-05-14 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种同时检测苯并[a]芘及其代谢产物的方法及其应用 |
| CN114924009A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-19 | 江苏赫尔斯检测技术有限公司 | 一种液相色谱法测定水中多环芳烃的方法 |
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