CN103012485B - 乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物及其制备方法，主要解决以往专利都未公开钼Schiff碱配位化合物的问题。本发明通过采用具有如下的化学结构式：其中，R1选自-OHR2或R2为CnH2n+1，n＝2～10的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物的工业生产中。

Description

乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物及其制备方法。
背景技术
Schiff碱是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，它是由醛酮的羰基与氨基在一定的条件下缩合生成的。由于C＝N键与苯环的超共轭作用，这类化合物一般都比较稳定。苯环含有-OH和-N等配位官能团的Schiff碱，分子内氢键作用使其具有刚性结构，极易作为多齿配体与高价金属形成络合物。因此，Schiff碱在配位化学中占有重要地位。
Schiff碱是一类重要的有机合成试剂和中间体。Schiff碱类化合物及其金属配合物在催化领域有重要应用，被广泛的应用于酚类的氧化、硫化物的氧化等制取有机中间体，尤其是一些昂贵有机中间体，，它们被用于农药、手性药物、橡胶促进剂、环氧树脂、染料等。文献CN1651472A公开了一种含烯烃氧基的Schiff碱IVB族配合物，它以烃基取代的水杨醛缩合对氨基苯基烯烃基醚的产物为配体，以钛或锆为活性中心，制备出用于乙烯聚合的催化剂。文献CN1814645A公开了一种用于丙交酯开环聚合的Schiff碱铝催化剂制备方法，其特征在于以β-二酮类Schiff碱与乙基铝反应生成的产物及其衍生物为催化剂，用于丙交酯开环聚合。文献CN101108367A公开了一种用于合成苯甲醛的催化剂及制备方法，其特征在于以铬为活性中心，邻苯二胺缩水杨醛为配体，制得铬Schiff碱配合物，再以硅胶为载体，以此为催化剂催化苯甲醇氧化合成苯甲醛。文献CN101020747A公开了一种用于合成聚碳酸酯的催化剂，它以含季铵盐或季磷盐基团的水杨醛缩合二胺或三胺类化合物产物为配体，钴、铬或铝为活性中心。但迄今为止，未见钼Schiff碱络合物的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往专利都未公开钼Schiff碱络合物的问题，提供一种新的乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物，具有如下的化学结构式：
其中，R1选自-OHR2或R2为CnH2n+1，n＝2～10。
上述技术方案中，R1选自-OHC2H5或
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物的制备方法，包括以下步骤：苯甲酰肼与乙酰丙酮在溶剂中于10～100℃反应10～360分钟后，加入钼前驱体，在10～100℃继续反应30～360分钟，析出物经分离干燥，得到所述乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物；其中，苯甲酰肼、溶剂、乙酰丙酮与钼前驱体的摩尔比为1∶(8.6～800)∶(0.25～4)∶(0.1～10)。
上述技术方案中，所述钼前驱体选自乙酰丙酮钼；所述溶剂选自或者CnH2n+1OH，其中n＝2～10；优选方案为选自C2H5OH。
本发明乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物制备方法工艺简单；反应条件温和，操作简单、安全；以乙酰丙酮钼MoO2(acac)2做为廉价的钼前驱体，成本低，且绿色环保，对环境友好；制备的乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物稳定性较好；对烯烃的环氧化表现出优异的催化性能。本发明的乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物用于叔丁基过氧化氢与丙烯的环氧化反应，在100℃、3.2MPa、叔丁基过氧化氢与丙烯的摩尔比为1∶(2～3)条件下，叔丁基过氧化氢转化率可达41.2％，环氧丙烷的选择性可达95％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
附图说明
图1为本发明乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物的红外分析光谱。
图1中，具体的IR吸收带分配如下：
注：Vs为对称伸缩振动，Vas为非对称伸缩振动。
具体实施方式
【实施例1】
称取10毫摩尔苯甲酰肼，放入含20毫升无水乙醇的圆底烧瓶(50毫升)中，75℃加热搅拌，待苯甲酰肼完全溶解后加入12毫摩尔乙酰丙酮，搅拌2小时后加入10毫摩尔乙酰丙酮钼，有灰色粉末析出，继续加热搅拌2小时后抽滤，乙醇洗涤后真空40℃干燥得灰色粉末产物，其结构式如下，其红外分析光谱见图1。
【实施例2】
称取10毫摩尔苯甲酰肼，放入含20毫升吡啶的圆底烧瓶(50毫升)中，75℃加热搅拌，待苯甲酰肼完全溶解后加入12毫摩尔乙酰丙酮，搅拌2小时后加入10毫摩尔乙酰丙酮钼，有灰色粉末析出，继续加热搅拌2小时后抽滤，吡啶洗涤后真空40℃干燥得灰色粉末产物，其结构式如下，其红外分析光谱与图1相似。
【实施例3】
取叔丁基过氧化氢、正丙醇和【实施例1】合成的乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物放入高压反应釜，密封反应釜后开始加热搅拌。当达到预设100℃时，高压泵泵入丙烯，丙烯量通过泵入体积确定。反应计时，到达2小时后取下反应釜，用冰水冷却至10～15℃，取液相至冷冻的取样器中。将取样器在零下20℃继续冷冻30分钟后旋开放气阀，将取样器中的丙烯慢慢放出后打开取样器，快速将剩余液体转移至色谱进样瓶后密封，进行色谱分析。
反应条件：反应温度100℃，反应时间2小时，转速540rpm，叔丁基过氧化氢(TBHP)加入量70毫摩尔，正丙醇加入量50毫摩尔，催化剂加入量0.1毫摩尔，60毫升反应釜，通入丙烯至压力为3.2MPa。
反应结果：叔丁基过氧化氢的转化率为41.2％，环氧丙烷的选择性为95％。

Claims (1)

1.一种乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：苯甲酰肼与乙酰丙酮在溶剂中于10～100℃反应10～360分钟后，加入钼前驱体，在10～100℃继续反应30～360分钟，析出物经分离干燥，得到所述乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物；其中，苯甲酰肼、溶剂、乙酰丙酮与钼前驱体的摩尔比为1：(8.6～800)：(0.25～4)：(0.1～10)；
钼前驱体选自乙酰丙酮钼；所述溶剂选自
其中，乙酰丙酮缩苯甲酰肼钼络合物具有如下的化学结构式：
其中，R1选自
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