CN103025915A - 低温合成二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种在包括室温在内的低温下，在有机衬底上生长均匀二氧化硅层的环境压力原子层沉积(ALD)技术。例如，在周围环境下，交替地使用四甲氧基硅烷蒸汽与氨蒸汽作为催化剂。

Description

低温合成二氧化硅
相关申请的交叉引用
本申请要求提交时间更早的2010年6月8日提交的美国专利申请号61/352,643的权益，所述申请的内容是以引用的方式全部并入本文。
以引用的方式并入
本文列出的所有专利、专利申请以及公布是特此以引用的方式全部并入，以便更全面地描述截至本文描述的发明的日期，如本领域技术人员已知的技术现状。
关于联邦政府资助的研究或发展的声明
本发明是根据海军研究办公室颁发的基金号N00014-07-1-0690-DOD35CAP和空军科研办公室颁发的基金号FA9550-09-1-0669-DOD35CAP在美国政府资助下完成的。美国政府对本发明具有某些权利。
技术领域
本技术总体上涉及二氧化硅或二氧化硅样的薄膜。具体来说，本技术涉及二氧化硅薄膜的低温沉积。
背景
可以通过化学气相沉积(CVD)、溅射或原子层沉积(ALD)实现二氧化硅从气相的沉积。ALD是用于使用反应性蒸汽前体的自限表面反应而生长受控单层，并且使所述单层继续生长为受控厚度的薄膜的技术。包括Al2O3、TiO2、ZnO以及ZnS的许多无机材料每一步均可以生长为具有0.10至0.20nm的高度受控厚度的均匀层。然而，通常所需要的高温(即，150°C至800°C)和真空条件会限制ALD的广泛使用。
概述
描述了纳米级二氧化硅多层在环境压力下的低温合成。方法容许在环境压力下使用简单的烷氧化物前体并且不使用昂贵的高真空设备来在低温、环境压力下沉积均匀的、良好受控的、纳米级二氧化硅层，这些层展示出高的连接性和机械稳定性。
一方面，形成二氧化硅薄膜的方法包括将衬底暴露于在环境条件(例如，环境温度和/或压力)下与水分具有低反应性的前体的蒸汽，以使得金属烷氧化物被吸附在衬底上；并且通过暴露于在环境条件下的水蒸汽和催化剂，使被吸附的金属烷氧化物转化为金属氧化物二氧化物。
在某些实施方案中，衬底是热敏衬底，并且衬底的温度低于使衬底不稳定、分解或熔化的温度。
在某些实施方案中，四甲氧基硅烷(TMOS)用于在周围环境中低温生长多个二氧化硅纳米层。
在某些实施方案中，可以使用烷氧基硅烷ALD方法，在聚合物胶体球周围和胶体晶体(蛋白石)结构内部生长二氧化硅多层。
在某些实施方案中，可以使用烷氧基硅烷ALD方法，将二氧化硅涂覆在热敏衬底如塑料上。
在某些实施方案中，可以使用烷氧基硅烷ALD方法，将二氧化硅涂覆在热敏衬底上，所述热敏衬底如生物材料，例如细胞。
本方法的快速和简单的本质意指可以容易地应用该方法用于受控沉积纳米级二氧化硅层，而无需复杂的ALD系统。
附图简述
参见以下附图描述了本发明，呈现这些附图仅是为了图解说明，并且不用以限制。
图1是图解根据某些实施方案沉积二氧化硅层的方法的示意流程图。
图2A和图2B示意性地示出聚合物薄片加工线，其中聚合物根据某些实施方案被提供有二氧化硅层。
图3是用于使用NH3·H2O溶液，将样品暴露于Si(OCH3)4(TMOS)和NH3蒸汽的实验装置。样品被两支25mL试管各自内部中的金属丝悬吊。
图4A至图4D是在聚苯乙烯球上室温沉积SiO2的图像：(a)在SiO2沉积之前700nm PS球的SEM；(b)在室温下在PS球模板周围生长5个周期，并且在450°C下煅烧之后保留的SiO2壳层的SEM；(c)至(d)来自(b)的SiO2壳层的低和高放大倍数TEM图像，这些图像示出大约20nm厚的高度均匀的SiO2壁厚。
图5A至图5D示出根据某些实施方案用二氧化硅沉积之前和之后，聚碳酸酯薄膜的能量色散光谱(EDS)能谱和扫描电子显微镜(SEM)图像。
详述
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属的领域中的普通技术人员普遍理解的相同的含义。虽然在本发明的实践或测试中可以使用类似或等效于本文描述的那些方法和材料的方法和材料，但以下描述了适合的方法和材料。对于本领域技术人员显而易见的是，可以单独或与其它实施方案组合使用本文描述的实施方案。另外，材料、方法以及实施例仅是说明性的，并且不用以限制。
如本文所使用的术语“环境温度”，意指发生沉积的周围环境的温度。系统可以对它的周围环境敞开。通过外部手段无法控制或改变环境温度。因此，环境温度可以包括室温。应认识到大气温度可以根据位置、海拔、和或天或年的时间而变化。
如本文所使用的术语“环境压力”，意指在发生沉积的周围环境的压力。系统可以对它的周围环境敞开。通过外部手段无法控制或改变环境压力。因此，环境压力可以包括大气压。应认识到大气压可以根据位置和海拔而变化。
‘塑料’是在制造工业产品中使用的许多合成或半合成的有机聚合材料的通称。塑料典型地是高分子量的聚合物，并且可以含有其它物质以提高性能和/或减少成本。
‘生物材料’是许多生物结构的通称。这些生物结构典型地是细胞、膜、病毒、细菌，等等。
一方面，可以在环境压力下，通过以下来沉积二氧化硅薄膜：将衬底暴露于处于环境压力下的烷氧基硅烷蒸汽，以使得烷氧基硅烷被吸附在衬底上，并且通过暴露于处于环境压力下的水蒸汽和催化剂，使被吸附的烷氧基硅烷转化为二氧化硅。
使用环境压力代替更常规的低于大气压的操作压力可以使反应物的浓度显著增加，并且使反应速率成比例增高。
参见图1，描述了用于制造二氧化硅层的方法。在第一步100中，将衬底暴露于处于环境压力下的烷氧基硅烷蒸汽。在自限过程中，硅烷被吸附在衬底上，以使得在表面上提供基本上单层的烷氧基硅烷。温度可以是处于或低于约150°C、125°C、100°C、75°C、50°C、或甚至环境温度。在某些实施方案中，烷氧基硅烷是在室温下。在某些实施方案中，可以加热烷氧基硅烷储罐以在气相中提供所希望的烷氧基硅烷浓度，例如蒸汽压。可以将烷氧基硅烷储罐加热至例如高达约100°C或例如至约40°C至80°C之间。烷氧基硅烷可以是处于环境压力和温度下，具有充分挥发性和反应性的任何烷氧基硅烷。例如，直到提供催化剂以启始反应，烷氧基硅烷才可以与其它反应物反应。
在某些实施方案中，选择烷氧基硅烷以使得直到提供催化剂，烷氧基硅烷才与在环境压力条件下存在的其它反应物(例如，氧气或水分子)基本上反应。在某些实施方案中，选择烷氧基硅烷以使得在烷氧基硅烷的暴露时间(如秒或分钟或甚至小时)期间，烷氧基硅烷基本上不与在环境压力条件下存在的其它反应物(例如，氧气或水分子)反应。例如，暴露于烷氧基硅烷蒸汽的时间可以根据化合物的反应性(例如，吸附速率、在环境压力下与反应物的反应性)和蒸汽压，以及温度而变化。因此，较高反应性和/或较大蒸汽压可以需要比具有较低反应性或蒸汽压的化合物短的暴露时间。对于给定的沉积速率，反应物温度还可以减少暴露时间。在暴露时间的非限制性实例中，可以在范围为约几秒至约60分钟的时间内涂覆衬底。较短的暴露时间可能更适合于工业过程。
例如，烷氧基硅烷可以是四甲氧基硅烷(TMOS)或三乙氧基硅烷(TEOS)或其混合物。在某些实施方案中，TMOS提供了比TEOS大3倍至4倍的二氧化硅沉积速率。
在第二步110中，然后在适合的催化剂存在下，将吸附有烷氧基硅烷的衬底暴露于水蒸汽。可以在室温下使用水储罐；或者，可以加热水储罐以增加蒸汽压，并且例如可以加热至约40°C至60°C之间。如在步骤120中所指明，烷氧基硅烷可以与水蒸汽反应，从而使烷氧基硅烷转化为二氧化硅。
在某些实施方案中，催化剂可以是氨、或其水合形式。
在某些实施方案中，催化剂是氨，并且反应物可以是氨水，例如NH4OH。
不希望受理论约束，在某些实施方案中，NH3蒸汽可以催化甲氧基水解，并且协助表面硅烷醇基团的缩聚。
暴露于水蒸汽的时间可以是足以使被吸附的烷氧基硅烷转化为二氧化硅的时间。暴露于水蒸汽的时间可以根据烷氧基硅烷的反应性、表面羟基的浓度以及衬底温度而变化。在暴露时间的非限制性实例中，衬底可以是范围为几秒(例如5秒)至60分钟的时间。
需要时，可以重复步骤100和步骤110，直到如在115中所述获得所希望的二氧化硅厚度。周期的数目可以从1变化至1000，并且可以例如在10至100范围内。平均沉积速率将根据所使用的反应物和沉积条件而变化。在某些实施方案中，平均沉积速率可以在每个烷氧基硅烷暴露周期约0.05nm至10nm范围内，或在每个周期约0.2nm至0.3nm之间，或在约2nm至4nm之间。随着沉积条件的优化，可以预期较高生长速率。所述沉积反应的生长速率典型地取决于相对湿度和所吸附的水合层的厚度。通过使用精密、封闭的真空系统控制沉积条件来典型地控制所述条件。已经意外地发现在环境条件下，并且不使用封闭的真空系统，可以实现对所沉积的层的厚度和组成的纳米级控制。
任选的步骤130可以包括将薄膜暴露于活性氧种类以协助确保充分的表面羟基化。例如，活性氧暴露可以发生在约1、5、10、15或100个周期已经发生之后。可以使用氧等离子体来产生活性氧种类，这是一个真空过程。还可以使用电晕放电来产生活性氧种类。电晕放电装置是便携式的，甚至手持式的，并且可以在环境条件下操作。可以将电晕放电整合到连续过程中。
衬底可以是任何衬底，例如玻璃、陶瓷、生物材料或聚合物塑料。然而，所述方法对于塑料、生物材料以及其它热敏衬底是特别有利的，因为可以在低温下沉积厚度和组成均匀的二氧化硅层。在某些实施方案中，衬底被维持在低于它的分解或熔化温度的温度下。例如，衬底被维持在低于100°C的温度下，并且在某些实施方案中，衬底的温度是约室温，例如25°C至35°C。
在某些实施方案中，在已经进行沉积之后，下伏的衬底可以是在已经进行ALD之后可以去除的牺牲材料。例如，在二氧化硅已经被沉积在塑料纳米颗粒上之后，可以溶解、蚀刻、或烧掉塑料纳米颗粒，从而留下中空的二氧化硅纳米球。
可以在敞开系统中进行沉积方法，而无需在下一次暴露之前净化表面，因为已经示出过程对来自先前暴露的残留气相反应物相对不敏感。因此，例如，可以进行系统，而无需ALD过程典型地所需要的封闭系统或复杂的净化系统。当然，希望时，可使用所述常规的系统。适合于在大气压下使用的CVD/ALD系统的非限制性实例包括标题为“大气压分子层CVD(Atmospheric Pressure Molecular layer CVD)”的美国公布申请号2005/0084610，所述申请特此以引用的方式全部并入。
交替暴露于烷氧化物和催化剂蒸汽(例如，氨)还可以发生在连续流动环境中。例如，可以将衬底从流动烷氧化物蒸汽(与一些惰性载气，如氮气)的半封闭腔室物理移动至毗连的流动氨的半封闭腔室。或者，例如，可以交替地将每种气体流定向在衬底表面上。因此，可以设想到将金属氧化物沉积在聚合物薄膜上，而无需昂贵的真空设备以便净化环境的连续加工线。
例如，传统上通过使聚合物薄片穿过一系列的辊来加工聚合物薄片。本方法允许易于改进所述聚合物加工线，以使得塑料薄片可以被赋予一个或多个二氧化硅层作为常规聚合物加工操作的一部分。例如，图2A示出这样一种改进的聚合物加工辊压挤出线，其中在塑料薄片被最后辊207拉紧之前，塑料薄片被允许穿过含有烷氧基硅烷蒸汽的第一环境201，其中对流空气流携带走任何未被吸附的种类的第二净化环境203，以及含有水蒸汽和催化剂的第三环境205。对于本领域的技术人员显而易见的是，各种不同的构造是可能的。例如，如在图2B中所示，可能不需要净化环境203，并且环境201和环境205可以容纳多个辊。
在一些其它实施方案中，如在图3中所示，本方法可以在含有烷氧基硅烷源材料的第一储罐和催化剂源材料的第二储罐的台式仪器中进行。将待用二氧化硅涂覆的材料引入含有烷氧基硅烷蒸汽的第一储罐，然后移动至含有催化剂/水蒸汽的第二储罐，以便在其上涂覆二氧化硅。
二氧化硅涂层可用作柔软和/或热敏衬底的保护性无机涂层，这些衬底可分解出或浸出不想要的化学物。
可以使用聚合物(即，塑料)表面的二氧化硅涂层来协助表面的化学官能化(具有更高程度的持久性)。聚合物的化学官能化可以包括用于抗微生物应用的表面修饰。在许多情况下，难以将任意的化学基团添加至聚合物表面。但是，添加石英玻璃层提供了干净的表面，通过标准的硅烷化学法在该表面上几乎可以添加任何物质。
举另一个实例，可以使用聚合物(即，塑料)表面的二氧化硅涂层来协助化学钝化(以防止内部化学物浸出)。通过用二氧化硅层共形涂覆有机表面，可以减少不希望的化学物(例如双酚-A)的浸出。还可以在食品工业中使用这类玻璃涂层。
二氧化硅本身可能并不抗菌，然而，如本文所描述而涂覆的气相沉积的二氧化硅可以减少聚合物表面的粗糙度，以便填充细菌可以进入的小裂缝或孔。另外，通过硅烷化学法(例如)可以容易地使聚合物表面化学官能化，以提供所希望的抗菌功能。
在其它实施方案中，使二氧化硅层在室温下，在复杂的、非平面结构(如聚合物球)周围生长。可以使用所述技术例如来涂覆生物样品。生物材料如细胞的封装可以用于机械稳定性、保护防止崩塌，并且用来增强成像。
气相生长存在许多优于基于溶液生长的优点，如避免毛细效应。所述方法还证实了比需要封闭(无水分)环境的SiCl4作为试剂更大的灵活性。甚至在不对湿度和H2O吸附进行精密控制的情况下，也可以实现二氧化硅多层的均匀生长。
低温沉积的另一重要结果是能够使多层在下伏结构没有变形的情况下生长，这对于控制多层的孔隙率和增加多层的机械稳定性是非常有用的。这与用于控制过度生长的结构的连接性的高温法(如热烧结，即对于二氧化硅700°C至1100°C)形成对比，所述高温法导致被涂覆的颗粒之间的中心至中心距离缩短，从而引起变形和破裂。
存在许多将得益于本方法的简单性的用于纳米/微米级生长二氧化硅层的可能应用，如在MEMS结构的工程化，高表面积、多孔壳层结构的制造，调整材料的孔隙率，3D纳米制造，基于颗粒的薄膜的烧结，细胞封装，以及有机/无机的层状复合物中。另外，所述方法可以用在许多塑料材料的涂覆中。用薄沉积的二氧化硅涂覆的薄膜和刚性塑料可以为食品包装提供一些特别吸引人的益处。食品被包装在这些透明材料中，可以提供屏障保护。玻璃涂层可以是极其薄的，以使得塑料包装仍可以再循环利用，而没有组分分离。并且最终，因为没有箔片或金属并入包装，包装是微波透过并且金属检测器友好的。
在其它实施方案中，二氧化硅层可以在生物材料(如细胞)上生长，以便提供保护免受环境影响。已经使用细胞封装来将细胞封入半渗透性的非免疫原性鞘中，例如以便产生所希望的物质，或以便恢复失去的功能。在文献中所报道的细胞封装的一个应用中，通过人工的、半透膜来保护移植细胞不受免疫排斥反应。
参考以下实施例提供了本方法的进一步描述，提供这些实施例是为了说明，而不是限制本发明。
实施例
实施例1
在通风橱中，使用分别含有约5mL的TMOS(Sigma-Aldrich，98%)和约5mL的氢氧化铵(Sigma-Aldrich，30%(重量)溶液)的两只25mL玻璃试管(1cm直径)进行二氧化硅生长(图3)。将衬底样品附接至金属丝上，并且交替地悬吊在各试管的液面以上近似2cm处，维持以下讨论的时间周期。因此，衬底样品被相继地暴露于TMOS和NH3/H2O蒸汽。
在室温下，将SiO2沉积在450nm直径聚苯乙烯(PS)球(Invitrogen，用硫酸酯封端)上以产生SiO2壳层。通过干燥100μL体积的2%水性悬浮液，将球固定在干净的Si晶片上，并且在室温下在TMOS和NH4OH试管中分别暴露5个10min和20min的周期。然后将Si晶片在450°C下加热2小时(在空气中，5小时匀变时间)以烧掉聚合物球模板。
在图3中所示的简单实验装置中，通过将衬底样品交替暴露于TMOS和NH3/H2O蒸汽来进行纳米级二氧化硅多层的生长。通过将TMOS浸没在油浴中来维持TMOS温度，例如维持在80°C下。使用在80°C下生长的基于TMOS的SiO2来涂覆被固定在玻璃衬底上的聚苯乙烯珠粒。
通过SEM监控二氧化硅沉积的进行。使用Hitachi S-4500在1kV下(无Au涂覆)、JEOL5600(20kV，具有溅射的Au)或Zeiss Ultra(10kV，具有溅射的Au)进行扫描电子显微镜术(SEM)。在200kV下使用透射电子显微镜术(TEM)(JEOL2100)，以便使沉积在碳涂覆的Cu网格上的SiO2壳层成像。使用Ocean Optics光纤紫外-可见光谱仪(SD-20)(通过目镜整合有使用20倍物镜的光学显微镜(OlympusBX-51))，以反射率进行光学测量。
在一些应用中，二氧化硅在每个TMOS暴露周期0.2至0.3nm之间的平均沉积速率下沉积，该速率与在室温下被NH3催化的TEOSALD的每个周期0.07至0.08nm相比，增长了3至4倍。这一生长速率取决于相对湿度和所吸收的水合层的厚度。尽管更复杂的、封闭真空系统对于控制这些因素是必需的，但如本文所描述的方法证实了环境大气的条件足以适合于实现对层厚度的合理、纳米级的控制。所述方法可以用于调整宏观测量的特性，如被表征为二氧化硅沉积周期的函数的光学和机械特性的变化。
在室温条件下测试生长，以便进一步增加本方法对较低温度的多用性。图4示出如在聚合物模板分解之后保留的多孔壳层的SEM(图4B)和TEM(图4C、图3D)图像中所示，发现室温沉积(5个周期)使700nm PS球(图4A)均匀涂覆有约20nm厚的SiO2层。如从TEM成像中所估计，SiO2层显现出均匀地沉积在整个球结构上，从而产生具有大约2至3nm粗糙度的涂层。原则上，在需要时可以使用更高的温度(即，600°C至800°C)来进一步增加SiO2壳层壁的致密化。这些结果示出SiO2在室温下生长的这一方法是使用常见、廉价设备和化学试剂来沉积纳米级SiO2结构的非常简单的方式。
如所示的，甚至在不对湿度和H2O吸附进行精密控制的情况下，在使用80°C的条件下，以每次暴露近似0.2至0.3nm的可再现速率，实现了二氧化硅多层的均匀生长。发现在室温条件下，在聚苯乙烯上的生长速率更快(每次暴露4至5nm)，这可能是由于在TMOS蒸汽中的暴露时间延长。
实施例2
除了在60°C下进行三个周期的TMOS/NH4OH暴露之外，类似于实施例1沉积聚碳酸酯薄膜。图5A和图5C示出未涂覆聚碳酸酯薄膜的能量色散光谱(EDS)能谱和扫描电子显微镜(SEM)图像。图5B和图5D示出用二氧化硅涂覆的聚碳酸酯薄膜的EDS能谱和SEM。如所示的，二氧化硅易于沉积在聚碳酸酯薄膜表面上。
通过阅读本公开内容对于本领域技术人员显而易见的是，本发明可以按除了以上所确切公开的那些形式以外的形式来实施。因此，以上所描述的具体实施方案被认为是说明性的，而不是限制性的。本发明的范围是如所附的权利要求书所阐述，而不是限制于上述描述中所含的实施例。例如，根据烷氧化物前体的挥发性和反应性，可以对其它的烷氧化物前体使用适合的环境条件。

Claims (20)

1.一种形成二氧化硅薄膜的方法，其包括：
将有机衬底暴露于处于环境压力和温度低于150°C下的烷氧基硅烷蒸汽中，以使得所述烷氧基硅烷被吸附在所述衬底上；然后
通过暴露于处于环境压力下的水蒸汽和催化剂中，使所述被吸附的烷氧基硅烷转化为二氧化硅；
其中，在将有机衬底暴露于烷氧基硅烷蒸汽期间，所述烷氧基硅烷基本上不与处于所述环境压力条件下的水蒸汽反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底是热敏衬底，并且所述衬底的温度低于使所述衬底不稳定、分解或熔化的温度。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底是聚合材料。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底是生物材料。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括NH3。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基硅烷蒸汽是通过加热烷氧基硅烷的源而获得。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述烷氧基硅烷源被加热至小于100°C的温度。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基硅烷蒸汽是处于室温下。
10.如权利要求1所述的方法，其中重复所述暴露和所述转化。
11.如权利要求8所述的方法，其中重复所述暴露和所述转化达10次至1000次的范围内的次数。
12.如权利要求1所述的方法，其中将所述衬底暴露于所述烷氧基硅烷蒸汽达1秒至120分钟的范围内的时间。
13.如权利要求1所述的方法，其中将所述衬底暴露于所述水蒸汽达30秒至60分钟的范围内的时间。
14.如权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述二氧化硅层暴露于活性氧种类中。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底是塑料薄膜。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述塑料薄膜是在食品包装应用中使用的塑料。
17.如权利要求15所述的方法，其中进行所述暴露和所述转化，作为连续塑料薄膜生产过程的部分。
18.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述暴露之后，净化未被吸附的烷氧基硅烷蒸汽。
19.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述转化之后，净化未被吸附的水和催化剂蒸汽。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底是生物细胞。
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