CN1030064A - N-(二氯磷酰基)三氯磷腈的制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由五氯化磷及氯化铵制备N-(二 氯磷酰基)三氯磷腈的方法。

按照本方法，使用小颗粒度分布的氯化铵，最好 使用显然是化学等当量摩尔数的反应物。

本方法将以很高的总产率进行反应，并得到线型 低聚物产率很低的产物。

Description

本发明涉及由五氯化磷和氯化铵制备N-（二氯磷酰基）三氯磷腈的方法。

美国专利3231    327叙述了由五氯化磷和氯化铵制备式（Ⅰ）的N-（二氯磷酰基）三氯磷腈。

Cl₂-

-N＝PCl₃（分子式为P₂NOCl₅）

反应按以下方式进行：

在专利说明书中没有提到NH₄Cl的粒度分布对反应条件和最终产品的性能有影响。此外，同一篇文献推荐使用NH₄Cl的量要比与PCl₅反应按化学等当量所需的量过量约10%。然而，它却提到，若不注意以上参数：即首先是NH₄Cl的粒度分布，其次还有反应物的摩尔比，则制备P₂NOCl₅时会导致很偶然的结果，主要是涉及反应物的转化率，其次是涉及没有下式形式的线型低聚物生成：

因此，本发明的目的之一是提供一种技术，能够完全再现地制备同样质量的N-（二氯磷酰基）三氯磷腈。

本发明的另一目的是提供一种方法，使得能以很高的反应物转化率得到N-（二氯磷酰基）三氯磷腈，这就是说，转化率至少等于85%，较好要超过95%

本发明还以优先的不同方式提供一种技术，使得既有上述的高转化率又能得到只含有很少百分比线型低聚物的产品，所述百分比可以低到少于0.5%。

在下面的说明中显示出适合本发明方法的其它优点。

本发明因而涉及由五氯化磷和氯化铵制备N-（二氯磷酰基）三氯磷腈（P₂NOCl₅）的方法，本发明的特征在于，50%（重量）以上的氯化铵颗粒具有小于0.16毫米的颗粒度。

以较好的方式是有75%（重量）以上的NH₄Cl颗粒具有小于0.16毫米的颗粒度。

按照适合于本发明方法的较好的方式，使用具有上述定义的颗粒度分布的氯化铵，其用量使得PCl₅/（NH₄Cl）的摩尔比显然等于3。

“显然等于3”这一说法意味着反应物较好地按化学等当量的数量使用（比值3使得同时得到近于100%的总收率和按原料P₂NCl₅重量计低于1%的线型低聚物含量），但是，如果容许低聚物产率可达最大值10%时，则与化学等当量相比，NH₄Cl的过量不超过8%。

PCl₅和NH₄Cl进行接触的一般条件及随后制得P₂NOCl₅的处理方法在文献中已经叙述了。特别方便而且构成了实施适合本发明方法的较好方式的方法包括让五氯化磷与氯化铵接触、用SO₂处理含有P₂NCl₅的反应介质和分离出式I的磷腈。

按照本方法的另一方式，可就地由PCl₃和Cl₂生成五氯化磷。

把磷酰氯（POCl₃）有利地用作为至少一部分反应的溶剂。一般说来，使用的POCl₃的重量是PCl₃+NH₄Cl重量的0.5～5倍，最好是0.8～2倍。

为了得到式I的磷腈而几乎不生成高级同系物或环状低聚物，应考虑特别推荐POCl₃。不用说，把POCl₃和其它已知用于此类反应的溶剂（如1，1，2，2-四氯乙烷或氯苯）一起使用并没超出本发明的范围。

用二氧化硫将P₃NCl₁₂分解为P₂NOCl₅。因此，使用的SO₂的量应使SO₂/（进入的PCl₅）的摩尔比至少为2/3。可使用更高的比值，但是，摩尔比高于1.5/1就显示不出优越了。

PCl₅和NH₄Cl反应一般是在惰性气体中，在高于70℃的温度下进行。在大气压力和POCl₃的回流温度下反应较好，反应介质要进行强烈的搅拌。反应时间为几小数，例如1～8小时。在反应结束时（标志特别是停止放出HCl），最好降低反应介质温度，比如，直至最高等于约30℃。

应该认为，30℃这个值是为了得到无色产物的最高值，但是，考虑到评价着色的实际方法（光学检验），这个数值可以稍稍超过并不会超出本发明的范围。

在如此维持于低温，具体说在约30℃或更低温度的反应介质中，加入SO₂。加入的速度应使介质温度不升到30℃以上。以更一般方式，可以在反应介质的熔融温度和至多30℃之间的各种温度下用SO₂处理。

SO₂最好在0.5～10小时的期间内，更好是在1～6小时之内逐步加入，这些数值只能认为是数量级。

P₃NCl₁₂的生成与分解反应以及使用的反应物的可能的过量导致有HCl和SO₂的存在，可通过氮气鼓泡将它们带出，或者通过降低POCl₃和SOCl₂的压力，在低压下它们可通过蒸发而除去。

虽然上述方法构成了特别优异的一种工艺，可是以氯化铵的颗粒度分布以及反应物的摩尔比为特征而定义的本发明能用于各种包括PCl₅/（NH₄Cl）反应的方法，甚至在SO₂以外的化合物如P₂O₅的作用下或者在与上述不同的条件下用SO₂作用下分解P₃NCl₁₂。

适合本发明的方法能够以安全可以重现的方式制得N-（二氯磷酰基）三氯磷腈。使用本方法可得到近于100%的产率，而同时低聚物含量低于0.5%。

下述诸实例说明了本发明：

实例1：

a）操作方法

在反应器中依次加入NH₄Cl、PCl₅和POCl₃。将反应物温度升到溶剂回流温度，并在此温度下搅拌2小时。反应混合物以P₃NCl₁₂悬浮液的形式存在。

将反应混合物冷却至20℃并在介质中通入SO₂维持温度低于20℃。

反应之后，用氮气流导出残流气体（HCl和SO₂），在绝对压力低于1托的压力下排出POCl₃和SOCl₂（温度60℃、1小时）。

将残留物（粗P₂NOCl₃）在90℃、0.5托（绝对压力）下在Vigreux塔中蒸馏。

b）用量

R₁R₂R₃

反应器容量（升）    0.5    2    ⑥

PCl₅（克） 313 1250 2400

POCl₃（毫升） 250 1000 1500

SO₂（克） 100 300 600

C）NH₄Cl（毫米）的粒度分布

G₁32.90% 0.8～1 毫米

44.82%    0.63～0.8    毫米

10.60%    0.5～0.63    毫米

e）结果

由此表可以明显地得出结论，使用颗粒度分布主要在0.16毫米以下的氯化铵可使转化率超过95%。

此外，可以看出，当这样的颗粒度分布与NH₄Cl少量过量或者采取PCl₅/（NH₄Cl）的摩尔比明显上是化学等当量时，低聚物的含量可以降低到非常低的数量。

5.45%    0.4～0.5    毫米

2.11%    ＜0.4    毫米

G₂17.73% ＞0.25 毫米

57.94%    0.16～0.25    毫米

24.13%    ＜0.16    毫米

G₃0.09% ＞0.16 毫米

3.89%    0.125～0.16    毫米

15.07%    0.1～0.125    毫米

60.32%    0.08～0.1    毫米

18.65%    0.04～0.08    毫米

1.97%    ＜0.04    毫米

d）分析：

对于前面提到过的粗残留物进行称重得到总产率。

对粗残留物进行P³¹核磁共振（250兆赫）测得低聚物含量：用在不同化学品种中含磷的百分数表示。

蒸馏后的产率相当于初馏分（由P³¹核磁共振测定为分析纯的初馏分）加上中间馏分的质量除以理论上应得到的质量。

Claims (5)

1、由五氯化磷和氯化铵制备N-(二氯磷酰基)三氯磷腈的方法，此方法的特征在于，氯化铵颗粒的粒度分布小于0.16毫米的在50%(重量)以上。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，氯化铵颗粒的粒度分布小于0.16毫米的在75%（重量）以上。

3、按照权利要求1或2中任何之一的方法，其特征在于，使用的反应物的数量使得PCl₅/（NH₄Cl）的摩尔比显然等于3。

4、按照权利要求3的方法，其特征在于，使用的反应物的数量在化学等当量和比所述化学等当量的NH₄Cl过量不超过8%的范围之间。

5、按照权利要求1至4中任何之一的方法而得到的N-（二氯磷酰基）三氯磷腈。