CN106459663B - 用于施加二氧化硅层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于将二氧化硅层(3、3’)施加到可燃烧的和/或可点燃的，特别是容易点燃的载体材料(2、2’)上以形成特别适用于食品的包装(1、1’)的方法，其具有下列步骤，特别是具有下列顺序：‑用通过将硅酸酯，特别是低聚的硅酸酯，优选硅酸四甲酯均聚物溶解在溶剂中所制成并具有<5体积%水含量的二氧化硅前体溶液涂覆载体材料(2、2’)，并‑在至少部分蒸气状的氨气氛中在：c)5℃至30°C的温度和/或d)900 MPa至1200 MPa的压力下使所述二氧化硅前体溶液固化并由此在载体材料(2、2’)上形成二氧化硅层(3、3’)。

Description

用于施加二氧化硅层的方法

本发明涉及根据权利要求1的用于将二氧化硅层施加到可燃烧的和/或可点燃的，特别是容易点燃的载体材料上以形成特别适用于食品的包装的方法。

包装工业被立法者和客户强迫和迫使，生产并连续地改进用于保存、保持和保护商品，特别是食品的包装材料。

包装作为隔离材料的使用在19世纪末已经通过引入贮存罐头被塑料和铝涂覆纸板多次革命化。贮存罐头首次允许密闭和因此气密性地密封食物。塑料尤其通过塑料包装的任意成型以及塑料的高度可用性的可能性彻底改变了大众市场。此外，可通过使用塑料放弃相比于塑料而言相当昂贵的金属。所谓的四角包装、铝涂覆纸板在20世纪中期终于用于贮存液体。

隔离通常用于将待保护的经包装的材料，特别是食品与环境影响划界。环境影响可能是多种多样的。有些食品必须气密性包装，以必须完全排除与大气氧气的接触。其中尤其包括通过需氧细菌可能分解的食品。另一重要方面是针对生物污染的隔离，因此针对细菌、真菌、苔癣、病毒等的防护。很多包装还必须是抵抗湿度变化的，以将待保护的产品的湿度含量保持恒定。

除了经典的普遍已知的包装材料外，若干年来存在由至少一种极薄且大多纳米结晶或纳米非晶的层构成的复合包装材料。这些层主要由无机非金属且部分结晶的材料构成。这些材料主要是陶瓷，即具有极低结晶度的无机非金属材料。

作为基体材料（Bulkmaterial），陶瓷具有非常特征性的性质。它们相比于大多金属而言是极脆的、非常坚硬，大多具有高强度，主要是非导体（除了在导电性在极低温度下才可实现的超导陶瓷的情况中）。此外，陶瓷是极其生物惰性的，并且它们具有高度可用性。

然而，如此制成的陶瓷涂层必须具有对于其品质而言决定性的若干性质。在大多情况下希望的是不渗透性的陶瓷层。该不渗透性防止气体的扩散、病毒或细菌从陶瓷涂层的一侧至另一侧的运动。对于有些用途，该陶瓷层必须是至少部分渗透性的，尤其是当从陶瓷涂层的一侧至另一侧应进行氧气输送时。在这种情况下，有针对性地设定孔径是所希望的。特别优选的是，如下设定孔径，以使得仅仅希望的物类，特别是气体可通过，而生物有机体被阻隔。

随着19世纪贮存罐头的兴起，已出现在使用错误包装时的首批问题之一。那时的罐头含有通过当时封闭罐头的罐头壁或焊料渗透到食物中的有毒元素。这一情况表明制备包装材料以使其与包装的商品（特别是食品时）尽可能少反应，优选完全不反应的必要性。包装材料因此不允许是有毒的。包装很经常也是由多种不同材料构成的复合材料。在这种情况中，这种思虑当然类似地适用于复合材料的所有的，特别是与食品发生接触的材料。

通过20世纪初的塑料发展，包装工业获得了新的材料种类，用其可以快速、有效并尤其廉价地包装商品，最重要的还是包装食物。塑料的特征在于优异的加工可能性、极低的价格和任意的可成型性。该可成型性在此大多取决于所用包装材料的厚度。通过塑料的唯一的分子性质，它们可以加工成为厚度在微米范围内的极薄的薄膜。可以同样良好地由塑料制造形状稳定的包装。

相对于塑料的有利性质，其低的环境相容性尤其成问题。塑料是分子的，大多剧烈成链（verkettet）的非晶或（部分）结晶的物质，其在大多情况中具有疏水性质。它们被天然有机体如细菌仅仅极困难地降解，并缓慢分解。很多塑料分散并形成由生物有机体吸收的微米和/或纳米尺寸的颗粒。许多塑料此外含有不希望的化学元素。尽管PVC的使用在近几十年由于法律规定而快速减少，其负面作用仍部分可见。塑料因此通常被视为并非特别环境相容的。

自20世纪50年代生产的四角包装同样显示史无前例的成功。四角包装是至少在内侧经涂覆的纸板。该涂层通常由极薄的铝箔构成。外侧通常还用塑料薄膜，特别是聚乙烯涂覆。可设想的还有在纸板和铝之间的由塑料制成的中间层。不同层在此通过接合层接合。该复合材料可有效和廉价地以带工艺（Bandprozess）的形式制造，然后剪切、折叠、固定为其最终形状并接合。因为四角包装与塑料相反是复合材料，各个材料种类必须通过复杂和昂贵的工艺彼此分开。因此其回收复杂、耗费且昂贵。

所述包装方法具有决定性的缺点，特别是环境污染。塑料和四角包装尤其极难降解。

本发明的目的因此是提供可制造特别适合于食品的包装的方法，该包装是尽可能生物惰性的。另一目的在于提供具有尽可能低的能量消耗的有利制造方法。

该目的通过专利权利要求1的特征实现。本发明的有利的扩展实施方案显示于从属权利要求。在本发明中，还包括至少两种在说明书、权利要求书和/或附图中给出的特征的所有组合。在所示值范围的情况中，在所述极限值内的值也应视为作为限值公开且可以以任意组合的形式要求保护。

本发明的基本想法是将二氧化硅在5℃至100℃的低温下，特别是无加热的情况下，优选在室温下和/或在大气压范围内，特别是无单独加压的情况下施加到载体材料或载体基材上，或用其浸渍大体积的载体材料。优选的温度范围为5至50℃，更优选5至30℃。

换言之，本发明特别涉及在相对低温，特别是室温下制造特别构成为阻隔层的纳米结晶陶瓷涂层，特别是二氧化硅涂层的方法。该二氧化硅涂层优选用于涂覆包装材料，特别是用于形成包装。

此外，本发明描述了借助本发明方法制成的优选可用于食品工业的包装材料。

根据本发明，包装材料特别被理解为是指用于保护（食品）对象抵抗其环境的物体。本发明的包装材料特别是（塑料）薄膜或（纸质）纸板。

本发明特别涉及在低温，优选室温下用特别构成为阻隔层的陶瓷层，优选二氧化硅涂覆载体材料，特别是塑料，还更优选含纤维素的材料的方法。该载体材料优选是包装材料，特别是纸板、纸张或塑料。特别优选的是，用于食物的包装材料用本发明的实施方案涂覆。

在一个特别的本发明实施方案中，还可以涂覆刚性和硬性，特别是大体积物体，例如晶片盒（Waferbox）的表面。

在另一个特别是独立的本发明实施方案中，可设计由木材、羊毛，特别是棉制成的载体材料或载体基材或所有由其制成的种类的衣物的浸渍。在该浸渍工艺中，特别是涂覆大体积，特别是多孔或可透的载体材料的内表面。该内表面是空腔的表面，即特别是排除载体材料的外侧表面。

在载体材料/载体基材的第一表面和/或第二表面和/或内表面上的陶瓷层/氧化硅层的层厚度特别是小于1 µm，优选小于100 nm，还更优选小于10 nm，最优选小于1 nm。

下面给出关于本发明优选的基体陶瓷（Bulkkeramik），特别是具有本发明陶瓷层的那些的断裂行为的阐述。

对基体材料施以拉伸（较少数是压力）和非常经常的弯曲和扭转，以能够测得材料特异性参数如抗拉强度、屈服极限或断裂应力。陶瓷主要是极脆的，并因此归类为脆性断裂的材料。脆性断裂的材料（如陶瓷）的性能特征是非常小的（在理想的脆性断裂材料的情况中微不足道或完全不存在的）塑性变形。脆性部件因此在超过断裂应力时自发断裂，而不事先塑性变形。断裂应力的测定主要通过拉伸载荷来进行。在单轴拉伸载荷的情况下，当拉伸应力大于断裂应力时，部件断裂。在通常的多轴的应力状况下，计算与部件的断裂应力相比的相对应力。

本发明的，特别是薄施加的陶瓷层应当用于尤其作为载体层上的隔离材料的用途中。相应地，对薄陶瓷层主要施以弯曲。

由于陶瓷层的极小厚度（优选在纳米范围内），可以将由此制成的包装几乎任意地弯曲，而不出现施加的陶瓷层的破裂。特别由于包装材料的弯曲而在陶瓷层中诱发的弯曲应力由于小的层厚度是小的，以使其（或其计算的相对应力）不超过材料的抗断强度。因此，根据本发明制成的包装可以变形，而不出现由于变形而破坏陶瓷层的风险。

本发明的方法允许在低温，特别室温下涂覆几乎任意的载体材料。通过本发明的方法，还可以将陶瓷，特别是二氧化硅沉积在载体材料上。由此开启包装工业的全新可能性。

根据本发明，二氧化硅层特别构成为阻隔层。根据本发明，在此特别设定，具有至少一个内侧薄膜的包装通过安排阻隔层可获得针对至少一种化学化合物和/或至少一种化学元素，特别是水蒸气和/或气体和/或其它化学化合物，例如香精油或溶剂和/或化学元素的改进的渗透屏障作用，以保护内部产品，特别是食品产品，例如咖啡粉免受老化现象，特别是氧化现象或其它损害。此外，申请人已认识到，对于阻隔层针对外部机械影响的保护有利的是，该阻隔层设置在容器体的内部，由此基本上可以（但不是必须）免除用保护漆料层上漆。

优选地，所述陶瓷涂层是保护免受湿气和/或气体渗透的功能涂层。优选地如下选择涂层，以使其减少包装的产品向至少一个塑料层的迁移现象。非常特别优选地，该阻隔层额外或替代地如下设计，以通过其将化学物质和/或元素从至少一个塑料层向包装的产品的渗入减至最小。这种性质特别在将该包装或由该包装制成的包装容器构成为食品包装容器的情况中极其有利。特别对于调料包装的情况有利的是，阻隔层具有针对香精油的渗透屏障作用。特别是当在该包装容器中应包装技术产品时，优选的是，该阻隔层具有针对溶剂的渗透屏障作用。

特别地，使用塑料层作为载体基材或载体材料以制造包装或由其制成的包装容器。其优选通过注塑、注射吹塑、吹塑和/或深冲制造。适合作为材料的特别是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、环烯烃共聚物（COC）、环烯烃聚合物（COP）、聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）或聚苯乙烯（PS）。还可行的是使用由如下材料制成的包装模制件：可复合的聚合物，特别是基于可再生原料的聚合物，如淀粉基聚合物（淀粉共混物，PLA（多酸（Polyazid））），PAH型聚酯（聚羟基烷酸酯），例如PHB（聚羟基丁酸酯）、PHV（聚羟基戊酸酯），纤维素材料、由化学改性的纤维素制成的材料。基于可再生原料的聚合物特别是例如基于PDO（生物丙二醇）的特定聚合物、例如由蓖麻油制成的特定聚酰胺，以及基于生物乙醇的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC），以及特定的由原油或天然气制成的合成聚酯，或由所述材料制成的层压材料。

本发明的方面特别在于使用低温涂覆工艺以涂覆可燃烧的和/或可容易点燃的材料，特别是塑料和/或含纤维素的材料。

不同材料形成用于制造包装的下面称作载体基材或载体材料的包装结构或包装基体材料。该载体基材可为大体积的任意复杂成型的部件，例如塑料瓶。可考虑的是：

• 薄膜

• 纸板

• 瓶

• 纤维，特别是

　• 天然纤维

　• 植物纤维

　• 动物纤维

• 盒，特别是

　• 晶片盒

• 衣物

• 家具。

优选是在包装，特别是食品包装中的用途。

本发明的实施方案特别适合于涂覆下列材料种类：

• 金属

• 陶瓷

• 塑料

• 复合材料，特别是

　• 碳纤维复合材料

• 天然材料，特别是

　• 木材

　• 动物皮肤（或由此产生的皮革）

　• 含纤维的天然物质，特别是

　　• 羊毛，特别是

　　○ 棉

　• 含纤维素的天然物质

　• 含木质素的天然物质。

在一个优选的实施方案中，载体基材具有板状和/或薄膜状结构。特别地，用本发明的方法涂覆塑料薄膜或含纤维素的纸张或纸板，其在进一步的工艺步骤中进一步加工和/或成型。根据本发明可考虑的尤其是平面纸板的涂覆，其在进一步的工艺步骤中变形产生矩形的包装纸板。

特别地，根据本发明选择具有如下特性的载体材料或载体基材：

a) 闪点> 0℃且< 100℃，和/或

b) 燃点> 20℃且< 150℃，和/或

c) 着火温度 > 100℃且< 600℃，

优选> 150℃且< 300℃。

本发明的陶瓷层可特别是在气体的渗透性或不渗透性方面优化的。

如果本发明的陶瓷层应对于气体的渗透性优化，特别地如下施加该陶瓷层，以使其具有开放的多孔性。该多孔性在此通过孔隙率来定义。这根据本发明定义为孔隙体积与总体积之间的比例。如果在材料中不存在孔隙，孔隙率相应为零。本发明的渗透性陶瓷层的孔隙率特别是大于0.0001%，优选大于0.01%，更优选大于1%，最优选大于5%，最大可能优选大于10%，最优选大于25%。由此可特别地确定，每时间单位内多少分子可通过该陶瓷层。

对于渗透性陶瓷层，通过本发明的方法将平均孔径或平均孔尺寸特别选择为至少与应通过该陶瓷层的分子种类的平均直径一样大。对于渗透性陶瓷层，平均孔径因此优选大于1 nm，优选大于10 nm，更优选大于50 nm，最大可能优选大于100 nm。

平均孔径被理解为是指孔隙的平均直径。孔隙在此优选认为径向对称。在沿着一个区段多个孔隙联合和形成孔隙管时，这相应地为平均管直径。平均孔径特别是应通过该孔渗入陶瓷层中的分子的分子尺寸的上限值。

如果本发明的陶瓷层应对于气体的不渗透性优化，特别地如下施加该陶瓷层，以使其具有封闭的，还更优选小的多孔性。孔隙率特别是小于25%，优选小于10%，更优选小于5%，还更优选小于1%，最优选小于0.01%，最优选小于0.0001%。

对于不渗透性的陶瓷层，平均孔径特别是小于100 nm，优选小于50 nm，更优选小于10 nm，最优选小于1 nm。

在本发明的第一实施方案中，低温涂覆工艺用于将第一载体基材的第一侧用本发明的陶瓷层，特别是二氧化硅层涂覆。该陶瓷层的层厚度在此特别是小于1 µm，优选小于100 nm，还更优选小于10 nm，最优选小于1 nm并优选具有上述多孔性性质之一。

在本发明的第二实施方案中，低温涂覆工艺用于将第一载体基材的两侧用本发明的陶瓷层，特别是二氧化硅层涂覆。该载体基材的第一侧上的第一陶瓷层的厚度特别是小于1 µm，优选小于100 nm，还更优选小于10 nm，最优选小于1 nm并特别基于两个陶瓷层的总和计优选具有上述多孔性性质之一。特别地，该载体基材的第二侧上的第二陶瓷层的厚度与该载体基材的第一侧上的第一陶瓷层的厚度相同。但是，这两个陶瓷层的厚度也可不同，以能够考虑对两侧的不同需求。

在本发明的第三实施方案中，将低温涂覆工艺用于将多孔载体基材的内表面用本发明的陶瓷层，特别是二氧化硅层涂覆。该载体基材的内表面上的陶瓷层的厚度特别是小于1 µm，优选小于100 nm，还更优选小于10 nm，最优选小于1nm。这种多孔载体基材可在涂覆该载体基材的内表面之后又根据本发明的前两个实施方案涂覆该载体基材的第一和/或第二表面。

本发明的实施方案通过防止载体材料的燃烧或氧化或热分解或热解的低温涂覆工艺制造。特别优选的工艺是在氨气氛中施加氧化硅层的低温涂覆工艺。

在第一工艺步骤中，具有小于50体积%，优选小于25体积%，还更优选小于10体积%，最优选小于5体积%水含量的硅前体（硅前体，即含硅的分子）通过将硅酸酯，特别是低聚有机硅酸酯，还更优选硅酸四甲酯均聚物与溶剂混合来制备。该低聚有机硅酸酯通常且特别主要由硅酸四甲酯单体构成。可通过任意其它单体补充。所述溶剂特别是醇、水或醇-水-混合物。该硅前体优选由基于一份基础聚合物计0.01-1份水与0.02-100份醇的量比构成。该前体的pH值为0至14，优选3至11，还更优选5至9，最优选大约7。

在第二工艺步骤中，将所述硅前体施加到待涂覆的表面上并在含氨的气氛中固化。该施加通过下列工艺之一进行：

• 旋涂（旋转工艺）

• 喷涂

• 化学气相沉积（CVD）

• 等离子体辅助的化学气相沉积（PE-CVD）

• 物理气相沉积（PVD）

• 浸涂

• 电化学涂覆

• 无电沉积

• 金属有机分解

• 溶胶-凝胶工艺。

然后对施加的前体层在氨气氛中施加氨。该氨气氛特别主要由水、氨和醇构成。用于本发明固化的气氛特别由醇和氨溶液的液体混合物产生。醇与氨溶液的体积比为0.01至100，优选0.1至10，最优选为1。因此优选地，使用相同量的醇和氨。例如，在10 ml醇的情况下优选使用10 ml氨溶液，以制造该气氛。该氨溶液的浓度特别是5%至50%，优选10%至40%，最优选20%至30%，最优选25%。所产生的液体混合物蒸发并因此提供使硅前体固化的氨气氛。

在一个优选的本发明实施方案中，将氨气引入工作室中。该氨气在此优选与醇，特别是甲醇混合。此外，特别加入载气，特别是氮气以传输醇和/或氨。通过引入氨气，可完全不需要液体形式的氨溶液。在两个本发明实施方案中，在工作室内硅前体固化过程中的压力为10^-3 mbar至10 bar，优选10^-1 mbar至5 bar，还更优选0.8 bar至1.2 bar，最优选为1bar。

一个重要的本发明优点在于，陶瓷层，特别是二氧化硅层的制备在室温或至少在低温，特别是在低于载体材料的闪点和/或燃点和/或分解点的温度下可行。由此才实现塑料和/或含纤维素的材料的根据本发明的涂覆。

为了在制造本发明的包装时确保高产品通过量，被证明有利的是使容器体几何直线地（优选平移地）通过用于施加陶瓷涂层的涂覆工具，即如下形成运输路线，以使得容器体分别通过涂覆工具位置仅一次。由此实现连续生产，并通过同时将容器体供应至涂覆工具和从那里引开，实现高通过量。

本发明的其它优点、特征和细节来自下面的优选实施例的描述以及借助附图。

图 1展示本发明第一实施方案的不按比例的横截面示意图，

图 2展示本发明第二实施方案的不按比例的横截面示意图，

图 3展示本发明第三实施方案的不按比例的横截面示意图。

在这些图中，相同或相同作用的特征用相同附图标记标示。

图 1展示仅局部示出的具有载体基材2，特别是塑料薄膜或含纤维素的材料的载体基材2的包装1的不按比例的横截面示意图，该载体基材在其第一表面2o上用陶瓷层，即二氧化硅层3在大气压和室温下涂覆。

图 2展示仅局部示出的包装1’的不按比例的横截面示意图，其由下列材料构成：

- 载体基材2，特别是塑料薄膜或含纤维素的材料，其具有第一表面2o和相对的（下部的）第二表面2u，

- 施加在第一表面2o 上的陶瓷层3，和

- 施加在第二表面2u上的陶瓷层3’。

图 3展示大体积载体基材2’的不按比例的横截面示意图，其内表面 2i’通过本发明的方法用陶瓷层3涂覆。大体积载体基材2’的内侧2i’的涂覆也可理解为浸渍。

附图标记

1、1’包装/包装薄膜

2、2’载体基材/载体材料

2o 第一表面

2u 第二表面

2i’内表面

3、3’二氧化硅层

3o、3o’第三表面

Claims (8)

1.用于通过将二氧化硅层(3、3’)浸渍到含纤维素的载体材料(2、2’)上制造食品包装材料(1、1’)的方法，其中使用具有下列特性的材料作为载体材料(2、2’)：

a) 闪点> 0℃且< 100℃和/或

b) 燃点> 20℃且< 150℃和/或

c) 着火温度 > 100℃且< 600℃，

该方法具有下列顺序：

- 用通过将硅酸酯溶解在溶剂中所制成并具有< 25体积%水含量的二氧化硅前体溶液浸渍载体材料(2、2’)中的纤维素，并

- 在至少部分蒸气状的氨气氛中在：

a) 5℃至100℃的温度和

b) 10^-3 mbar至10 bar的压力下

使所述二氧化硅前体溶液固化并由此在载体材料(2、2’)上形成二氧化硅层(3、3’)。

2.根据权利要求1的方法，其中所述硅酸酯是低聚的硅酸酯。

3.根据权利要求2的方法，其中所述低聚的硅酸酯是硅酸四甲酯均聚物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中二氧化硅层(3、3’)以< 1 µm的层厚度形成。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述浸渍和/或固化在室温和/或大气压下进行。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使用具有> 150℃且< 300℃的着火温度的材料作为载体材料(2、2’)。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中载体材料(2、2’)在施加二氧化硅层(3、3’)之前在至少一个待浸渍的表面(2o、2u)上用等离子体处理。

8.由通过根据权利要求1-7中任一项的方法浸渍的载体材料(2、2’)制成的晶片盒。

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