CN103012171A - 一种4-氯-5-（三氟甲氧基）-1，2-苯二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种4-氯-5-（三氟甲氧基）-1,2-苯二胺的制备方法，以2-三氟甲氧基苯胺为原料，加入硝酸钠和氯化亚铜和氯代反应催化剂，经过硝化氯代反应后得到2-三氟甲氧基氯苯，然后再经硝酸硝化得到4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯，然后再经水合肼还原即得到产物4-氯-5-（三氟甲氧基）-1，2-苯二胺。本发明制备方法具有原料来源广，操作简单，反应步骤短，三废量少，易工业化等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-氯-5-（三氟甲氧基）-1,2-苯二胺的制备方法，属于合成中间体的制备领域。
背景技术
20纪90年代以来，全球有机中间体及精细化工产业逐渐东移，已经形成了以中国和印度为核心的生产和贸易中心。随着我国精细化工的突起，把解决精细化工原料放到了首位，一个发展精细化工中间体的热潮正在我国掀起。我国中间体行业兴起的主要原因在于：第一，相对于制成品，中间体的技术要求较低，且大部分中间体的合成不受专利保护；第二，相对于发达国家，我国生产中间体具有显著的成本优势。
有机中间体，主要有机产品类别有醇类、酚类、苯类、烯类、酮类、胺类、酐类、酸类等，主要产品有，醇类的甲醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇（甘油）、正丁醇、乙醇（酒精）等，酚类的甲酚、苯酚、苯二酚、二甲苯酚等，甲苯、吡啶（氮苯）、丙烯、乙醚、丙酮、苯胺、苯肝、马来肝、二甘醇、异氯酸酯等，酸类的乙酸（醋酸）、冰乙酸（冰醋酸）、乙酸乙酯、硬脂酸等。
4-氯-5-（三氟甲氧基）-1，2-苯二胺作为化工、医药、农药、染料、液晶材料等的中间体，在化工、医药、农药、染料、液晶材料等方面有着广泛的应用。目前主要合成了该类似物的单氨基化合物，且工艺繁琐，三废污染大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4-氯-5-（三氟甲氧基）-1,2-苯二胺的制备方法，该方法具有原料来源广，操作简单，反应步骤短，三废量少，收率高、产物纯度高且易工业化操作等特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种4-氯-5-（三氟甲氧基）-1,2-苯二胺的制备方法，包括下列步骤：
（1）硝化氯代反应：将2-三氟甲氧基苯胺溶解在硫酸中，然后加入亚硝酸钠的水溶液进行硝化反应，然后再加入氯化亚铜和催化剂铜进行氯代反应，然后分离即得到2-三氟甲氧基氯苯；
（2）硝化反应：将2-三氟甲氧基氯苯溶解于硫酸中，降温，然后向其中加入硝酸进行硝化反应；反应完毕后将产物混合溶液加入到冰水中进行稀释分层，然后将分离得到的有机相进行干燥和高真空精馏即得到4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯；
（3）还原反应：将4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯溶解于氢氧化钠水溶液中，然后加入水合肼水溶液进行还原反应，然后降温，调节反应混合溶液的pH值至弱碱性；然后经过滤、洗涤、重结晶和干燥即得到产物4-氯-5-（三氟甲氧基）-1，2-苯二胺。
所述制备方法的工艺路线为：
其中，
步骤（1）所述硝化氯代反应，原料2-三氟甲氧基苯胺、硫酸、亚硝酸钠、氯化亚铜和铜的摩尔之比为1：30-35：1.0-1.2：1.0-1.1：0.1。
优选的，步骤（1）所述硝化氯代反应，原料2-三氟甲氧基苯胺、硫酸、亚硝酸钠、氯化亚铜和铜的摩尔之比为1：35：1.0：1.1：0.1。
优选的，步骤（1）所述硝化氯代反应，原料2-三氟甲氧基苯胺、硫酸、亚硝酸钠、氯化亚铜和铜的摩尔之比为1：32.6：1.04：1.01：0.1。
步骤（1）所述硫酸的浓度为95-98wt%；优选为98wt%。
步骤（1）所述亚硝酸钠水溶液的浓度为15-18wt%；优选为17.0wt%。
步骤（1）所述硝化反应的温度为-2-2℃；优选为0℃。所述硝化反应的时间为1-4h；优选为2h。
步骤（1）所述氯代反应的温度为回流温度100-105℃，优选为100℃。所述氯代反应的时间为5-7h；优选为6h。
步骤（1）所述分离的方法为水蒸气蒸馏。
所述水蒸气蒸馏是指将含有挥发性成分的化学物质与水共蒸馏，使挥发性成分随水蒸气一并馏出，然后经冷凝分相后获得挥发性成分的浸提方法。该法适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、在水中稳定且难溶或不溶于水的化学物质的浸提。所述经硝化氯代反应得到的2-三氟甲氧基氯苯正适用于该法。
步骤（1）所述硝化氯代反应2-三氟甲氧基苯胺转化率可达99.0%；2-三氟甲氧基氯苯 产率可达76.3%。
步骤（2）所述硝化反应，2-三氟甲氧基氯苯、硫酸和硝酸的摩尔比为1：9.0-9.5：2.0-3.0。优选的，步骤（2）所述硝化反应，2-三氟甲氧基氯、硫酸和硝酸的摩尔比为1：9.5：2.5。
优选的，步骤（2）所述硝化反应，2-三氟甲氧基氯、硫酸和硝酸的摩尔比为1：9.2：2.58。
步骤（2）所述硫酸的浓度为95-98wt%；优选为98wt%。
步骤（2）所述硝酸的浓度为65-68wt%，优选为65wt%。
步骤（2）所述硝化反应的温度为-2-2℃；优选为0℃。所述硝化反应的时间为2-5h；优选为4h。
步骤（2）所述硝化反应为边搅拌边反应。
优选的，步骤（2）所述冰水的用量为每毫升冰水中加入0.1-0.15g产物混合溶液。
优选的，步骤（2）所述冰水的用量为每毫升冰水中加入0.14g产物混合溶液。
步骤（2）所述干燥的干燥剂选自无水硫酸钠，所述干燥的温度为10-30℃，干燥的时间为10-60min。
优选的，步骤（2）所述干燥的干燥剂选自无水硫酸钠，所述干燥的温度为25℃，干燥的时间为30min。
步骤（2）所述高真空精馏的温度为100-150℃，所述高真空精馏的压力为-0.095～-0.098Mpa。
优选的，步骤（2）所述高真空精馏的温度为120℃，所述高真空精馏的压力为-0.098Mpa。
步骤（2）所述硝化反应2-三氟甲氧基氯苯的转化率达99.0%；所述4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯的产率达69.69%。
步骤（3）所述还原反应4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯、氢氧化钠和水合肼的摩尔比为1.0：25-30：4.0-5.0。
优选的，步骤（3）所述还原反应4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯、氢氧化钠和水合肼的摩尔比为1.0：28.0：5.0。
优选的，步骤（3）所述还原反应4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯、氢氧化钠和水合肼的摩尔比为1.0：28.5：4.0。
步骤（3）所述氢氧化钠水溶液的浓度为20-30wt%；优选为30wt%。
步骤（3）所述水合肼水溶液的浓度为40-80wt%；优选为80wt%。
步骤（3）所述水合肼水溶液的加入方式为边搅拌边滴加。
步骤（3）所述还原反应的温度为回流温度100-105℃，所述还原反应的时间为2-5h。
优选的，步骤（3）所述还原反应的温度为100℃，所述还原反应的时间为4h。
步骤（3）所述降温降到-2-2℃；优选为0℃。
步骤（3）所述pH值的调节范围为pH=8-9；优选为pH=8.5。
步骤（3）所述调节pH的试剂为盐酸；所述盐酸的浓度为8-15wt%；优选为10wt%。
步骤（3）所述洗涤的洗涤液为室温条件下的去离子水。
步骤（3）所述重结晶的溶剂为乙醇水溶液；所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为50-80wt%，优选为50wt%；所述重结晶的析晶温度为0-20℃，优选为10℃；所述重结晶的次数为1-3次，优选为2次。
步骤（3）所述干燥为真空干燥；所述真空干燥的温度为30-40℃，所述真空干燥的压力为-0.095～-0.098MPa，所述真空干燥的时间为7-10h。
优选的，所述真空干燥的温度为30℃，所述真空干燥的压力为-0.098MPa，所述真空干燥的时间为8h。
步骤（3）所述还原反应4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯转化率达99.0%，所述产物4-氯-5-（三氟甲氧基）-1，2-苯二胺的产率达80.0%。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1：
1.硝化氯代反应
（1）把17.71g2-三氟甲氧基苯胺加入325g 98wt%的硫酸中，搅拌溶解；
（2）搅拌降温至0℃左右；
（3）将7.2g亚硝酸钠溶于35ml去离子水中，然后滴加到上述溶液中，然后保温2小时；
（4）加入10g氯化亚铜、0.64g铜催化剂，升温至回流反应6小时；
（5）反应完后经水蒸汽蒸馏得到15g 2-三氟甲氧基氯苯。
2.硝化反应
（1）取19.66g2-三氟甲氧基氯苯溶解于92g浓度为98wt%的浓硫酸中；
（2）降温至0℃左右；
（3）然后向其中滴加24.23g浓度为65wt%的硝酸水溶液，保温搅拌4小时；
（4）反应完毕后，将反应液加入到1L冰水中稀释，分层；
（5）将分离出的有机相室温25℃条件下干燥0.5小时，然后在120℃、-0.098MPa下真空精馏，得20g 4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯。
3.还原反应
（1）取28.7g 4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯溶解于380g30wt%氢氧化钠水溶液中；
（2）搅拌下加入25g 80wt%水合肼水溶液，然后升温至回流，反应4小时；
（3）反应完毕后，降温至0℃；
（4）加入10wt%稀盐酸调节pH值为8.5；
（5）过滤、去离子水洗涤；然后用50wt%的乙醇的水溶液重结晶2次，冷却搅拌析晶温度为10℃，然后过滤，30℃、-0.098MPa条件下真空干燥8小时，得18.1g4-氯-5-(三氟甲氧基)-1,2-苯二胺。
实施例2：
1.硝化氯代反应
（1）把20.0g 2-三氟甲氧基苯胺加入395g浓度为98wt%的浓硫酸中，搅拌溶解；
（2）搅拌降温至0℃左右；
（3）将7.8g亚硝酸钠溶于35ml去离子水中，然后滴加到上述溶液中，然后保温3小时；
（4）加入11.19g氯化亚铜、0.72g铜催化剂，升温至回流反应6小时；
（5）反应完后经水蒸汽蒸馏得到16.5g 2-三氟甲氧基氯苯。
2.硝化反应
（1）将15.0g 2-三氟甲氧基氯苯溶解于72.5g浓度为98wt%的浓硫酸中；
（2）降温至0℃左右；
（3）然后向其中滴加18.5g浓度为65wt%的硝酸水溶液，保温搅拌4小时；
（4）反应完毕后，将反应液加入到1L冰水中稀释，分层；
（5）将分离出的有机相于室温25℃干燥0.5小时，然后在120℃、-0.098MPa下真空精馏，得15.0g 4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯。
3.还原反应
（1）取30g 4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯溶解于375g30wt%氢氧化钠水溶液中；
（2）搅拌下加入32.7g 80wt%水合肼水溶液，然后升温至回流，反应4小时；
（3）反应完毕后，降温至0℃；
（4）加入10wt%稀盐酸调节pH值至8.5；
（5）过滤、用室温的去离子水洗涤，然后用50wt%的乙醇的水溶液重结晶2次，冷却搅拌析晶至10℃，然后过滤，30℃、-0.098MPa条件下真空干燥8小时，得18.5g 4-氯-5-(三氟甲氧基)-1,2-苯二胺。
将实施例1-2最终产物4-氯-5-(三氟甲氧基)-1,2-苯二胺进行核磁共振和质谱确证，结果如下：
1H-NMR（δ(d6-DMSO)）：6.0（s,1H,Ar-H）；5.5（s,1H,Ar-H）；4.1（s,2H,Ar-NH2）；4.05（s,2H,Ar-NH2）
ES+MS m/z（rel.intensity）：228(MH+)。
Claims (16)
1.一种4-氯-5-（三氟甲氧基）-1,2-苯二胺的制备方法，包括下列步骤：
（1）硝化氯代反应：将2-三氟甲氧基苯胺溶解在硫酸中，然后加入亚硝酸钠的水溶液进行硝化反应，然后再加入氯化亚铜和催化剂铜进行氯代反应，然后分离即得到2-三氟甲氧基氯苯；
（2）硝化反应：将2-三氟甲氧基氯苯溶解于硫酸中，降温，然后向其中加入硝酸进行硝化反应；反应完毕后将产物混合溶液加入到冰水中进行稀释分层，然后将分离得到的有机相进行干燥和高真空精馏即得到4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯；
（3）还原反应：将4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯溶解于氢氧化钠水溶液中，然后加入水合肼水溶液进行还原反应，然后降温，调节反应混合溶液的pH值至弱碱性；然后经过滤、洗涤、重结晶和干燥即得到产物4-氯-5-（三氟甲氧基）-1，2-苯二胺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硝化氯代反应原料2-三氟甲氧基苯胺、硫酸、亚硝酸钠、氯化亚铜和铜的摩尔之比为1：30-35：1.0-1.2：1.0-1.1：0.1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硝化反应的温度为-2-2℃；所述硝化反应的时间为1-4h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氯代反应的温度为回流温度100-105℃；所述氯代反应的时间为5-7h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述分离的方法为水蒸气蒸馏。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的硝化反应2-三氟甲氧基氯苯、硫酸和硝酸的摩尔比为1：9.0-9.5：2.0-3.0。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述硝化反应的温度为-2-2℃；所述硝化反应的时间为2-5h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述冰水的用量为每毫升冰水中加入0.1-0.15g产物混合溶液。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥的温度为10-30℃；干燥的时间为10-60min。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述高真空精馏的温度为100-150℃；所述高真空精馏的压力为-0.095～-0.098Mpa。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述还原反应4,5-二硝基-2-（三氟甲氧基）-1-氯苯、氢氧化钠和水合肼的摩尔比为1.0：25-30：4.0-5.0。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述还原反应的温度为回流温度100-105℃；所述还原反应的时间为2-5h。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述降温降到-2-2℃。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述pH值的调节范围为pH=8-9。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述重结晶的溶剂为乙醇水溶液；所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为50-80wt%；所述重结晶的析晶温度为0-20℃；所述重结晶的次数为1-3次。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述干燥为真空干燥；所述真空干燥的温度为30-40℃；所述真空干燥的压力为-0.095～-0.098MPa；所述真空干燥的时间为7-10h。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20130403 Assignee: Anhui Changtai Chemical Co., Ltd. Assignor: Shanghai BioCompounds ChemLab Co., Ltd. Contract record no.: 2016310000044 Denomination of invention: Preparation method of 4-chloro-5(trifluoromethoxy)-1,2-phenylenediamine Granted publication date: 20150722 License type: Common License Record date: 20161104 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model |