CN103012325B - 丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的方法，主要解决以往文献都未公开采用钼Schiff碱络合物催化丙烯环氧化的问题。本发明通过采用以叔丁基过氧化氢和丙烯为原料，在溶剂存在下，在反应温度为40～120℃，反应压力为0.5～5MPa，叔丁基过氧化氢与丙烯的摩尔比为1∶(1～10)条件下，反应原料与催化剂接触1～12小时生成环氧丙烷；其中所用的催化剂为2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼钼络合物，其化学结构式如下：其中，R1选自-OHR2或R2为CnH2n+1，n＝2～10的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯环氧化反应制备环氧丙烷的工业生产中。

Description

丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的方法。
背景技术
Schiff碱是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，它是由醛酮的羰基与氨基在一定的条件下缩合生成的。由于C＝N键与苯环的超共轭作用，这类化合物一般都比较稳定。苯环含有-OH和-N等配位官能团的Schiff碱，分子内氢键作用使其具有刚性结构，极易作为多齿配体与高价金属形成络合物。因此，Schiff碱在配位化学中占有重要地位。
Schiff碱是一类重要的有机合成试剂和中间体。Schiff碱类化合物及其金属配合物在催化领域有重要应用。文献CN1651472A公开了一种含烯烃氧基的Schiff碱IVB族配合物，它以烃基取代的水杨醛缩合对氨基苯基烯烃基醚的产物为配体，以钛或锆为活性中心，制备出用于乙烯聚合的催化剂。文献CN1814645A公开了一种用于丙交酯开环聚合的Schiff碱铝催化剂制备方法，其特征在于以β-二酮类Schiff碱与乙基铝反应生成的产物及其衍生物为催化剂，用于丙交酯开环聚合。文献CN101108367A公开了一种用于合成苯甲醛的催化剂及制备方法，其特征在于以铬为活性中心，邻苯二胺缩水杨醛为配体，制得铬Schiff碱配合物，再以硅胶为载体，以此为催化剂催化苯甲醇氧化合成苯甲醛。文献CN101020747A公开了一种用于合成聚碳酸酯的催化剂，它以含季铵盐或季磷盐基团的水杨醛缩合二胺或三胺类化合物产物为配体，钴、铬或铝为活性中心。但迄今为止，未见钼Schiff碱络合物的报道。
环氧丙烷(PO)，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大衍生物，是非常重要的基本有机化工原料。目前，PO除了用于生产聚醚多元醇、丙二醇和聚氨酯外，也可用于生产丙二醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、增塑剂、阻燃剂和润湿剂等。PO衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、纺织、化工、医药及化妆品等行业，已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。目前，用于丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂主要有三类：钛硅分子筛类、贵金属类(包括金、银、铜等)和钼、钨、钒类。钛硅分子筛合成方法存在着合成原料昂贵、反应条件苛刻的缺点，严重地阻碍了钛硅分子筛的工业化进程。而贵金属本省价格昂贵，用他们作催化剂，成本也高。华东理工大学工业催化研究所的王晓晗和卢冠忠以乙二醇为配体，钼酸铵为钼源，制备了钼-醇配合物，并以此为催化剂，过氧化氢异丙苯为氧化剂，乙醇为溶剂，研究了丙烯一步氧化制环氧丙烷的反应。在100℃，0.5MPa的条件下反应2h，过氧化氢异丙苯的转化率为65.0％，环氧丙烷的选择性为70.4％。中科院兰州化学物理所的吕正荣等以乙酰丙酮钼(MoO2(acac)2)为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，丙烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为3∶1，与100℃及0.8MPa条件下，叔丁基过氧化氢的转化率为100％，环氧丙烷的选择性为70％。但我们按相同的条件测试乙酰丙酮钼催化丙烯环氧化反应，所得叔丁基过氧化氢的转化率为45.8％，环氧丙烷的选择性为95％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中未公开采用钼Schiff碱络合物催化丙烯环氧化的问题，提供一种新的丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的方法。该方法具有催化剂制备方法简单，成本低，反应条件温和，可操作性强的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的方法，以叔丁基过氧化氢和丙烯为原料，在溶剂存在下，在反应温度为40～120℃，反应压力为0.5～5MPa，叔丁基过氧化氢与丙烯的摩尔比为1∶(1～10)条件下，反应原料与催化剂接触1～12小时生成环氧丙烷；其中所用的催化剂为2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼钼络合物，其化学结构式如下：
其中，R1选自-OHR2或R2为CnH2n+1，n＝2～10。
上述技术方案中，R1选自-OHC2H5或
上述技术方案中，所述溶剂选自正丙醇、异丙醇、甲醇、叔丁醇或硝基苯中的至少一种，溶剂与丙烯的摩尔比为(1～10)∶1。反应温度优选范围为80～120℃，反应压力优选范围为0.5～3.5MPa，反应时间优选范围为1～4小时，叔丁基过氧化氢与丙烯的摩尔比优选范围为1∶(1.5～5)。
本发明中所用的催化剂2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼钼络合物的制备方法，包括以下步骤：2-乙酰吡啶与异烟酰肼在溶剂中于10～100℃反应10～360分钟后静置，1～15天后析出物经分离干燥，得到2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼Schiff碱络合物；将2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼Schiff碱络合物在溶剂中于10～100℃搅拌至完全溶解，加入钼前驱体，继续反应30～360分钟，析出物经分离干燥，得到所述2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼钼络合物；其中，异烟酰肼、溶剂、2-乙酰吡啶与钼前驱体的摩尔比为1∶(8.6～800)∶(0.25～4)∶(0.1～10)。
所述钼前驱体选自乙酰丙酮钼；所述溶剂选自或者CnH2n+2，其中n＝2～10；优选方案为选自C2H5OH。
本发明中的2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼钼络合物制备方法工艺简单；反应条件温和，操作简单、安全；以乙酰丙酮钼MoO2(acac)2作为廉价的钼前驱体，成本低，且绿色环保，对环境友好；制备的2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼钼络合物稳定性较好；对烯烃的氧化表现出优异的催化性能。采用本发明方法，在100℃、3.2MPa、叔丁基过氧化氢与丙烯的摩尔比为1∶(2～3)条件下，叔丁基过氧化氢转化率可达55％，环氧丙烷的选择性可达90％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明中的2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼钼络合物的红外分析光谱。
图1中，具体的IR吸收带分配如下：
注：Vs为对称伸缩振动，Vas为非对称伸缩振动。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取10毫摩尔异烟酰肼，放入含20毫升无水乙醇的圆底烧瓶(50毫升)中，50℃加热搅拌，待异烟酰肼完全溶解后加入10毫摩尔2-乙酰吡啶，搅拌1小时后静置，7天后将白色针状结晶物抽滤分离，以少量乙醇洗涤即得2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼Schiff碱络合物。
称取5mmol 2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼Schiff碱络合物，放入含15ml无水乙醇的圆底烧瓶(50ml)中，75℃加热搅拌，待2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼完全溶解后，加入5毫摩尔乙酰丙酮钼，搅拌有黑色粉末析出，继续加热搅拌2小时后抽滤，乙醇洗涤后真空40℃干燥得黑色粉末产物，其结构式如下，其红外分析光谱见图1。
【实施例2】
称取10毫摩尔异烟酰肼，放入含20毫升吡啶的圆底烧瓶(50毫升)中，50℃加热搅拌，待异烟酰肼完全溶解后加入10毫摩尔2-乙酰吡啶，搅拌1小时后静置，7天后将白色针状结晶物抽滤分离，以少量乙醇洗涤即得2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼Schiff碱络合物。
称取5mmol 2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼Schiff碱络合物，放入含15ml吡啶的圆底烧瓶(50ml)中，75℃加热搅拌，待2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼完全溶解后，加入5毫摩尔乙酰丙酮钼，搅拌有黑色粉末析出，继续加热搅拌2小时后抽滤，吡啶洗涤后真空40℃干燥得产物，其结构式如下，其红外分析光谱与图1相似。
【实施例3】
取叔丁基过氧化氢、正丙醇和【实施例1】合成的2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼钼络合物放入高压反应釜，密封反应釜后开始加热搅拌。当达到预设100℃时，高压泵泵入丙烯，丙烯量通过泵入体积确定。反应计时，到达2小时后取下反应釜，用冰水冷却至10～15℃，取液相至冷冻的取样器中。将取样器在零下20℃继续冷冻30分钟后旋开放气阀，将取样器中的丙烯慢慢放出后打开取样器，快速将剩余液体转移至色谱进样瓶后密封，进行色谱分析。
反应条件：反应温度100℃，反应时间2小时，转速540rpm，叔丁基过氧化氢(TBHP)加入量70毫摩尔，正丙醇加入量50毫摩尔，催化剂加入量0.1毫摩尔，60毫升反应釜，通入丙烯至压力为3.2MPa。
反应结果：叔丁基过氧化氢转化率可达55％，环氧丙烷的选择性可达90％。

Claims (3)

1.一种丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的方法，以叔丁基过氧化氢和丙烯为原料，在溶剂存在下，在反应温度为40～120℃，反应压力为0.5～5MPa，叔丁基过氧化氢与丙烯的摩尔比为1：(1～10)条件下，反应原料与催化剂接触1～12小时生成环氧丙烷；
其中所用的催化剂为2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼钼络合物，催化剂2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼钼络合物的制备方法，包括以下步骤：2-乙酰吡啶与异烟酰肼在溶剂中于10～100℃反应10～360分钟后静置，1～15天后析出物经分离干燥，得到2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼Schiff碱络合物；将2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼Schiff碱络合物在溶剂中于10～100℃搅拌至完全溶解，加入钼前驱体，继续反应30～360分钟，析出物经分离干燥，得到所述2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼钼络合物；其中，异烟酰肼、溶剂、2-乙酰吡啶与钼前驱体的摩尔比为1：(8.6～800)：(0.25～4)：(0.1～10)；
催化剂2-乙酰基吡啶缩异烟酰肼钼络合物的化学结构式如下：
其中，R1选自—OHC2H5或
2.权利要求1所述丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述溶剂选自正丙醇、异丙醇、甲醇、叔丁醇或硝基苯中的至少一种，溶剂与丙烯的摩尔比为(1～10)：1。
3.权利要求1所述丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的方法，其特征在于反应温度为80～120℃，反应压力为0.5～3.5MPa，反应时间为1～4小时，叔丁基过氧化氢与丙烯的摩尔比为1：(1.5～5)。
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