CN102924296B - 含荧蒽有机化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种含荧蒽有机化合物、其制备方法及应用；该含荧蒽有机化合物具有下述结构通式：
式中，R1、R2为-CN、-NO2、-F、C1～C20的烷基或C1～C12的烷氧基。本发明的荧蒽有机化合物，于结构中引入了取代基，提高了材料的溶解性，从而提高了合成产率，提高了材料的成膜性；同时，荧蒽有机化合物由于结构中存在荧蒽基团，使该化合物具有较高的空穴迁移率和热稳定性；因此，该类化合物组成的器件可以表现为高效的、稳定的蓝色电致发光器件，有利于发展下一代性能优越的平板显示器以及照明器件。
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种给电子基或吸电子基取代的荧蒽有机化合物。本发明还涉及荧蒽有机化合物的制备方法和应用。
背景技术
1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。他们首次利用真空蒸镀技术把具有空穴传输性的芳香族二胺和荧光效率较高并具有电子传输性的8-羟基喹啉铝(Alq3)组合制备出了双层有机电致发光器件。器件在10V驱动电压下，发射绿光，亮度高达1000cd/m2，效率达到1.5lm/W，寿命超过1000小时。这个里程碑式的工作使人们看到了有机电致发光实用化和商业化的美好前景。
近年来，具有高效、节能的有机发光二极管在显示领域和照明领域引起了人们广泛的兴趣。要实现全色显示及照明等应用目的，在三基色中蓝光是必不可少的。同时，由于蓝光能量最高，只要有较好的材料就可以通过多种方法得到绿光与红光。因此提高蓝光的发光性能对实现有机电致发光全色显示及固体发光具有重要意义。但由于蓝光的能量高，效率和稳定性没有绿光和红光材料好，同时材料的载流子传输性能也不是很好。
事实上，蓝光材料的分子结构设计能够改变其发光效率和热稳定性，螺芴作为蓝光材料，虽然合成比较复杂，并且产率不高，但它体现出了很优异的发光性能，因此备受科学家们的亲睐。Chiechi等[Adv Mater 2006，18，325]报道了一个刚性的荧蒽衍生物7，8，10-三苯基荧蒽(TPF)，采用其作为蓝光材料，这种化合物合成简单，只需要两步，并且在固态具有较高的荧光量子效率(0.86)。最近，Shuit-Tong Lee等[Dyes and Pigments 86，2010，233-237.]报道了荧蒽衍生物4-(7，10-二苯基荧蒽)-N，N’-二苯基苯胺(TPADPF)，相比于没有取代的TPF，TPADF中4-位引入了二苯胺，提高了空穴传输性能，提高了器件发光效率。然而，这种结构仍然存在一些缺点，如溶解性不好，导致产率低，易结晶导致成膜性不好等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶解性好、产率高，且成膜性好的含荧蒽有机化合物。
一种下述具有结构通式的含荧蒽有机化合物：
式中，R1、R2为-CN、-NO2、-F、C1～C20的烷基或C1～C12的烷氧基；优选，所述R1为异丁基，或者所述R2为异丁基。
本发明的另一目的在于提供上述含荧蒽有机化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将结构通式为的4-溴-4’-R1-4″-R2基三苯胺和三甲基硅乙炔按照摩尔比1∶1.5加入含有催化剂的第一溶剂中，并于惰性气氛下反应，制得结构通式为
的4-三甲基硅乙炔-4’-R1-4″-R2基三苯胺；其中，R1、R2为-CN、-NO2、-F、C1～C20的烷基或C1～C12的烷氧基；优选，所述R1为异丁基，或者所述R2为异丁基；
S2、将所述4-三甲基硅乙炔-4’-R1-4″-R2基三苯胺加入第二溶剂中，溶解得到混合液，接着往混合液中滴加碱液，反应制得结构通式为
的4-乙炔基4’-R1-4″-R2基三苯胺；
S3、将所述4-乙炔基4’-R1-4″-R2基三苯胺与结构式为
的7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮加入第三溶剂，并于惰性气氛中、170℃下加热反应24h，制得结构通式为
的所述含荧蒽有机化合物。
上述含荧蒽有机化合物的制备方法，步骤S1中，所述第一溶剂为三乙胺；所述催化剂为摩尔比为2∶1的有机钯(如，有机钯为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或者双(三环己基膦)二氯化钯)和碘化亚铜的混合物；所述有机钯与4-溴-4’-R1基-4″-R2基三苯胺的摩尔用量比为0.05～0.1∶1。
上述含荧蒽有机化合物的制备方法，步骤S2中，第二溶剂为四氢呋喃和甲醇的混合溶剂；所述碱液为当量浓度为5N的NaOH水溶液。
上述含荧蒽有机化合物的制备方法，步骤S3中，所述第三溶剂为对二甲苯或邻二甲苯。
本发明的又一目的在于提供一种有机电致发光器，包括衬底，以及依次层叠在所述衬底表面的阳极层、p-掺杂空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、n-掺杂电子传输层以及阴极层，其中，所述发光层的材质采用上述含荧蒽有机化合物。
本发明的荧蒽有机化合物，于结构中引入了烷基链、烷氧基或其它基团(如，-CN、-NO2、-F、)，提高了材料的溶解性，从而提高了合成产率，提高了材料的成膜性；同时，荧蒽有机化合物由于结构中存在荧蒽基团，使该化合物具有较好的空穴迁移率和热稳定性；因此，该类化合物组成的器件可以表现为高效的、稳定的蓝色电致发光器件，有利于发展下一代性能优越的平板显示器以及照明器件。
附图说明
图1为本发明的含荧蒽有机化合物制备工艺流程图；
图2为实施例1中含荧蒽有机化合物膜层的荧光发光光谱图；
图3为实施例5中含荧蒽有机化合物膜层的荧光发光光谱图；
图4为实施例8中含荧蒽有机化合物膜层的荧光发光光谱图；
图5为实施例11的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一种下述具有结构通式的含荧蒽有机化合物：
式中，R1、R2为-CN、-NO2、-F、C1～C20的烷基或C1～C12的烷氧基；优选，所述R1为异丁基，或者所述R2为异丁基。
本发明的另一目的在于提供上述含荧蒽有机化合物的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、将结构通式为
的4-溴-4’-R1-4″-R2基三苯胺和三甲基硅乙炔(即，
)按照摩尔比1∶1.5加入含有催化剂的第一溶剂(如，三乙胺(NEt3))中，并于惰性气氛(如，氮气或氩气气氛)下反应，制得结构通式为
的4-三甲基硅乙炔-4’-R1-4″-R2基三苯胺；其中，R1、R2为-CN、-NO2、-F、C1～C20的烷基或C1～C12的烷氧基；优选，所述R1为异丁基，或者所述R2为异丁基；反应式如下：
S2、将所述4-三甲基硅乙炔-4’-R1-4″-R2基三苯胺加入第二溶剂(如，四氢呋喃(THF)和甲醇(MeOH)的混合溶剂)中，溶解得到混合液，接着往混合液中滴加碱液(如，所述碱液为当量浓度为5N的NaOH水溶液，反应制得结构通式为
的4-乙炔基4’-R1-4″-R2基三苯胺；反应式如下：
S3、将所述4-乙炔基4’-R1-4″-R2基三苯胺与结构式为的7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮加入第三溶剂(如，对二甲苯或邻二甲苯)，并于惰性气氛(如，氮气或氩气气氛)中、170℃下加热反应24h，制得结构通式为
的所述含荧蒽有机化合物；反应式如下：
上述含荧蒽有机化合物的制备方法，步骤S1中，所述催化剂为摩尔比为2∶1的有机钯(如，有机钯为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或者双(三环己基膦)二氯化钯)和碘化亚铜的混合物；所述有机钯与4-溴-4’-R1基-4″-R2基三苯胺的摩尔用量比为0.05～0.1∶1，优选摩尔比为0.06∶1。
上述含荧蒽有机化合物的制备方法中：
步骤S1还包括对所述4-三甲基硅乙炔-4’-R1-4″-R2基三苯胺的纯化步骤：
将含4-三甲基硅乙炔-4’-R1-4″-R2基三苯胺的反应混合液用乙醚洗涤，并过滤、旋除溶剂；随后以正己烷作为洗脱剂，采用硅胶柱色谱分离，得到纯化的浅黄色固体，即4-三甲基硅乙炔-4’-R1-4″-R2基三苯胺；
步骤S2还包括对所述4-乙炔基4’-R1-4″-R2基三苯胺的纯化步骤：
将含4-乙炔基4’-R1-4″-R2基三苯胺的反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯，用水、液溴洗涤；随后无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，得到纯化的4-乙炔基4’-R1-4″-R2基三苯胺；
步骤S3还包括对所述含荧蒽有机化合物的纯化步骤：
将含荧蒽有机化合物的反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀；然后乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，最后得到纯化的含荧蒽有机化合物。
本法提供的一种有机电致发光器，包括衬底，以及依次层叠在所述衬底表面的阳极层、发光层、空穴阻挡层以及阴极层；其中，所述发光层的材质采用上述含荧蒽有机化合物。
本发明的荧蒽有机化合物，于结构中引入了烷基链、烷氧基或其它基团(如，-CN、-NO2、-F、)，提高了材料的溶解性，从而提高了合成产率，提高了材料的成膜性；同时，荧蒽有机化合物由于结构中存在荧蒽基团，使该化合物具有较好的空穴迁移率和热稳定性；因此，该类化合物组成的器件可以表现为高效的、稳定的蓝色电致发光器件，有利于发展下一代性能优越的平板显示器以及照明器件。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例的荧蒽有机化合物，即4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-甲基-4″-甲基三苯胺(DPFMTPA)：
步骤一：4-三甲基硅乙炔-4’-甲基-4″-甲基三苯胺的制备
向一通有氮气的三口瓶中，加入Pd(PPh3)2Cl2(630mg，0.9mmol)、CuI(45mg，0.45mmol)、4-溴-4’-甲基-4″-甲基三苯胺(5.28g，15mmol)、三甲基硅乙炔(2.21g，22.5mmol)以及60mL三乙胺溶剂，抽真空通氮气三次，油浴加热回流48h，乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(4.15g，产率75％)。MS：m/z369.1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：7.34(d，6H)，6.98(d，6H)，2.12(s，6H)，0.19(s，9H)。
步骤二：4-乙炔基4’-甲基-4″-甲基三苯胺的制备
将4-三甲基硅乙炔-4’-甲基-4″-甲基三苯胺(4.15g，11.2mmol)加入30mL四氢呋喃和15mL甲醇混合溶剂中，滴加5mL当量浓度为5N的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取，用水、液溴洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，得到4-乙炔基4’-甲基-4″-甲基三苯胺。
步骤三：4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-甲基-4″-甲基三苯胺(DPFMTPA)的制备
将4-乙炔基4’-甲基-4″-甲基三苯胺、7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮(5.34g，15mmol)加入有机溶剂邻二甲苯100mL，通氮气，170℃加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物DPFMTPA(7.8g，产率85％)。MS：m/z 625.1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：7.78-7.68(m，4H)，7.61-7.52(m，3H)，7.48-7.18(m，12H)，7.12-6.95(m，7H)，7.14(d，2H)，6.74(d，1H)，2.32(s，6H)。
图2为实施例1中含荧蒽有机化合物膜层的荧光发光光谱图；从图中可以看出，DPFMTPA发很好的蓝光，光谱较窄，且蓝光最大发射峰在455nm。
实施例2
本实施例的荧蒽有机化合物，即4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-叔丁基-4″-叔丁基三苯胺(DPFBTPA)：
步骤一：4-三甲基硅乙炔-4’-叔丁基-4″-叔丁基三苯胺的制备
向一通有氩气的三口瓶中，加入Pd(PPh3)2Cl2(630mg，0.9mmol)、CuI(45mg，0.45mmol)、4-溴-4’-叔丁基-4″-叔丁基三苯胺(6.54g，15mmol)、三甲基硅乙炔(2.21g，22.5mmol)以及60mL三乙胺的溶剂，抽真空通氩气三次，油浴加热回流48h，乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(5.09g，产率75％)。MS：m/z453.1HNMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：7.34(d，6H)，6.98(d，6H)，1.32(s，18H)，0.19(s，9H)。
步骤二：4-乙炔基4’-叔丁基-4″-叔丁基三苯胺的制备
4-三甲基硅乙炔-4’-叔丁基-4″-叔丁基三苯胺(5.09g，11.2mmol)加入30mL四氢呋喃和15mL甲醇混合溶剂中，滴加5mL当量浓度为5N的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取，用水、液溴洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，得到4-乙炔基4’-叔丁基-4″-叔丁基三苯胺。
步骤三：4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-叔丁基-4″-叔丁基三苯胺(DPFBTPA)的制备
将4-乙炔基4’-叔丁基-4″-叔丁基三苯胺、7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮(5.34g，15mmol)，通氩气，加入有机溶剂对二甲苯100mL，170℃加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物DPFBTPA(9.04g，产率85％)。MS：m/z 709.1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：7.77-7.65(m，4H)，7.61-7.52(m，3H)，7.48-7.18(m，12H)，7.12-6.95(m，9H)，6.72(d，1H)，1.32(s，18H)。
实施例3
本实施例的荧蒽有机化合物，即4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-辛烷基-4″-辛烷基三苯胺(DPFOTPA)：
步骤一：4-三甲基硅乙炔-4’-辛烷基-4″-辛烷基三苯胺的制备
向一通有氮气的三口瓶中，加入Pd(PPh3)4(1038mg，0.9mmol)、CuI(45mg，0.45mmol)、4-溴-4’-辛烷基-4″-辛烷基三苯胺(8.21g，15mmol)、三甲基硅乙炔(2.21g，22.5mmol)以及60mL三乙胺溶剂，抽真空通氮气三次，油浴加热回流48h，乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(6.35g，产率75％)。MS：m/z565.1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：7.34(d，6H)，6.98(d，6H)，2.12(t，4H)，1.32-1.67(m，30H)，0.19(s，9H)。
步骤二：4-乙炔基4’-辛烷基-4″-辛烷基三苯胺的制备
将4-三甲基硅乙炔-4’-辛烷基-4″-辛烷基三苯胺(6.35g，11.2mmol)加入30mL四氢呋喃和15mL甲醇混合溶剂中，滴加5mL当量浓度为5N的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取，用水、液溴洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，得到4-乙炔基4’-辛烷基-4″-辛烷基三苯胺。
步骤三：4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-辛烷基-4″-辛烷基三苯胺(DPFOTPA)的制备
将4-乙炔基4’-辛烷基-4″-辛烷基三苯胺、7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮(5.34g，15mmol)，通氮气，加入有机溶剂邻二甲苯100mL，170℃加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物DPFOTPA(10.48g，产率85％)。MS：m/z 822.1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：7.77-7.65(m，4H)，7.61-7.52(m，3H)，7.48-7.18(m，12H)，7.12-6.95(m，9H)，6.72(d，1H)，2.32(t，4H)，1.21-1.72(m，30H)。
实施例4
本实施例的荧蒽有机化合物，即4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-二十烷基-4″-二十烷基三苯胺(DPFTTPA)：
步骤一：4-三甲基硅乙炔-4’-二十烷基-4″-二十烷基三苯胺的制备
向一通有氮气的三口瓶中，加入催化剂Pd(PPh3)4(1038mg，0.9mmol)、CuI(45mg，0.45mmol)、4-溴-4’-二十烷基-4″-二十烷基三苯胺(13.28g，15mmol)、三甲基硅乙炔(2.21g，22.5mmol)以及60mL三乙胺溶剂，抽真空通氮气三次，油浴加热回流48h，乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(10.15g，产率75％)。MS：m/z902.1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：7.34(d，6H)，6.98(d，6H)，2.12(t，4H)，1.32-1.67(m，78H)，0.19(s，9H)。
步骤二：4-乙炔基4’-二十烷基-4″-二十烷基三苯胺的制备
将4-三甲基硅乙炔-4’-二十烷基-4″-二十烷基三苯胺(10.15g，11.3mmol)中加入30mL四氢呋喃和15mL甲醇混合溶剂中，滴加5mL当量浓度为5N的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取，用水、液溴洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，得到4-乙炔基4’-二十烷基-4″-二十烷基三苯胺。
步骤三：4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-二十烷基-4″-二十烷基三苯胺(DPFTTPA)的制备
将4-乙炔基4’-二十烷基-4″-二十烷基三苯胺(、7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮(5.34g，15mmol)，通氮气，加入有机溶剂邻二甲苯100mL，170℃加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物DPFTTPA(14.76g，产率85％)。MS：m/z 1158.1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：7.77-7.65(m，4H)，7.61-7.52(m，3H)，7.48-7.18(m，12H)，7.12-6.95(m，9H)，6.72(d，1H)，2.32(t，4H)，1.01-1.72(m，78H)。
实施例5
本实施例的荧蒽有机化合物，即4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-氰基-4″-氰基三苯胺(DPFCTPA)：
步骤一：4-三甲基硅乙炔-4’-氰基-4″-氰基三苯胺的制备
向一通有氮气和氩气的混合气的三口瓶中，加入Pd(PPh3)2Cl2(630mg，0.9mmol)、CuI(45mg，0.45mmol)、4-溴-4’-氰基-4″-氰基三苯胺(5.61g，15mmol)、三甲基硅乙炔(2.21g，22.5mmol)以及60mL三乙胺溶剂，抽真空通氮气和氩气的混合气三次，油浴加热回流48h，乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(4.4g，产率75％)。MS：m/z391.1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：7.52(d，6H)，7.08(d，6H)，0.22(s，9H)。
步骤二：4-乙炔基-4’-氰基-4″-氰基三苯胺的制备
将4-三甲基硅乙炔-4’-氰基-4″-氰基三苯胺(4.4g，11.3mmol)加入30mL四氢呋喃和15mL甲醇混合溶剂中，滴加5mL当量浓度为5N的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取，用水、液溴洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，得到4-乙炔基-4’-氰基-4″-氰基三苯胺。
步骤三：4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-氰基-4″-氰基三苯胺(DPFCTPA)的制备
将4-乙炔基-4’-氰基-4″-氰基三苯胺、7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮(5.34g，15mmol)加入有机溶剂邻二甲苯100mL，通和氩气的混合气，170℃加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物DPFCTPA(8.25g，产率85％)。MS：m/z 647.1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：7.98-7.88(m，4H)，7.81-7.72(m，3H)，7.58-7.28(m，12H)，7.22-7.15(m，7H)，7.22(d，2H)，6.86(d，1H)。
图3为实施例5中含荧蒽有机化合物膜层的荧光发光光谱图；从图中可以看出，DPFCTPA发很好的蓝光，光谱较窄，且蓝光最大发射峰在475nm。
实施例6
本实施例的荧蒽有机化合物，即4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-氟基-4″-氟基三苯胺(DPFFTPA)
步骤一：4-三甲基硅乙炔-4’-氟基-4″-氟基三苯胺的制备
向一通有氩气的三口瓶中，加入Pd(PPh3)2Cl2(630mg，0.9mmol)、CuI(45mg，0.45mmol)、4-溴-4’-氟基-4″-氟基三苯胺(5.4g，15mmol)、三甲基硅乙炔(2.21g，22.5mmol)以及60mL三乙胺溶剂，抽真空通氩气三次，油浴加热回流48h，乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(4.24g，产率75％)。MS：m/z377.1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：7.34(d，6H)，6.98(d，6H)，0.19(s，9H)。
步骤二：4-乙炔基4’-氟基-4″-氟基三苯胺的制备
将4-三甲基硅乙炔-4’-氟基-4″-氟基三苯胺(4.24g，11.2mmol)加入30mL四氢呋喃和15mL甲醇混合溶剂中，滴加5mL当量浓度为5N的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取，用水、液溴洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，得到4-乙炔基4’-氟基-4″-氟基三苯胺。
步骤三：4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-氟基-4″-氟基三苯胺(DPFFTPA)的制备
将4-乙炔基4’-氟基-4″-氟基三苯胺、7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮(5.34g，15mmol)加入有机溶剂对二甲苯100mL，通氩气，170℃加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物DPFBTPA(8.07g，产率85％)。MS：m/z 633.1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：7.78-7.68(m，4H)，7.61-7.52(m，3H)，7.48-7.18(m，12H)，7.12-6.95(m，7H)，7.14(d，2H)，6.74(d，1H)。
实施例7
本实施例的荧蒽有机化合物即4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-硝基-4″-硝基三苯胺(DPFNTPA)
步骤一：4-三甲基硅乙炔-4’-硝基-4″-硝基三苯胺的制备
向一通有氮气的三口瓶中，加入Pd(PPh3)4(1038mg，0.9mmol)、CuI(45mg，0.45mmol)、4-溴-4’-硝基-4″-硝基三苯胺(6.21g，15mmol)、三甲基硅乙炔(2.21g，22.5mmol)以及60mL三乙胺溶剂，抽真空通氮气三次，油浴加热回流48h，乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(4.85g，产率75％)。MS：m/z431.1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：7.52(d，6H)，7.08(d，6H)，0.22(s，9H)。
步骤二：4-乙炔基4’-硝基-4″-硝基三苯胺的制备
将4-三甲基硅乙炔-4’-硝基-4″-硝基三苯胺(4.85g，11.3mmol)加入30mL四氢呋喃和15mL甲醇混合溶剂中，滴加5mL当量浓度为5N的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取，用水、液溴洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，得到4-乙炔基4’-硝基-4″-硝基三苯胺。
步骤三：4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-硝基-4″-硝基三苯胺(DPFNTPA)的制备
将4-乙炔基4’-硝基-4″-硝基三苯胺、7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮(5.34g，15mmol)加入有机溶剂间二甲苯100mL，通氮气，170℃加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物DPFNTPA(8.76g，产率85％)。MS：m/z 687.1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：7.98-7.88(m，4H)，7.81-7.72(m，3H)，7.58-7.28(m，12H)，7.20-7.15(m，7H)，7.21(d，2H)，6.84(d，1H)。
实施例8
本实施例的荧蒽有机化合物，即4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-甲氧基-4″-甲氧基三苯胺(DPFMOTPA)
步骤一：4-三甲基硅乙炔-4’-甲氧基-4″-甲氧基三苯胺的制备
向一通有氩气的三口瓶中，加入Pd(PPh3)2Cl2(630mg，0.9mmol)、CuI(45mg，0.45mmol)、4-溴-4’-甲氧基-4″-甲氧基三苯胺(5.76g，15mmol)、三甲基硅乙炔(2.21g，22.5mmol)、以及60mL三乙胺溶剂，抽真空通氮气三次，油浴加热回流48h，乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(4.69g，产率78％)。MS：m/z401.1HNMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：7.34(d，6H)，6.98(d，6H)，4.12(s，6H)，0.19(s，9H)。
步骤二：4-乙炔基4’-甲氧基-4″-甲氧基三苯胺的制备
将4-三甲基硅乙炔-4’-甲氧基-4″-甲氧基三苯胺(4.69g，11.7mmol)加入30mL四氢呋喃和15mL甲醇混合溶剂中，滴加5mL当量浓度为5N的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取，用水、液溴洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，得到4-乙炔基4’-甲氧基-4″-甲氧基三苯胺。
步骤三：4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-甲氧基-4″-甲氧基三苯胺(DPFMOTPA)的制备
将4-乙炔基4’-甲氧基-4″-甲氧基三苯胺、7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮(5.34g，15mmol)加入有机溶剂邻二甲苯100mL，通氮气，170℃加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物DPFMOTPA(8.28g，产率84％)。MS：m/z 657.1HNMR(CD2Cl2，400MHz)：7.78-7.68(m，4H)，7.61-7.52(m，3H)，7.48-7.18(m，12H)，7.12-6.95(m，7H)，7.14(d，2H)，6.74(d，1H)，4.02(s，6H)。
图4为实施例8中含荧蒽有机化合物膜层的荧光发光光谱图；从图中可以看出，DPFMOTPA发很好的蓝光，光谱较窄，且蓝光最大发射峰在465nm。
实施例9
本实施例的荧蒽有机化合物，即4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-己氧基-4″-己氧基三苯胺(DPFHOTPA)
步骤一：4-三甲基硅乙炔-4’--己氧基-4″--己氧基三苯胺的制备
向一通有氮气的三口瓶中，加入Pd(PPh3)2Cl2(630mg，0.9mmol)、CuI(45mg，0.45mmol)、4-溴-4’-己氧基-4″-己氧基三苯胺(7.86g，15mmol)、三甲基硅乙炔(2.21g，22.5mmol)以及60mL三乙胺溶剂，抽真空通氮气三次，油浴加热回流48h，乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(6.41g，产率79％)。MS：m/z541.1HNMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：7.34(d，6H)，6.98(d，6H)，4.02(t，4H)，1.22-1.65(m，22H)，0.19(s，9H)。
步骤二：4-乙炔基4’-己氧基-4″-己氧基三苯胺的制备
将4-三甲基硅乙炔-4’--己氧基-4″--己氧基三苯胺(6.41g，11.8mmol)加入30mL四氢呋喃和15mL甲醇混合溶剂中，滴加5mL当量浓度为5N的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取，用水、液溴洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，得到4-乙炔基4’-己氧基-4″-己氧基三苯胺。
步骤三：4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-己氧基-4″-己氧基三苯胺(DPFHOTPA)的制备
将4-乙炔基4’-己氧基-4″-己氧基三苯胺、7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮(5.34g，15mmol)加入有机溶剂对二甲苯100mL，通氮气，170℃加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物DPFHOTPA(10.28g，产率86％)。MS：m/z 797.1HNMR(CD2Cl2，400MHz)：7.77-7.65(m，4H)，7.61-7.52(m，3H)，7.48-7.18(m，12H)，7.12-6.95(m，9H)，6.72(d，1H)，4.12(t，4H)，1.21-1.75(m，22H)。
实施例10
本实施例公开如下结构的烷氧基取代的荧蒽有机化合物4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-十二烷氧基-4″-十二烷氧基三苯胺(DPFDOTPA)
步骤一：4-三甲基硅乙炔-4’-十二烷氧基-4″-十二烷氧基三苯胺的制备
向一通有氮气的三口瓶中，加入Pd(PPh3)4(1038mg，0.9mmol)、CuI(45mg，0.45mmol)、4-溴-4’-十二烷氧基-4″-十二烷氧基三苯胺(10.38g，15mmol)、三甲基硅乙炔(2.21g，22.5mmol)以及60mL三乙胺溶剂，抽真空通氮气三次，油浴加热回流48h，乙醚洗涤并过滤，旋除溶剂，以正己烷作为洗脱剂硅胶柱色谱分离，得到浅黄色固体(8.31g，产率78％)。MS：m/z709.1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：7.34(d，6H)，6.98(d，6H)，4.12(t，4H)，1.32-1.97(m，46H)，0.19(s，9H)。
步骤二：4-乙炔基4’-十二烷氧基-4″-十二烷氧基三苯胺的制备
将4-三甲基硅乙炔-4’-十二烷氧基-4″-十二烷氧基三苯胺(8.31g，11.7mmol)加入30mL四氢呋喃和15mL甲醇混合溶剂中，滴加5mL当量浓度为5N的NaOH水溶液，反应混合液在室温搅拌1h，然后加入乙酸乙酯萃取，用水、液溴洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，得到4-乙炔基4’-十二烷氧基-4″-十二烷氧基三苯胺。
步骤三：4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-十二烷氧基-4″-十二烷氧基三苯胺(DPFDOTPA)的制备
将4-乙炔基4’-十二烷氧基-4″-十二烷氧基三苯胺、7，9-二苯基-环戊烯萘-8-酮(5.34g，15mmol)加入有机溶剂邻二甲苯100mL，通氩气，170℃加热24h，待反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀，乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，得到产物DPFDOTPA(12.74g，产率88％)。MS：m/z965.1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：7.77-7.65(m，4H)，7.61-7.52(m，3H)，7.48-7.18(m，12H)，7.12-6.95(m，9H)，6.72(d，1H)，4.22(t，4H)，1.21-1.92(m，46H)。
实施例11
本实施例采用实施例1中制得的荧蒽有机化合物，即4-(7，10-二苯基荧蒽基)-4’-甲基-4″-甲基三苯胺(DPFMTPA)作为有机电致发光器件的发光层材料。ITO(氧化铟锡)作为导电阳极层；玻璃为衬底，ITO与玻璃合在一起，简称ITO玻璃，可以自制获得，也可以采购获得；本实施例中采用购买获得ITO玻璃。
如图5所示，本实施例的有机电致发光器件的层叠结构为：
玻璃
/ITO/m-MTDATA:F4-TCNQ/DPFMTPA/Bphen/Bphen:Cs2CO3/Mg:Ag/Ag。
有机电致发光器件的制备工艺如下：
1、将ITO玻璃旋涂光刻胶、曝光、显影、王水刻蚀，刻蚀成所需要的图案和大小，然后将刻蚀好的导电玻璃清洗，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗10～15min，清洗干净后对ITO玻璃的ITO层进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为5～15min，氧等离子处理功率为10～50W，其目的在于提高ITO导电玻璃的ITO表面功函；
2、然后将ITO玻璃放入有机真空腔体中，在ITO层表面依次蒸镀各功能层，如：
p-掺杂空穴传输层，材质为m-MTDATA:F4-TCNQ(其中，m-MTDATA为主体材料，F4-TCNQ为掺杂材料，其掺杂材料的掺杂质量百分比为2％)，厚度为40nm；
发光层，材质为DPFMTP，厚度为30nm；
空穴阻挡层，材料为Bphen，厚度为10nm；
n-掺杂电子传输层，材料为Bphen:Cs2CO3(其中，Bphen为主体材料，Cs2CO3为掺杂材料，其掺杂材料的掺杂质量百分比为2％)，厚度为40nm；
3、待步骤2结束后将衬底移入金属腔体，继续蒸镀阴极层，材料为镁银合金，即Mg:Ag(其中，Mg与Ag的质量百分比为10∶1)，厚度为150nm；
4、最后蒸镀一层10nm的、防止阴极氧化的Ag；
上述制备工艺完成后，得到所需要的有机电致发光器件。
上述m-MTDATA为4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺，F4-TCNQ为四氟四氰基对苯醌二甲烷1，Bphen为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种含荧蒽有机化合物，具有下述结构通式：
式中，R1、R2为-CN、-NO2、-F、C1～C20的烷基或C1～C12的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的含荧蒽有机化合物，其特征在于，所述R1为异丁基，或者所述R2为异丁基。
3.一种含荧蒽有机化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1、将结构通式为
的4-溴-4’-R1-4″-R2基三苯胺和三甲基硅乙炔按照摩尔比1:1.5加入含有催化剂的第一溶剂中，并于惰性气氛下反应，制得结构通式为
的4-三甲基硅乙炔-4’-R1-4″-R2基三苯胺；其中，R1、R2为-CN、-NO2、-F、C1～C20的烷基或C1～C12的烷氧基；
S2、将所述4-三甲基硅乙炔-4’-R1-4″-R2基三苯胺加入第二溶剂中，溶解得到混合液，接着往混合液中滴加碱液，反应制得结构通式为的4-乙炔基4’-R1-4″-R2基三苯胺；
S3、将所述4-乙炔基4’-R1-4″-R2基三苯胺与结构式为
的7,9-二苯基-环戊烯萘-8-酮加入第三溶剂，并于惰性气氛中、170℃下加热反应24h，得到含荧蒽有机化合物的反应混合液，将含荧蒽有机化合物的反应混合液冷却至室温后，加入乙醇，过滤沉淀；然后乙醇洗涤，真空干燥，柱色谱分离，制得结构通式为的所述含荧蒽有机化合物。
4.根据权利要求3所述的含荧蒽有机化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述第一溶剂为三乙胺；所述催化剂为摩尔比为2:1的有机钯和碘化亚铜的混合物。
5.根据权利要求4所述的含荧蒽有机化合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或者双(三环己基膦)二氯化钯。
6.根据权利要求5所述的含荧蒽有机化合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯与4-溴-4’-R1基-4″-R2基三苯胺的摩尔用量比为0.05～0.1:1。
7.根据权利要求3所述的含荧蒽有机化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第二溶剂为四氢呋喃和甲醇的混合溶剂；所述碱液为当量浓度为5N的NaOH水溶液。
8.根据权利要求3所述的含荧蒽有机化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述第三溶剂为对二甲苯或邻二甲苯。
9.根据权利要求3至8任一所述的含荧蒽有机化合物的制备方法，其特征在于，所述R1为异丁基，或者所述R2为异丁基。
10.一种有机电致发光器，包括衬底，以及依次层叠在所述衬底表面的阳极层、发光层以及阴极层，其特征在于，所述发光层的材质采用如权利要求1所述的含荧蒽有机化合物。
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