CN103012206A - 双荧蒽有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

双荧蒽有机半导体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种双荧蒽有机半导体材料，具有如下结构式：
Figure DDA0000096588320000011
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO。该双荧蒽有机半导体材料发射纯蓝光，由于在结构中引入了吸电子基团，该材料易溶解在四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿等常用的有机溶剂中，提高了双荧蒽有机半导体材料的溶解性及成膜性；同时荧蒽基团为刚性取代基，使材料同时具有优异的热稳定性；并且荧蒽基团使材料具有较高的空穴迁移率，同时由于引入了吸电子基团，提高了材料的电子传输性能，有利于载流子传输平衡。本发明还提供一种上述双荧蒽有机半导体材料的制备方法，并指出其在有机电致发光器件中的应用。

Description

双荧蒽有机半导体材料及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及光电领域，尤其涉及一种双荧蒽有机半导体材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
近年来，有机发光二极管(OLED)取得了较大的发展。在三基色中，红光和绿光二极管都已经接近实际应用的要求，但蓝光材料的带隙较宽，较低的最高占据轨道(HOMO)能级，因此存在较大的载流子注入能垒；同时，蓝光材料的发射能量高、不稳定、易发生能量转移而引起发射色不纯，因此发展相对缓慢。然而，现有的蓝色发光材料热稳定性不高，从而限制了蓝色发光材料的应用。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种热稳定性较高的双荧蒽有机半导体材料。
此外，还有必要提供一种双荧蒽有机半导体材料的制备方法。
此外，还有必要提供使用双荧蒽有机半导体材料的有机电致发光器件。
一种双荧蒽有机半导体材料，具有如下结构式：
Figure BDA0000096588300000011
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO。
一种双荧蒽有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：
Figure BDA0000096588300000021
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO，
Figure BDA0000096588300000022
步骤二、将化合物A加入四氢呋喃和甲醇形成的混合溶剂中形成溶液，向所述溶液中加入氢氧化钠形成反应混合液，所述反应混合液在室温下搅拌反应后提纯得到化合物C，其中，氢氧化钠与化合物A的摩尔比为2∶1～3∶1，：
Figure BDA0000096588300000023
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO；
步骤三、在惰性气体氛围下，将所述化合物B和化合物C按摩尔比2∶0.7～2∶1加入有机溶剂中混合形成反应液，所述反应液在160℃～170℃下反应后提纯得到双荧蒽有机半导体材料I：
Figure BDA0000096588300000031
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO。
在优选的实施例中，步骤二中，所述反应混合液在室温下搅拌反应1小时，之后加入乙酸乙酯萃取并保留有机相，依次用水、液溴萃取并保留有机相，之后干燥，除去溶剂后得到所述化合物C。
在优选的实施例中，在步骤三中，所述有机溶剂为对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯。
在优选的实施例中，步骤三中所述提纯步骤如下：所述反应液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，并使用乙醇洗涤沉淀，干燥后柱色谱分离得到所述双荧蒽有机半导体材料。
在优选的实施例中，所述化合物A的制备过程包括如下步骤：
首先，提供如下结构式表示的化合物D，
Figure BDA0000096588300000032
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO；
其次，在惰性气体氛围下，将所述化合物D和三甲基硅乙炔按摩尔比1∶3～1∶3.2加入溶剂中，在催化剂的作用下进行回流反应后提纯得到所述化合物A，其中，所述催化剂为有机钯与碘化亚铜共催化剂。
在优选的实施例中，所述有机钯和所述碘化亚铜的摩尔比为2∶1～2.2∶1，所述有机钯与化合物D的摩尔比为0.05～0.1∶1，所述有机钯为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或者双(三环己基膦)二氯化钯。
在优选的实施例中，所述溶剂为三乙胺。
在优选的实施例中，所述提纯步骤如下：将所述化合物D和三甲基硅乙炔回流反应后得到的混合物加入乙醚并过滤去除沉淀保留液体，除去所述液体中的溶剂，再用正己烷作为洗脱剂的硅胶柱色谱分离得到所述化合物A。
一种有机电致发光器件，包括发光层，发光层的材质为具有如下结构式的双荧蒽有机半导体材料：
Figure BDA0000096588300000041
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO。
该双荧蒽有机半导体材料发射纯蓝光，由于在结构中引入了吸电子基团，该材料具有良好的溶解性，材料易溶解在四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿等常用的有机溶剂中，提高了双荧蒽有机半导体材料的溶解性及成膜性；同时荧蒽基团为刚性取代基，使材料同时具有优异的热稳定性；荧蒽基团使材料具有较高的空穴迁移率，同时由于引入了吸电子基团，提高了材料的电子传输性能，有利于载流子传输平衡。
【附图说明】
图1为实施例一制备的双荧蒽有机半导体材料的光谱图；
图2为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对双荧蒽有机半导体材料及其制备方法和应用进一步阐明。
一实施方式的双荧蒽有机半导体材料，具有如下结构式：
Figure BDA0000096588300000051
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO。
上述双荧蒽有机半导体材料发射纯蓝光，由于在结构中引入了吸电子基团，该材料具有良好的溶解性，材料易溶解在四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿等常用的有机溶剂中，提高了双荧蒽有机半导体材料的溶解性及成膜性；同时荧蒽基团为刚性取代基，使材料同时具有优异的热稳定性，通过差热分析扫描对该双荧蒽有机半导体材料的性能进行表征，结果表明该材料具有优异的热稳定性，材料的5％热失重温度大于500℃；荧蒽基团使材料具有较高的空穴迁移率，同时由于引入了吸电子基团，提高了材料的电子传输性能，有利于载流子传输平衡。
一实施方式的双荧蒽有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、提供如下结构式表示的化合物A和化合物B(7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮)：
Figure BDA0000096588300000061
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO，
Figure BDA0000096588300000062
其中，化合物A的制备过程包括如下步骤：
首先，提供如下结构式表示的化合物D，
Figure BDA0000096588300000063
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO。
其次，在惰性气体氛围下，将化合物D和三甲基硅乙炔按摩尔比1∶3～1∶3.2加入溶剂中，加入催化剂后，在回流温度下反应后提纯得到化合物A，催化剂为有机钯与碘化亚铜共催化剂。
本实施方式中，有机钯和碘化亚铜的摩尔比为2∶1～2.2∶1。有机钯与化合物D的摩尔比为0.05～0.1∶1，优选为0.06∶1。有机钯为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、双(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)或双(三环己基膦)二氯化钯(PdCl2(PCy3)2)。
优选的，溶剂为三乙胺。
本实施方式中，提纯时，将化合物D和三甲基硅乙炔回流反应48小时后得到的混合物用加入乙醚并过滤去除沉淀保留液体，除去液体中的溶剂，再用正己烷作为洗脱剂的硅胶柱色谱分离得到化合物A。
步骤S2、将化合物A加入四氢呋喃和甲醇形成的混合溶剂中形成溶液，向溶液中加入氢氧化钠形成反应混合液，氢氧化钠与化合物A的摩尔比为2∶1～3∶1，在室温下搅拌反应后提纯得到化合物C：
Figure BDA0000096588300000071
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO。
本实施方式中，四氢呋喃和甲醇的体积比为1∶1～4∶1。向溶液中加入浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液形成反应混合液。反应混合液在室温下搅拌反应1小时。提纯时，向反应混合液中加入乙酸乙酯萃取并保留有机相，依次用水、液溴萃取以除去NaOH，之后使用无水硫酸钠干燥有机相，除去溶剂后得到化合物C。
步骤S3、在惰性气体氛围下，将化合物B和化合物C按摩尔比2∶0.7～2∶1加入有机溶剂中混合形成反应液，在160～170℃下反应24小时后提纯得到双荧蒽有机半导体材料I：
Figure BDA0000096588300000081
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO。
本实施方式中，有机溶剂为对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯。提纯双荧蒽有机半导体材料时，将反应液冷却至室温，加入乙醇，过滤沉淀，并使用乙醇洗涤沉淀，干燥后柱色谱分离。
可以理解，上述各步骤中反应时间均不限于各步骤中指出的时间，只要使得各步骤中反应完全即可。
上述方法制备的双荧蒽有机半导体材料发射色纯蓝光，由于在结构中引入了吸电子基团，该材料具有良好的溶解性，材料易溶解在四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿等常用的有机溶剂中；提高了双荧蒽有机半导体材料的溶解性及成膜性，；同时双荧蒽基团为刚性取代基，使材料同时具有优异的热稳定性；并且荧蒽基团使材料具有较高的空穴迁移率，同时由于引入了吸电子基团，提高了材料的电子传输性能，有利于载流子传输平衡。
下面为具体实施例。
实施例1
本实施例制备4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氰基三苯胺(D2PFCTPA)
包括以下步骤：
步骤S11、制备4，4’-三甲基硅乙炔-4”-氰基三苯胺(化合物A)。
向一通有氮气的三口瓶中，加入催化剂Pd(PPh3)2Cl2(630mg，0.9mmol)，CuI(45mg，0.45mmol)，4，4’-溴-4”-氰基三苯胺(6.39g，15mmol)，三甲基硅乙炔(4.42g，45mmol)，以60mL三乙胺作为溶剂，抽真空通氮气三次，油浴加热回流48h，反应液用乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(5.41g，产率78％)。
反应式如下：
Figure BDA0000096588300000091
4，4’-三甲基硅乙炔-4”-氰基三苯胺的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：7.38(d，6H)，7.02(d，6H)，0.19(s，18H)。
4，4’-三甲基硅乙炔-4”-氰基三苯胺的质谱测试结果如下：
MS：m/z 462。
步骤S12、制备4，4’-乙炔基-4”-氰基三苯胺。
在化合物A(11.7mmol)中加入60mL四氢呋喃和30mL甲醇混合溶剂中，滴加10mL浓度为5M的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取并保留有机相，依次用水、液溴萃取以除去NaOH，之后使用无水硫酸钠干燥有机相，除去溶剂，得到4，4’-乙炔基-4”-氰基三苯胺。
反应式如下：
Figure BDA0000096588300000092
步骤S13、制备4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氰基三苯胺(D2PFCTPA)。
向步骤S12制备的4，4’-乙炔基-4”-氰基三苯胺(11.7mmol)中加入化合物B(7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮)(10.68g，30mmol)，通氩气，加入有机溶剂邻二甲苯100mL，170℃(油浴)加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氰基三苯胺(D2PFCTPA)(11.69g，产率80％)。
反应式如下：
Figure BDA0000096588300000101
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氰基三苯胺(D2PFCTPA)的核磁共振氢谱测试结果如下：
7.78-7.68(m，8H)，7.61-7.52(m，6H)，7.48-7.18(m，22H)，7.12-6.95(m，7H)，7.14(d，2H)，6.74(d，1H)。
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氰基三苯胺(D2PFCTPA)的质谱测试结果如下：MS：m/z 974。
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氰基三苯胺(D2PFCTPA)5％的热失重温度Td为501℃。
请参阅图1，图1为实施例1制备的4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氰基三苯胺(D2PFCTPA)的荧光发光光谱图，发射光谱最大发光峰在451nm，光谱较窄，可见4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氰基三苯胺(D2PFCTPA)可作为蓝光发光材料广泛应用在有机电致发光器件的领域。
实施例2
本实施例制备4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-三氟甲基三苯胺(D2PFTFTPA)
包括以下步骤：
步骤S21、制备4，4’-三甲基硅乙炔-4”-三氟甲基三苯胺的制备(化合物A)。
向一通有氩气的三口瓶中，加入催化剂Pd(PPh3)4(1038mg，0.9mmol)，CuI(45mg，0.45mmol)，4，4’-溴-4”-三氟甲基三苯胺(7.06g，15mmol)，三甲基硅乙炔(4.42g，45mmol)，以60mL三乙胺作为溶剂，抽真空通氮气三次，油浴加热回流48h，乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(6.06g，产率80％)。
反应式如下：
Figure BDA0000096588300000111
4，4’-三甲基硅乙炔-4”-三氟甲基三苯胺的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：7.36(d，6H)，7.08(d，6H)，0.19(s，18H)。
4，4’-三甲基硅乙炔-4”-三氟甲基三苯胺的质谱测试结果如下：
MS：m/z 505。
步骤S22、制备4，4’-乙炔基-4”-三氟甲基三苯胺。
在化合物A(12mmol)中加入45mL四氢呋喃和45mL甲醇混合溶剂中，滴加10mL浓度为5M的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取并保留有机相，依次用水、液溴萃取以除去NaOH，之后使用无水硫酸钠干燥有机相，除去溶剂，得到4，4’-乙炔基-4”-三氟甲基三苯胺。
反应式如下：
Figure BDA0000096588300000121
步骤S23、制备4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-三氟甲基三苯胺(D2PFTFTPA)。
向步骤S22制备的4，4’-乙炔基-4”-三氟甲基三苯胺(12mmol)中加入化合物B(7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮)(10.68g，30mmol)，通氩气，加入有机溶剂对二甲苯100mL，160℃(油浴)加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-三氟甲基三苯胺(D2PFTFTPA)(12.36g，产率81％)。
反应式如下：
Figure BDA0000096588300000122
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-三氟甲基三苯胺(D2PFTFTPA)的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：7.85-7.78(m，8H)，7.61-7.52(m，6H)，7.48-7.18(m，22H)，7.12-6.95(m，7H)，7.14(d，2H)，6.74(d，1H)。
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-三氟甲基三苯胺(D2PFTFTPA)的质谱测试结果如下：MS：m/z 1017。
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-三氟甲基三苯胺(D2PFTFTPA)5％的热失重温度Td为511℃。
实施例3
本实施例制备4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-硝基三苯胺(D2PFNTPA)
包括以下步骤：
步骤S31、制备4，4’-三甲基硅乙炔-4”-硝基三苯胺(化合物A)。
向一通有氮气的三口瓶中，加入催化剂Pd(PPh3)4(1038mg，0.9mmol)，CuI(45mg，0.45mmol)，4，4’-溴-4”-硝基三苯胺(6.69g，15mmol)，三甲基硅乙炔(4.42g，45mmol)，以60mL三乙胺作为溶剂，抽真空通氮气三次，油浴加热回流48h，乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(5.64g，产率78％)。
反应式如下：
4，4’-三甲基硅乙炔-4”-硝基三苯胺的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：7.45(d，6H)，7.05(d，6H)，0.19(s，18H)。
4，4’-三甲基硅乙炔-4”-硝基三苯胺的质谱测试结果如下：
MS：m/z 482。
步骤S32、制备4，4’-乙炔基-4”-硝基三苯胺。
在化合物A(11.7mmol)中加入70mL四氢呋喃和20mL甲醇混合溶剂中，滴加10mL浓度为5M的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取并保留有机相，依次用水、液溴萃取以除去NaOH，之后使用无水硫酸钠干燥有机相，除去溶剂，得到4，4’-乙炔基-4”-硝基三苯胺。
反应式如下：
步骤S33、制备4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-硝基三苯胺(D2PFNTPA)。
向步骤S32制备的4，4’-乙炔基-4”-硝基三苯胺(11.7mmol)中加入化合物B(7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮)(10.68g，30mmol)，通氩气，加入有机溶剂邻二甲苯100mL，170℃(油浴)加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-硝基三苯胺(D2PFNTPA)(11.92g，产率80％)。
反应式如下：
Figure BDA0000096588300000151
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-硝基三苯胺(D2PFNTPA)的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：7.78-7.68(m，8H)，7.61-7.52(m，6H)，7.48-7.18(m，22H)，7.12-6.95(m，7H)，7.14(d，2H)，6.74(d，1H)。
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-硝基三苯胺(D2PFNTPA)的质谱测试结果如下：
MS：m/z 994。
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-硝基三苯胺(D2PFNTPA)5％的热失重温度Td为504℃。
实施例4
本实施例制备4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氟基三苯胺(D2PFFTPA)
包括以下步骤：
步骤S21、制备4，4’-三甲基硅乙炔-4”-氟基三苯胺的制备(化合物A)。
向一通有氩气的三口瓶中，加入催化剂Pd(PPh3)4(1038mg，0.9mmol)，CuI(45mg，0.45mmol)，4，4’-溴-4”-氟基三苯胺(6.32g，15mmol)，三甲基硅乙炔(4.42g，45mmol)，以60mL三乙胺作为溶剂，抽真空通氮气三次，油浴加热回流48h，乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(5.46g，产率80％)。
反应式如下：
4，4’-三甲基硅乙炔-4”-氟基三苯胺的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：7.35(d，6H)，7.06(d，6H)，0.19(s，18H)。
4，4’-三甲基硅乙炔-4”-氟基三苯胺的质谱测试结果如下：
MS：m/z 455。
步骤S22、制备4，4’-乙炔基-4”-氟基三苯胺。
在化合物A(12mmol)中加入70mL四氢呋喃和20mL甲醇混合溶剂中，滴加10mL浓度为5M的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取并保留有机相，依次用水、液溴萃取以除去NaOH，之后使用无水硫酸钠干燥有机相，除去溶剂，得到4，4’-乙炔基-4”-氟基三苯胺。
反应式如下：
Figure BDA0000096588300000162
步骤S23、制备4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氟基三苯胺(D2PFFTPA)。
向步骤S22制备的4，4’-乙炔基-4”-氟基三苯胺(12mmol)中加入化合物B(7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮)(10.68g，30mmol)，通氩气，加入有机溶剂对二甲苯100mL，160℃(油浴)加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氟基三苯胺(D2PFFTPA)(11.76g，产率81％)。
反应式如下：
Figure BDA0000096588300000171
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氟基三苯胺(D2PFFTPA)的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：7.85-7.78(m，8H)，7.61-7.51(m，6H)，7.47-7.15(m，22H)，7.12-6.91(m，7H)，7.15(d，2H)，6.72(d，1H)。
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氟基三苯胺(D2PFFTPA)的质谱测试结果如下：MS：m/z 967。
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氟基三苯胺(D2PFFTPA)5％的热失重温度Td为510℃。
实施例5
本实施例制备4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-甲醛基三苯胺(D2PFFDTPA)
包括以下步骤：
步骤S21、制备4，4’-三甲基硅乙炔-4”-甲醛基三苯胺的制备(化合物A)。
向一通有氩气的三口瓶中，加入催化剂Pd(PPh3)4(1038mg，0.9mmol)，CuI(45mg，0.45mmol)，4，4’-溴-4”-甲醛基三苯胺(6.47g，15mmol)，三甲基硅乙炔(4.42g，45mmol)，以60mL三乙胺作为溶剂，抽真空通氮气三次，油浴加热回流48h，乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(5.30g，产率76％)。
反应式如下：
Figure BDA0000096588300000181
4，4’-三甲基硅乙炔-4”-甲醛基三苯胺的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：9.85(s，1H)，7.35(d，6H)，7.06(d，6H)，0.19(s，18H)。
4，4’-三甲基硅乙炔-4”-甲醛基三苯胺的质谱测试结果如下：
MS：m/z 465。
步骤S22、制备4，4’-乙炔基-4”-甲醛基三苯胺。
在化合物A(11.4mmol)中加入70mL四氢呋喃和20mL甲醇混合溶剂中，滴加10mL浓度为5M的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取并保留有机相，依次用水、液溴萃取以除去NaOH，之后使用无水硫酸钠干燥有机相，除去溶剂，得到4，4’-乙炔基-4”-甲醛基三苯胺。
反应式如下：
Figure BDA0000096588300000182
步骤S23、制备4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-甲醛基三苯胺(D2PFFDTPA)。
向步骤S22制备的4，4’-乙炔基-4”-甲醛基三苯胺(11.4mmol)中加入化合物B(7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮)(10.68g，30mmol)，通氩气，加入有机溶剂对二甲苯100mL，160℃(油浴)加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-甲醛基三苯胺(D2PFFDTPA)(12.02g，产率82％)。
反应式如下：
Figure BDA0000096588300000191
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-甲醛基三苯胺(D2PFFDTPA)的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：9.81(s，1H)，7.86-7.78(m，8H)，7.63-7.51(m，6H)，7.45-7.15(m，22H)，7.11-6.91(m，7H)，7.16(d，2H)，6.71(d，1H)。
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-甲醛基三苯胺(D2PFFDTPA)的质谱测试结果如下：MS：m/z 977。
4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-甲醛基三苯胺(D2PFFDTPA)5％的热失重温度Td为508℃。
实施例6
请参阅图2，一种有机电致发光器件100包括依次层叠的阳极20、空穴传输层30、发光层40、空穴阻挡层50、电子传输层60、阴极70及保护层80。其中，发光层40的材料为实施例1制备的4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氰基三苯胺(D2PFCTPA)，厚度为30nm。
阳极20包括衬底21及形成于所述衬底21靠近所述空穴传输层30一侧的氧化铟锡(ITO)24。
制备上述有机电致发光材料时，将ITO玻璃旋涂光刻胶、曝光、显影、王水刻蚀，刻蚀成所需要的图案和大小制成阳极20；然后清洗阳极20，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗10～15min；清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为5～15min，功率为10～50W，以此提高阳极20的表面功函。然后将阳极20放入有机真空腔体中，依次蒸镀空穴传输层30、发光层40、空穴阻挡层50、电子传输层60，然后移入金属腔体，继续蒸镀阴极70及Ag层80，最后得到所需要的高效蓝光电致发光器件。器件启动电压为5.1V，最大发光效率为13.1lm/W，最大亮度为40100cd/m2。
其中，空穴传输层30为p-掺杂空穴传输层，材料为4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(m-MTDATA)：四氟四氰基对苯醌二甲烷(F4-TCNQ)，厚度为40nm。发光层40的材料为实施例1制备的4，4’-(7，10-二苯基荧蒽基)-4”-氰基三苯胺(D2PFCTPA)，厚度为30nm。空穴阻挡层50的材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)，厚度为10nm。电子传输层60为n-掺杂电子传输层，材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)：铯(Cs)，厚度为40nm。阴极70的材料为镁银合金，其中镁(Mg)及银(Ag)的质量比为10∶1，阴极70的厚度150nm。保护层80的材料为Ag，厚度为10nm。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种双荧蒽有机半导体材料，其特征在于，具有如下结构式：
Figure FDA0000096588290000011
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO。
2.一种双荧蒽有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：
Figure FDA0000096588290000012
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO，
Figure FDA0000096588290000013
步骤二、将化合物A加入四氢呋喃和甲醇形成的混合溶剂中形成溶液，向所述溶液中加入氢氧化钠形成反应混合液，所述反应混合液在室温下搅拌反应后提纯得到化合物C，其中，氢氧化钠与化合物A的摩尔比为2∶1～3∶1：
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO；
步骤三、在惰性气体氛围下，将所述化合物B和化合物C按摩尔比2∶0.7～2∶1加入有机溶剂中混合形成反应液，所述反应液在160℃～170℃下反应后提纯得到双荧蒽有机半导体材料I：
Figure FDA0000096588290000022
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO。
3.根据权利要求2所述的双荧蒽有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述反应混合液在室温下搅拌反应1小时，之后加入乙酸乙酯萃取并保留有机相，依次用水、液溴萃取并保留有机相，之后干燥，除去溶剂后得到所述化合物C。
4.根据权利要求2所述的双荧蒽有机半导体材料的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述有机溶剂为对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯。
5.根据权利要求2所述的双荧蒽有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述提纯步骤如下：所述反应液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，并使用乙醇洗涤沉淀，干燥后柱色谱分离得到所述双荧蒽有机半导体材料。
6.根据权利要求2所述的双荧蒽有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备过程包括如下步骤：
首先，提供如下结构式表示的化合物D，
Figure FDA0000096588290000031
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO；
其次，在惰性气体氛围下，将所述化合物D和三甲基硅乙炔按摩尔比1∶3～1∶3.2加入溶剂中，在催化剂的作用下进行回流反应后提纯得到所述化合物A，其中，所述催化剂为有机钯与碘化亚铜共催化剂。
7.根据权利要求6所述的双荧蒽有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述有机钯和所述碘化亚铜的摩尔比为2∶1～2.2∶1，所述有机钯与化合物D的摩尔比为0.05～0.1∶1，所述有机钯为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或者双(三环己基膦)二氯化钯。
8.根据权利要求6所述的双荧蒽有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为三乙胺。
9.根据权利要求6所述的双荧蒽有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述提纯步骤如下：将所述化合物D和三甲基硅乙炔回流反应后得到的混合物加入乙醚并过滤去除沉淀保留液体，除去所述液体中的溶剂，再用正己烷作为洗脱剂的硅胶柱色谱分离得到所述化合物A。
10.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层的材质为具有如下结构式的双荧蒽有机半导体材料：
Figure FDA0000096588290000041
其中，-R为-CN、-NO2、-CF3、-F或-CHO。
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