CN103012025A - 一种芴的烷基化方法 - Google Patents

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CN103012025A CN2012105407091A CN201210540709A CN103012025A CN 103012025 A CN103012025 A CN 103012025A CN 2012105407091 A CN2012105407091 A CN 2012105407091A CN 201210540709 A CN201210540709 A CN 201210540709A CN 103012025 A CN103012025 A CN 103012025A
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徐清
陈建辉
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Abstract

本发明提供了一种芴的烷基化方法，在空气或者惰性气体保护下利用醛催化剂和碱催化剂催化芴与醇类的反应，反应温度为100～200℃，反应时间为10～48小时。本发明中所使用的芴、醇、醛和碱催化剂可以直接购买得到，催化剂便宜易得、用量少。本方法与文献报导的其它方法相比，不使用正丁基锂、氢气等危险的试剂，不使用卤代烃等高活性、高毒性的试剂，不使用过量的碱和过量的醇，反应条件相对温和、温度低，只使用少量有机溶剂，反应不怕水不怕氧、唯一副产物为水、无污染，且原料利用率高、反应原子经济性高、产生的单烷基芴的选择性高。本方法对反应条件的要求不高，但可产生高产率高选择性的单烷基芴单体，具有很好的应用前景。

Description

一种芴的烷基化方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别涉及一种芴的烷基化方法。 
背景技术
芴及其衍生物、聚合物用途广泛。芴不仅是重要的有机合成原料，在医药领域用于制造抗痉挛药、镇静药、镇痛药、降血压药，还可用于染料、杀虫剂、除草剂、抗冲击有机玻璃和芴醛树脂等等。其中，芴及取代芴的聚合物是一类极具光电活性的重要有机聚合物材料和重要的蓝色高分子发光材料，广泛应用于高分子平板显示(PLEDs)、太阳能电池、生物和化学传感器等领域。为增强聚芴衍生物高分子材料的性能，人们在单体芴的修饰和改性方面做了不少的研究。 
一般地，在芴的9位引入烷基侧链，可使相应的高分子材料具有较好的溶解性和可加工性。目前，大多数芴的烷基化反应需使用正丁基锂（n-BuLi）和卤代烃（RX）在无水、无氧（惰性气体保护如氮气、氩气）、低温（-78°C）等条件来制备单体双烷基芴。显然，该方法反应条件苛刻，而且使用正丁基锂具有很高的危险性，且不能用于大规模合成。另外，也有一些方法使用苛性碱（NaOH，KOH）、卤代烃和芴的反应来制备双烷基芴。该方法无需无水条件，对正丁基锂的方法有所改进，但是仍需使用大量的碱和过量的高活性且高毒性的卤代烃（>3当量），且使用较好的相转移催化剂才能有效地反应，因此仍存在反应废物多、污染大等缺点。此外，上述两种方法基本只能得到两个取代基完全相同的双烷基化产物，很难控制反应停留在单烷基化一步，单烷基化产物一般收率很低。因此，以上方法对单体芴的改性作用有限。与两个烷基不同的双取代芴相比（可通过单烷基芴再进行一次烷基化获得），由于可利用两个不同基团的组合及其特性 进行更多改性研究，烷基相同的双烷基芴的种类和性能的范围都显得单薄。因而，选择合成单烷基芴仍是该研究领域的难题之一，相关研究报道有限。 
有文献方法使用芴与醛在碱性条件下缩合、再进行过渡金属催化氢化来合成单烷基芴，但是该方法需使用活泼、不稳定、使用前需重蒸的醛为原料、使用贵重过渡金属催化剂和具有危险性的氢气，且分两步进行，操作繁琐、整体效率不高。也有使用较为绿色的醇类为烷基化试剂，在相应的醇钠（RONa）或KOH的作用下合成单烷基芴的文献报道，但是这些反应往往需要非常高的温度（醇钠方法，450°C；KOH方法，>180°C）和使用大大过量的醇（>5当量）和碱（>5当量），因整体而效率也不高。此外，还有一些新方法不使用芴、而使用取代联苯为原料，经过官能团化—环化的多步方法实现，但是这些原料需要特别制备，且步骤多、反应过程中仍需使用当量过量的试剂、会产生大量废弃物，因此也不是非常可取的方法。由于芴是煤焦油的副产物，可方便地大量提炼，相对而言，上述芴的直接烷基化反应仍然是制备取代芴的最直接方便的方法。 
以上可见，开发原料易得、毒性小、方法简单易行、反应条件低、试剂用量少、产生废物少、污染小甚至无污染，而且选择性高的方法合成单烷基芴单体的研究非常值得进行。本发明旨在开发一种无过渡金属催化剂参与、简单、温和、绿色的条件下，使用绿色的醇类为烷基化试剂、醛催化芴和醇进行脱水反应高选择性地制备单烷基芴单体的新方法。 
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供了一种环境污染小、高效、高选择的芴的烷基化方法。 
本发明是通过如下技术方案实现的： 
一种芴的烷基化方法，在空气或者惰性气体保护下利用醛催化剂和碱催化剂催化芴与醇类的反应，反应温度为100~200°C，反应时间为10~48小时，反应式为： 
其中：原料芴和醇的摩尔比为1:1~1:3；R1、R2是H或各种官能团取代基；R是在2-，3-，或4-的苯基或各类取代芳基、取代呋喃、取代噻吩、取代吡啶等各类取代杂芳基，或者是各种碳链长度和支链取代的烷基； 
反应溶剂为有机溶剂，碱催化剂为LiOH、NaOH、KOH、CsOH、t-BuOK、t-BuONa、Mg(OH)2或Ca(OH)2。 
优选的，所述碱催化剂为CsOH。 
优选的，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、DMSO、DMF、乙腈或二氧六环。 
优选的，所述有机溶剂为甲苯。 
优选的，所述醛催化剂的用量为1~100mol%。 
优选的，所述醛催化剂的用量为20mol%。 
优选的，所述碱催化剂的用量为1~200mol%。 
优选的，所述碱催化剂的用量为20-100mol%。 
优选的，所述反应温度为130-150°C。 
优选的，所述反应时间为12-24小时。 
本发明所述的方法可以实现简单、温和、绿色的单烷基芴的制备，可以合成一系列高产率高选择性的单取代芴单体。本发明中所使用的芴、醇、醛和碱催化剂可以直接购买得到，催化剂便宜易得、用量少。本方法与文献报导的其它方法相比，不使用正丁基锂、氢气等危险的试剂，不使用卤代烃等高活性、高毒性的试剂，不使用过量的碱和过量的醇，反应条件相对温和、温度低，只使用少量有机溶剂，反应不怕水不怕氧、唯一副产物为水、无污染，且原料利用率高、反应原子经济性高、产生的单烷基芴的选择性高。总之，本方法对反应条件的要求不高，但可产生高产率高选择性的单烷基芴单体，具有很好的应用前景。 
具体实施方式 通过下述实施方式将有助于理解本发明，但并不限制于本发明的内容。
实施例1 
芴和苯甲醇反应制备9-苄基芴 
Figure BDA00002580491800041
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，苯甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，苯甲醛(10mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应12h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率95%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.72(d，J=7.5Hz，2H)，7.35-7.19(m，9H)，7.15(d，J=7.5Hz，2H)，4.22(t，J=7.5Hz，1H)，3.10(d，J=7.5Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ146.8，140.8，139.8，129.5，128.3，127.1，126.6，126.3，124.8，119.8，48.7，40.1.MS(EI):m/z(%)91(11)，164(8)，165(100)，166(15)，256(34)，257(8). 
实施例2 
2-溴芴和苯甲醇反应制备9-苄基-2-溴芴 
10mL反应管中依次加入2-溴芴(3mmol)，苯甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，苯甲醛(10mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应12h，GC-MS测得 反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率85%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.69(d，J=7.5Hz，1H)，7.58(d，J=8.0Hz，1H)，7.46(dd，J=1.5Hz，J=8.0Hz，1H)，7.36-7.19(m，8H)，7.14(d，J=7.5Hz，1H)，4.20(t，J=7.5Hz，1H)，3.13-3.05(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ148.8，146.5，139.84，139.82，139.2，130.2，129.5，128.4，128.2，127.3，127.1，126.6，124.9，121.1，120.4，119.9，48.7，39.9.MS(EI):m/z(%)91(99)，163(66)，164(76)，243(100)，245(98)，246(14)，255(67)，256(16)，334(39)，336(41). 
实施例3 
芴和对甲基苯甲醇反应制备9-（4-甲基苄基）芴 
Figure BDA00002580491800051
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，对甲基苯甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，对甲基苯甲醛(10mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应12h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率87%。1H NMR (500MHz，CDCl3):δ7.74(d，J=7.5Hz，2H)，7.36-7.33(t，J=7.5Hz，2H)，7.22(dt，J=1.0Hz，J=7.5Hz，2H)，7.18(d，J=7.5Hz，2H)，7.14-7.10(m，4H)，4.21(t，J=7.5Hz，1H)，3.07(d，J=7.5Hz，2H)，2.36(s，3H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ146.9，140.8，136.7，135.8，129.4，129.0，127.0，126.6，124.8，119.8，48.8，39.6，21.1， MS(EI):m/z(%)105(100)，106(10)，164(7)，165(63)，166(9)，270(35)，271(8). 
实施例4 
芴和对甲氧基苯甲醇反应制备9-（4-甲氧基苄基）芴 
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，对甲氧基苯甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，对甲氧基苯甲醛(10mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应12h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率93%。1HNMR(500MHz，CDCl3):δ7.72(d，J=7.5Hz，2H)，7.33(t，J=7.5Hz，2H)，7.21(dt，J=1.0Hz，J=7.5Hz，2H)，7.17(d，J=7.5Hz，2H)，7.12(d，J=8.5Hz，2H)，6.83(d，J=9.0Hz，2H)，4.17(t，J=7.5Hz，1H)，3.80(s，3H)，3.05(d，J=8.0Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ158.1，146.9，140.8，131.8，130.4，127.0，126.6，124.8，119.8，113.6，55.2，48.9，39.1.MS(EI):m/z(%)77(5)，78(3)，121(100)，122(9)，165(10)，286(7)，287(2). 
实施例5 
芴和间甲氧基苯甲醇反应制备9-（3-甲氧基苄基）芴 
Figure BDA00002580491800071
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，间甲氧基苯甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，间甲氧基苯甲醛(10mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应12h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率93%。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ7.72(d，J=7.2Hz，2H)，7.35-7.30(m，2H)，7.23-7.17(m，5H)，6.82-6.74(m，3H)，4.21(t，J=7.5Hz，1H)，3.73(s，3H)，3.07(d，J=7.5Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ159.5，146.7，141.3，140.8，129.2，127.1，126.6，124.8，121.9，119.8，114.9，112.0，55.1，48.5，40.0.MS(EI):m/z(%)121(17)，164(6)，165(100)，166(14)，286(24)，287(6). 
实施例6 
芴和邻甲氧基苯甲醇反应制备9-（2-甲氧基苄基）芴 
Figure BDA00002580491800072
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，邻甲氧基苯甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，邻甲氧基苯甲醛(10mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应12h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率90%。1HNMR(500MHz，CDCl3):δ7.73(d，J=7.5Hz，2H)，7.32(t，J=7.5Hz， 2H)，7.27(t，J=7.5Hz，1H)，7.21-7.15(m，4H)，7.04(d，J=7.5Hz，1H)，6.93-6.88(m，2H)，4.35(t，J=7.5Hz，1H)，3.85(s，3H)，3.05(d，J=7.5Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ158.0，147.7，140.7，131.5，128.6，127.8，126.8，126.5，125.0，120.1，119.6，110.3，55.2，46.7，35.5.MS(EI):m/z(%)65(6)，91(37)，93(9)，121(100)，122(8)，165(24)，286(18)，287(4). 
实施例7 
芴和对氟苯甲醇反应制备9-（4-氟苄基）芴 
Figure BDA00002580491800081
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，对氟苯甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，对氟苯甲醛(10mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应12h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率80%。1H NMR (500MHz，CDCl3):δ7.71(d，J=7.5Hz，2H)，7.33(t，J=7.5Hz，2H)，7.22(t，J=7.5Hz，2H)，7.17(d，J=7.5Hz，2H)，7.10(dd，J=5.5Hz，J=8.5Hz，2H)，6.94(t，J=8.5Hz，2H)，4.17(t，J=7.5Hz，1H)，3.09(d，J=7.5Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ161.6(d，JC-F=243.5Hz)，146.5，140.9，135.2(d，JC-F=3.0Hz)，130.8(d，JC-F=8.0Hz)，127.2，126.7，124.7，119.8，114.9(d，JC-F=20.9Hz)，48.7， 39.1.MS(EI):m/z(%)109(12)，139(4)，163(6)，164(8)，165(100)，166(15)，273(24)，274(5). 
实施例8 
芴和对氯苯甲醇反应制备9-（4-氯苄基）芴 
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，对氯苯甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，对氯苯甲醛(10mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应12h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率85%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.72(d，J=7.5Hz，2H)，7.34(t，J=7.5Hz，2H)，7.25-7.19(m，6H)，7.09(d，J=8.0Hz，2H)，4.19(t，J=7.5Hz，1H)，3.10(d，J=7.0Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ146.3，140.9，138.0，132.1，130.8，128.3，127.2，126.7，124.7，119.9，48.5，39.2.MS(EI):m/z(%)125(8)，164(7)，165(100)，166(15)，290(16). 
实施例9 
芴和间氯苯甲醇反应制备9-（3-氯苄基）芴 
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，间氯苯甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，间氯苯甲醛(10mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应12h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率82%。1H NMR(300MHz，CDCl3):δ7.72(d，J=7.5Hz，2H)，7.34(t，J=7.5Hz，2H)，7.24-7.20(m，5H)，7.17(d，J=8.0Hz，2H)，7.05(d，J=6.5Hz，1H)，4.19(t，J=7.5Hz，1H)，3.07(d，J=7.5Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ146.3，141.7，140.8，134.0，129.5，129.4，127.7，127.3，126.7，126.6，124.7，119.9，48.3，39.7.MS(EI):m/z(%)81(29)，164(9)，165(100)，166(14)，246(21)，165(100)，166(14)，290(14). 
实施例10 
芴和邻氯苯甲醇反应制备9-（2-氯苄基）芴 
Figure BDA00002580491800101
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，邻氯苯甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，邻氯苯甲醛(10mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应12h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率90%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.72(d，J=7.5Hz，2H)，7.43(d，J=7.5Hz，1H)，7.33(t，J=7.5Hz，2H)，7.23-7.15(m，4H)，7.13(d，J=7.5Hz，2H)，7.09(d，J=7.5Hz，1H)，4.35(t，J=7.5Hz，1H)，3.13(d，J=7.5 Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ146.8，140.7，137.7，134.6，132.2，129.7，128.1，127.1，126.7，126.5，124.9，119.8，46.4，38.5.MS(EI):m/z(%)73(5)，83(16)，85(11)，164(6)，165(100)，166(14)，290(17). 
实施例11 
芴和对溴苯甲醇反应制备9-（4-溴苄基）芴 
Figure BDA00002580491800111
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，对溴苯甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，对溴苯甲醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应24h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率82%。1H NMR (500MHz，CDCl3):δ7.71(d，J=7.5Hz，2H)，7.38-7.32(m，4H)，7.22(dt，J=1.0Hz，J=7.5Hz，2H)，7.19(d，J=7.0Hz，2H)，7.02(d，J=8.5Hz，2H)，4.18(t，J=7.5Hz，1H)，3.08(d，J=7.5Hz，2H).13CNMR(125.4MHz，CDCl3):δ146.3，140.8，138.5，131.23，131.21，127.2，126.7，124.7，120.1，119.9，48.4，39.3.MS(EI):m/z(%)90(4)，139(3)，165(100)，166(14)，334(7). 
实施例12 
芴和间溴苯甲醇反应制备9-（3-溴苄基）芴 
Figure BDA00002580491800121
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，间溴苯甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，间溴苯甲醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应24h，GC-MS测得反应转化率85%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率68%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.73(d，J=8.0Hz，2H)，7.38-7.33(m，4H)，7.24(d，J=7.5Hz，2H)，7.18-7.09(m，4H)，4.20(t，J=7.5Hz，1H)，3.08(d，J=7.5Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ146.3，142.0，140.8，132.5，129.7，129.5，128.2，127.3，126.7，124.7，122.3，119.9，48.4，39.7.MS(EI):m/z(%)112(10)，113(21)，125(23)，126(37)，250(35)，251(11)，252(100)，253(98)，254(19)，332(26)，334(26). 
实施例13 
芴和4-吡啶甲醇反应制备9-（4-吡啶甲基）芴 
Figure BDA00002580491800122
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，4-吡啶甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，4-吡啶甲醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应24h，GC-MS 测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率81%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ8.44(d，J=6.0Hz，2H)，7.71(d，J=7.5Hz，2H)，7.37-7.32(m，2H)，7.24(d，J=4.0Hz，4H)，7.03(d，J=4.0Hz，2H)，4.26(t，J=7.0Hz，1H)，3.16(d，J=7.0Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ149.5，148.3，145.8，140.9，127.4，126.8，124.8，124.5，120.0，47.5，39.1.MS(EI):m/z(%)115(3)，139(4)，164(10)，165(100)，166(15)，257(21). 
实施例14 
芴和3-吡啶甲醇反应制备9-（3-吡啶甲基）芴 
Figure BDA00002580491800131
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，3-吡啶甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，3-吡啶甲醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应24h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率85%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ8.37(d，J=40.0Hz，2H)，7.68(d，J=8.0Hz，2H)，7.34-7.31(m，3H)，7.26-7.22(m，4H)，7.09(dd，J=5Hz，J=7.5Hz，1H)，4.22(t，J=7.0Hz，1H)，3.18(d，J=7.0Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ150.7，147.7，145.8，140.9，136.7，134.4，127.3，126.8，124.6，122.9，119.9，48.1，36.7.MS(EI):m/z(%)65(4)，139(5)，163(8)，164(10)，165(100)，166(14)，257(20). 
实施例15 
芴和2-吡啶甲醇反应制备9-（2-吡啶甲基）芴 
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，2-吡啶甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，2-吡啶甲醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应24h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率88%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ8.64(dd，J=1.0Hz，J=5.0Hz，1H)，7.70(d，J=7.5Hz，2H)，7.50(dt，J=1.0Hz，J=7.5Hz，1H)，7.29(t，J=7.5Hz，2H)，7.16(dt，J=1.0Hz，J=7.5Hz，2H)，7.13(dd，J=5.0Hz，J=7.5Hz，1H)，7.05(d，J=7.5Hz，2H)，6.93(d，J=7.5Hz，1H)，4.62(t，J=7.5Hz，1H)，3.18(d，J=7.5Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ159.7，149.3，146.9，140.6，136.0，126.9，126.6，124.5，124.2，121.5，119.7，47.0，42.3.MS(EI):m/z(%)69(20)，79(20)，165(100)，207(19)，218(17)，256(76)，257(73). 
实施例16 
芴和2-呋喃甲醇反应制备9-（2-呋喃甲基）芴 
Figure BDA00002580491800142
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，2-呋喃甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，2-呋喃甲醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应24h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率85%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.70(d，J=7.5Hz，2H)，7.37(s，1H)，7.31(t，J=7.5Hz，2H)，7.21(t，J=7.5Hz，2H)，7.14(d，J=7.5Hz，2H)，6.29(d，J=1.5Hz，1H)，5.92(d，J=2.5Hz，1H)，4.28(t，J=7.5Hz，1H)，3.05(d，J=7.5Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ153.7，146.4，141.0，140.8，127.2，126.8，124.5，119.8，110.3，107.0，46.2，32.2.MS(EI):m/z(%)81(30)，163(7)，164(9)，165(100)，166(14)，246(20). 
实施例17 
芴和2-噻吩甲醇反应制备9-（2-噻吩甲基）芴 
Figure BDA00002580491800151
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，2-噻吩甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，2-噻吩甲醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应24h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率84%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.69(d，J=7.5Hz，2H)，7.32(t，J=7.5Hz，2H)，7.25(t，J=7.0Hz，3H)，7.21(d，J=7.5Hz，1H)，7.08(d，J=5.0Hz，1H)，6.85-6.83(m，1H)，6.67(d，J=3.0Hz，1H)，4.19(t，J =7.0Hz，1H)，3.35(d，J=7.0Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ146.1，142.0，141.0，127.3，126.8，126.5，125.9，124.6，123.7，119.8，48.9，33.9.MS(EI):m/z(%)97(92)，98(6)，163(10)，164(11)，165(100)，166(14)，262(26). 
实施例18 
芴和2-萘甲醇反应制备9-（2-萘甲基）芴 
Figure BDA00002580491800161
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，2-萘甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，2-萘甲醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应24h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率89%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.85-7.80(m，2H)，7.75-7.72(m，3H)，7.63(s，1H)，7.46-7.43(m，3H)，7.33(t，J=7.0Hz，2H)，7.20-7.15(m，4H)，4.34(t，J=7.5Hz，1H)，3.26(d，J=7.5Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ146.8，140.8，137.4，133.5，132.3，128.0，127.9，127.8，127.66，127.64，127.1，126.7，125.9，125.4，124.9，119.8，48.5，40.3.MS(EI):m/z(%)115(17)，141(100)，142(12)，165(41)，306(24)，307(6). 
实施例19 
芴和1-萘甲醇反应制备9-（1-萘甲基）芴 
Figure BDA00002580491800171
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，1-萘甲醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(20mol%)，1-萘甲醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应24h，GC-MS测得反应转化率76%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率45%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ8.30(d，J=8.5Hz，1H)，7.95(d，J=8.0Hz，1H)，7.85(d，J=8.5Hz，1H)，7.78(d，J=7.5Hz，2H)，7.59-7.52(m，2H)，7.45(t，J=7.5Hz，1H)，7.36(t，J=7.5Hz，2H)，7.28(d，J=7.0Hz，1H)，7.19(t，J=7.5Hz，2H)，7.08(d，J=7.5Hz，2H)，4.41(t，J=8.0Hz，1H)，3.48(d，J=8.0Hz，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ147.0，140.7，136.0，134.1，132.0，129.1，128.2，127.5，127.1，126.6，126.0，125.7，125.3，125.1，123.7，119.8，47.6，38.0.MS(EI):m/z(%)115(18)，141(100)，142(12)，165(33)，306(14)，307(4). 
实施例20 
芴和正丁醇反应制备9-丁基芴 
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，正丁醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(75mol%)，丁醛(10mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽 真空充氮气保护后密封加热到130°C反应16h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率75%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.72(d，J=7.5Hz，2H)，7.48(d，J=7.5Hz，2H)，7.33(t，J=7.5Hz，2H)，7.27(dt，J=1.0Hz，J=7.5Hz，2H)，3.94(t，J=6.0Hz，1H)，2.00-1.96(m，2H)，1.30-1.22(m，2H)，1.18-1.12(m，2H)，0.81(t，J=7.5Hz，3H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ147.6，141.1，126.8，126.7，124.3，119.7，47.4，32.8，27.8，23.0，13.9.MS(EI):m/z(%)115(3)，164(8)，165(100)，166(21)，178(10)，179(13)，180(7)，222(30). 
实施例21 
芴和正戊醇反应制备9-戊基芴 
Figure BDA00002580491800181
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，正戊醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(75mol%)，戊醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应16h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率90%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.74(d，J=7.5Hz，2H)，7.50(d，J=7.5Hz，2H)，7.35(t，J=7.5Hz，2H)，7.29(t，J=7.5Hz，2H)，3.96(t，J=6.0Hz，1H)，2.00-1.96(m，2H)，1.24-1.22(m，6H)，0.82(t，J=6.5Hz，3H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ147.6，141.1，126.8，126.7，124.3，119.7，47.5， 33.1，32.1，25.4，22.4，14.0.MS(EI):m/z(%)165(100)，166(27)，178(12)，179(17)，180(9)，236(45)，237(9). 
实施例22 
芴和正己醇反应制备9-己基芴 
Figure BDA00002580491800191
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，正己醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(75mol%)，己醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应16h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率95%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.74(d，J=7.5Hz，2H)，7.51(d，J=7.5Hz，2H)，7.35(t，J=7.5Hz，2H)，7.29(t，J=7.5Hz，2H)，3.96(t，J=6.0Hz，1H)，2.01-1.96(m，2H)，1.25-1.17(m，8H)，0.83(t，J=7.0Hz，3H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ147.6，141.1，126.8，126.7，124.3，119.7，47.5，33.1，31.6，29.6，25.7，22.6，14.0.MS(EI):m/z(%)165(100)，166(30)，178(14)，179(17)，250(42)，251(8). 
实施例23 
芴和正庚醇反应制备9-庚基芴 
Figure BDA00002580491800192
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，正己醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(75mol%)，己醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应16h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率97%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.74(d，J=7.5Hz，2H)，7.50(d，J=7.5Hz，2H)，7.35(t，J=7.5Hz，2H)，7.29(t，J=7.5Hz，2H)，3.96(t，J=6.0Hz，1H)，2.00-1.96(m，2H)，1.26-1.19(m，10H)，0.84(t，J=7.5Hz，3H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ147.6，141.1，126.8，126.7，124.3，119.7，47.5，33.1，31.8，29.9，29.1，25.7，22.6，14.0.MS(EI):m/z(%)57(7)，165(100)，166(30)，178(15)，179(17)，264(47)，265(10). 
实施例24 
芴和正辛醇反应制备9-辛基芴 
Figure BDA00002580491800201
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，正辛醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(75mol%)，辛醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应16h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率97%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.75(d，J=7.5Hz，2H)，7.51(d，J=7.5Hz，2H)，7.35(t，J=7.5Hz，2H)，7.30(dt，J=1.0Hz，J=7.5Hz，2H)，3.96(t，J=6.0Hz，1H)，2.01-1.96(m，2H)，1.25-1.20(m，12H)，0.85(t，J=7.0Hz，3H). 13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ147.6，141.1，126.8，126.7，124.3， 119.7，47.5，33.1，31.8，30.0，29.4，29.3，25.7，22.6，14.1.MS(EI):m/z(%)57(5)，165(100)，166(33)，178(17)，179(20)，180(12)，278(67)，279(16). 
实施例25 
芴和正壬醇反应制备9-壬基芴 
Figure BDA00002580491800211
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，正壬醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(75mol%)，壬醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应16h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率94%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.74(d，J=7.5Hz，2H)，7.50(d，J=7.5Hz，2H)，7.36(t，J=7.5Hz，2H)，7.29(t，J=7.5Hz，2H)，3.96(t，J=6.0Hz，1H)，2.00-1.96(m，2H)，1.28-1.20(m，14H)，0.86(t，J=7.0Hz，3H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ147.6，141.1，126.8，126.7，124.3，119.7，47.5，33.1，31.8，29.4，29.6，29.4，29.3，25.7，22.6，14.1.MS(EI):m/z(%)165(100)，166(34)，178(17)，179(20)，292(69)，293(17). 
实施例26 
芴和正葵醇反应制备9-葵基芴 
Figure BDA00002580491800212
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，正葵醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(75mol%)，葵醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应16h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率80%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.74(d，J=7.5Hz，2H)，7.50(d，J=7.0Hz，2H)，7.35(t，J=7.5Hz，2H)，7.29(dt，J=1.0Hz，J=7.5Hz，2H)，3.96(t，J=5.0Hz，1H)，2.00-1.97(m，2H)，1.26-1.20(m，16H)，0.89-0.85(m，3H).13CNMR(125.4MHz，CDCl3):δ147.6，141.1，126.8，126.7，124.3，119.7，47.5，33.1，31.9，29.9，29.60，29.56，29.4，29.3，25.7，22.7，14.1.MS(EI):m/z(%)57(7)，165(100)，166(31)，178(18)，179(19)，306(66)，307(17). 
实施例27 
芴和正十二醇反应制备9-十二烷基芴 
Figure BDA00002580491800221
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，正十二醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(75mol%)，十二醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应24h，GC-MS测得反应转化率85%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率80%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.73(d，J=7.5Hz，2H)，7.49(d，J=7.5Hz，2H)，7.34(t，J=7.5Hz，2H)，7.28(t，J=7.5Hz，2H)，3.95(t，J=6.0Hz，1H)，1.99-1.95(m，2H)，1.29-1.19(m，20H)，0.87(t，J=7.0Hz，3H).13C NMR(125.4 MHz，CDCl3):δ147.6，141.1，126.8，126.7，124.3，119.7，47.5，33.1，31.9，30.0，29.63，29.61，29.4，29.3，25.7，22.7，14.1.MS(EI):m/z(%)57(12)，165(100)，166(33)，178(20)，179(21)，180(12)，334(60)，335(12). 
实施例28 
芴和苯乙醇反应制备9-苯乙基芴 
Figure BDA00002580491800231
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，苯乙醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(75mol%)，苯乙醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应24h，GC-MS测得反应转化率31%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率27%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.76(d，J=7.5Hz，2H)，7.54(d，J=7.0Hz，2H)，7.37(t，J=7.5Hz，2H)，7.31(t，J=7.5Hz，2H)，7.22(t，J=7.5Hz，2H)，7.16-7.08(m，3H)，4.05(t，J=5.0Hz，1H)，2.41-2.32(m，4H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ147.0，142.3，141.3，128.28，128.25，127.0，126.9，125.7，124.3，119.9，47.2，34.8，31.5.MS(EI):m/z(%)91(16)，92(24)，105(34)，165(75)，166(21)，178(90)，179(100)，270(58). 
实施例29 
芴和苯丙醇反应制备9-苯丙基芴 
Figure BDA00002580491800241
10mL反应管中依次加入芴(3mmol)，苯丙醇(4mmol，1.33equiv.)，CsOH·H2O(75mol%)，苯丙醛(20mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，抽真空充氮气保护后密封加热到130°C反应24h，GC-MS测得反应转化率38%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率35%。1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.73(d，J=7.5Hz，2H)，7.46(d，J=7.5Hz，2H)，7.34(t，J=7.5Hz，2H)，7.28(t，J=7.5Hz，2H)，7.22(t，J=7.5Hz，2H)，7.14(t，J=7.5Hz，1H)，7.07(d，J=7.5Hz，2H)，3.98(t，J=6.0Hz，1H)，2.55(t，J=7.5Hz，2H)，2.07-2.02(m，2H)，1.52-1.46(m，2H). 13C NMR(125.4MHz，CDCl3):δ147.3，142.2，141.1，128.3，128.2，126.9，126.8，125.7，124.3，119.8，47.3，36.1，32.5，27.2.MS(EI):m/z(%)91(24)，165(100)，166(19)，178(19)，179(12)，180(19)，284(58)，285(14)。

Claims (10)

1.一种芴的烷基化方法，其特征在于，在空气或者惰性气体保护下利用醛催化剂和碱催化剂催化芴与醇类的反应，反应温度为100~200°C，反应时间为10~48小时，反应式为：
Figure FDA00002580491700011
其中：原料芴和醇的摩尔比为1:1~1:3；R1、R2是H或各种官能团取代基；R是在2-，3-，或4-的苯基或各类取代芳基、取代呋喃、取代噻吩、取代吡啶等各类取代杂芳基，或者是各种碳链长度和支链取代的烷基；
反应溶剂为有机溶剂，碱催化剂为LiOH、NaOH、KOH、CsOH、t-BuOK、t-BuONa、Mg(OH)2或Ca(OH)2。
2.根据权利要求1所述的芴的烷基化方法，其特征在于，所述碱催化剂为CsOH。
3.根据权利要求1所述的芴的烷基化方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、DMSO、DMF、乙腈或二氧六环。
4.根据权利要求1所述的芴的烷基化方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。
5.根据权利要求1所述的芴的烷基化方法，其特征在于，所述醛催化剂的用量为1~100mol%。
6.根据权利要求1所述的芴的烷基化方法，其特征在于，所述醛催化剂的用量为20mol%。
7.根据权利要求1所述的芴的烷基化方法，其特征在于，所述碱催化剂的用量为1~200mol%。
8.根据权利要求1所述的芴的烷基化方法，其特征在于，所述碱催化剂的用量为20-100mol%。
9.根据权利要求1所述的芴的烷基化方法，其特征在于，所述反应温度为130-150°C。
10.根据权利要求1所述的芴的烷基化方法，其特征在于，所述反应时间为12-24小时。
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