CN102994786B - 一种制备高导电率无氧铜的方法及化料装置 - Google Patents
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Abstract
一种制备高导电率无氧铜的方法及化料装置，将高纯电解铜块清洗干净后，烘干，装入石墨坩埚中，抽真空，启动主加热器，使铜块熔化成铜液；启动悬置在石墨坩埚内的石墨搅拌器，使其在石墨坩埚内上下往复运动搅拌，得液态无氧铜，将液态无氧铜浇注在拉锭装置内，进行结晶和拉锭，得无氧铜锭。所述化料装置包括真空熔炼炉炉体、主加热器，设在炉体容腔内的石墨坩埚，所述石墨坩埚底部设有排液口及排液控制阀，其特殊之处是：所述石墨坩埚内悬置有可升降的石墨搅拌器。优点是：利用石墨搅拌器进行搅拌，增大了铜液中氧气与石墨接触面积，实现了高效率脱氧；对原料使用无严格要求，生产成本低，制得的无氧铜电导率能满足高端导线的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高导电率无氧铜的方法及化料装置。
背景技术
无氧铜是一种导电率高、耐蚀性、耐低温、加工和焊接性能好的金属材料，广泛应用于溅射靶材、高端音响线和高端微电子器件连接线。国标TU0无氧铜和美标C10100无氧铜都是高级别的铜材，电导率为IACS 101%，剩余电阻率为200。在超级导体电缆、粒子加速器元器件等高端导线应用上，更高电导率的无氧铜成为主要研究方向，目前无氧铜电导率可达IACS 102%。
铜电导率的提高与降低铜材内的氧气含量、金属杂质含量以及改善晶体结构有关，其中，对电导率影响最大的是氧气和铁杂质的含量。铜中铁杂质可以通过电解来降低，然而，电解的过程易把氧气带入沉积的铜粉内；同时，氧气在铜液的溶解度也很高，在熔化铜的过程中氧气也很容易进入铜液中，导致铸锭的铜材的含氧量很高，一般可达几百的ppm，使电导率在IACS 100%以下。
目前，无氧铜脱氧提纯方法主要是通过加入金属杂质（锰或磷）来减少活性氧含量，或在真空加热条件下将铜液内的氧气和杂质挥发掉。
US6192969公开了一种铸锭高纯无氧铜的方法及装置，将原料电解铜放入带有温控的高纯石墨坩埚内，在还原条件下定向结晶成形；还原条件避免氧气进入铜液，并定向结晶使氧气偏析出来，实现无氧铜的制备。氧在铜中的分凝系数为0.023，原料电解铜的最佳指标含氧量是200ppm, 即采用最佳指标的电解铜生产的无氧铜含氧量理论值为4.6ppm，与国标TU0含氧量标准要求<5ppm指标接近。该方法原料选择条件苛刻，原料成本高，并且产品质量很难保证。
US4059437公开了一种无氧铜材的制造方法，在生产无氧铜的过程中，加入了1~50ppm的锰，得到电导率为IACS 101%无氧铜。但该方法生产的无氧铜电导率仍无法满足高端导线应用的要求。
CN101199988A公开了一种制备高纯铜铸锭的方法，将99.999%高纯电解铜放入高纯石墨坩埚内，通过高频感应加热熔化至1350℃～1370℃，并在5×10-2Pa的真空环境下，保温20min，使气体和挥发性杂质充分挥发出来，得超高纯铜铸锭。该方法采用了真空加热方式脱除氧气和杂质，但是加热挥发的时间受限（太长的挥发时间，会导致大量的铜被挥发掉），限制了真空脱氧和除杂的能力，并且使用的电解铜原料对纯度要求高，生产成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备高导电率无氧铜的方法及化料装置，该方法对原料使用无严格要求，生产成本低，制得的无氧铜电导率可满足高端导线的要求。
本发明的技术解决方案是：
一种制备高导电率无氧铜的方法，其具体步骤是：
1、清洗原料
选用纯度＞99.95%的高纯电解铜块为原料，所述电解铜块的铁含量＜2ppm，将原料清洗干净后，烘干；
2、装料
将烘干后的铜块装入由真空熔炼炉、化料装置和拉锭装置构成的真空熔炼炉内，所述化料装置由石墨坩埚和环绕在石墨坩埚周围的加热器组成，使铜块位于化料装置的石墨坩埚内，所述石墨坩埚材质为灰分＜50ppm的高纯石墨；
3、熔化原料
石墨坩埚内装好铜块后，抽真空，启动真空熔炼炉的加热器，在1200℃～1350℃下使铜块熔化成铜液；
4、搅拌
铜块熔化后，启动悬置在石墨坩埚内的石墨搅拌器，使其在石墨坩埚内上下往复运动搅拌0.5h～1h，所述石墨搅拌器材质为灰分＜50ppm的高纯石墨，得液态无氧铜；
5、拉锭
将液态无氧铜浇注在拉锭装置内，进行结晶和拉锭，得无氧铜锭。
搅拌时，石墨搅拌器以20mm/min～60 mm/min的速度下降进入铜液，到达石墨坩埚底部后，以与下降速度等速回升至液面。
熔化原料时，在铜块熔化前，将铜块在高真空条件下加热到900℃～1000℃，保温2h～5h，以挥发掉气体和轻元素杂质。
一种制备高导电率无氧铜的化料装置，包括真空熔炼炉炉体，设在真空熔炼炉炉体中的主加热器，所述真空熔炼炉炉体的容腔内设有石墨坩埚，所述石墨坩埚底部设有一个排液口，所述排液口上设有排液控制阀，其特征是，所述石墨坩埚内悬置有可升降的石墨搅拌器。
在真空熔炼炉炉体内位于石墨坩埚的上方设有升降机构，所述的石墨搅拌器与升降机构相连。
所述石墨搅拌器是由筛板、设在筛板中心位置的升降杆组成。
在真空熔炼炉炉体内对应排液口位置设有辅助加热器，以避免液态无氧铜在浇注过程中凝固。
本发明的有益效果：
利用石墨搅拌器进行搅拌，在石墨搅拌器升降的过程中，使铜液与石墨充分接触，增大了铜液中氧气与石墨接触面积，促使铜液中的氧气与石墨反应生成二氧化碳，二氧化碳在铜液中的溶解度比氧低，能迅速的挥发掉，从而实现了短时间、高效率脱氧；通过筛板上的筛孔增大筛板与铜液的接触面积。对脱氧后的铜液进行定向结晶的拉锭，通过偏析作用能进一步去除氧和金属杂质。该方法生产周期短，生产成本低，制得的无氧铜电导率可以达到IACS102.4%～IACS102.75%，剩余电阻率(4.2K)可达到400～528，能满足超级导体电缆、粒子加速器元器件等高端导线应用。
附图说明
图1是该真空熔炼炉化料装置的结构示意图；
图2是图2中石墨搅拌器的俯视图。
图中：1-真空熔炼炉炉体，2-辅助加热器，3-主加热器， 4-石墨坩埚，401-排液口，5-石墨搅拌器，501-筛板，502-升降杆，6-升降机构，7-排液控制阀，8-拉锭装置。
具体实施方式
实施例1
如图所示，该高导电率无氧铜化料装置，包括真空熔炼炉炉体1，在真空熔炼炉炉体1内设有主加热器3，所述真空熔炼炉炉体1的容腔内对应主加热器3位置设有石墨坩埚4，所述石墨坩埚4底部设有一个排液口401，所述排液口401上设有排液控制阀7，在真空熔炼炉炉体中与排液控制阀7对应位置设有辅助加热器2；所述石墨坩埚4内悬置有石墨搅拌器5，所述石墨搅拌器5是由筛板501、通过螺纹连接在筛板501中心位置的升降杆502组成，本实施例筛板501上的筛孔为圆孔（也可为方孔）。所述升降杆502与设在真空熔炼炉体1内位于石墨坩埚4上方的升降机构6相连，通过升降机构6实现升降杆502的升降。
在生产时，具体步骤如下：
1、清洗原料
选用纯度＞99.95%的高纯电解铜块为原料，所述电解铜块的铁含量＜2ppm，在常温下用质量浓度为10%的盐酸浸泡15min，用去离子水冲洗干净后，烘干；
2、装料
将烘干后的铜块装入石墨坩埚4内，所述石墨坩埚4材质为灰分＜50ppm的高纯石墨；
3、熔化原料
石墨坩埚4内装好铜块后，开始抽真空，当真空度达到10Pa，启动主加热器3，将铜块加热至900℃，并将真空熔炼炉抽真空至0.009Pa，保温2h，充保护气，将气压调整至1Pa，提高加热温度，在1200℃下使铜块熔化成铜液；
4、搅拌
铜块熔化后，提高真空度至0.009Pa，启动石墨搅拌器5，所述石墨搅拌器5材质为灰分＜50ppm的高纯石墨，石墨搅拌器5以20mm/min的速度下降进入铜液，到达石墨坩埚4底部后，以20mm/min的速度回升至液面，在铜液内上下往复运动，搅拌0.5h，得液态无氧铜；
5、拉锭
用辅助加热器2将排液口401加热到1350℃，打开排液控制阀7，将液态无氧铜浇注在拉锭装置8内，进行结晶和拉锭，得无氧铜锭；对无氧铜锭进行导电性测量，测量结果如表1所示。
实施例2
制备制备高导电率无氧铜的化料装置同实施例1。
在生产时，具体步骤如下：
1、清洗原料
选用纯度＞99.95%的高纯电解铜块为原料，所述电解铜块的铁含量＜2ppm，在常温下用质量浓度为10%的盐酸浸泡15min，用去离子水冲洗干净后，烘干；
2、装料
将烘干后的铜块装入石墨坩埚4内，所述石墨坩埚4材质为灰分＜50ppm的高纯石墨；
3、熔化原料
石墨坩埚4内装好铜块后，开始抽真空，当真空度达到10Pa，启动主加热器3，将铜块加热至1000℃，并将真空熔炼炉抽真空至0.009Pa，保温5h，充保护气，将气压调整至1Pa，提高加热温度，在1350℃下使铜块熔化成铜液；
4、搅拌
铜块熔化后，提高真空度至0.009Pa，启动石墨搅拌器5，所述石墨搅拌器5材质为灰分＜50ppm的高纯石墨，石墨搅拌器5以60 mm/min的速度下降进入铜液，到达石墨坩埚4底部后，以60 mm/min的速度回升至液面，在铜液内上下往复运动，搅拌1h，得液态无氧铜；
5、拉锭
用辅助加热器2将排液口401加热到1350℃，打开排液控制阀7，将液态无氧铜浇注在拉锭装置8内，进行结晶和拉锭，得无氧铜锭；对无氧铜锭进行导电性测量，测量结果如表1所示。
实施例3
本实施例制备高导电率无氧铜的化料装置同实施例1。
在生产时，具体步骤如下：
1、清洗原料
选用纯度＞99.95%的高纯电解铜块为原料，所述电解铜块的铁含量＜2ppm，在常温下用质量浓度为10%的盐酸浸泡15min，用去离子水冲洗干净后，烘干；
2、装料
将烘干后的铜块装入石墨坩埚4内，所述石墨坩埚4材质为灰分＜50ppm的高纯石墨；
3、熔化原料
石墨坩埚4内装好铜块后，开始抽真空，当真空度达到10Pa，启动主加热器3，将铜块加热至950℃，并将真空熔炼炉抽真空至0.009Pa，保温3h，充保护气，将气压调整至1Pa，提高加热温度，在1300℃下使铜块熔化成铜液；
4、搅拌
铜块熔化后，提高真空度至0.009Pa，启动石墨搅拌器5，所述石墨搅拌器5材质为灰分＜50ppm的高纯石墨，石墨搅拌器5以40 mm/min的速度下降进入铜液，到达石墨坩埚4底部后，以40 mm/min回升至液面，在铜液内上下往复运动，搅拌45min，得液态无氧铜；
5、拉锭
用辅助加热器2将排液口401加热到1350℃，打开排液控制阀7，将液态无氧铜浇注在拉锭装置8内，进行结晶和拉锭，得无氧铜锭；对无氧铜锭进行导电性测量，测量结果如表1所示。
表1本发明制备的无氧铜锭的导电性测量结果表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 电导率 | IACS102.4% | IACS102.75% | IACS102.6% |
| RRR剩余电阻率 (4.2K) | 500 | 528 | 510 |
| RRR剩余电阻率 (10K) | 420 | 450 | 440 |
| RRR剩余电阻率 (20K) | 310 | 330 | 325 |
Claims (3)
1.一种制备高导电率无氧铜的方法，其特征是，具体步骤如下：
1.1、清洗原料
选用纯度＞99.95%的高纯电解铜块为原料，所述电解铜块的铁含量＜2ppm，将原料清洗干净后，烘干；
1.2、装料
采用高导电率无氧铜化料装置，包括真空熔炼炉炉体，设在真空熔炼炉炉体中的主加热器，所述真空熔炼炉炉体的容腔内设有石墨坩埚，所述主加热器环绕设置在石墨坩埚周围，所述石墨坩埚底部设有一个排液口，所述排液口上设有排液控制阀，所述石墨坩埚内悬置有可升降的石墨搅拌器；在真空熔炼炉炉体内位于石墨坩埚的上方设有升降机构，所述石墨搅拌器与升降机构相连；所述石墨搅拌器是由筛板、设在筛板中心位置的升降杆组成；在真空熔炼炉炉体内对应排液口位置设有辅助加热器；
将烘干后的铜块装入高导电率无氧铜化料装置的石墨坩埚内，所述石墨坩埚材质为灰分＜50ppm的高纯石墨；
1.3、熔化原料
石墨坩埚内装好铜块后，抽真空，启动真空熔炼炉的加热器，在1200℃～1350℃下使铜块熔化成铜液；
1.4、搅拌
铜块熔化后，启动悬置在石墨坩埚内的石墨搅拌器，使其在石墨坩埚内上下往复运动搅拌0.5h～1h，所述石墨搅拌器材质为灰分＜50ppm的高纯石墨，得液态无氧铜；
1.5、拉锭
将液态无氧铜浇注在拉锭装置内，进行结晶和拉锭，得无氧铜锭。
2.根据权利要求1所述的制备高导电率无氧铜的方法，其特征是，搅拌时，石墨搅拌器以20mm/min～60mm/min的速度下降进入铜液，到达石墨坩埚底部后，以与下降速度等速回升至液面。
3.根据权利要求1所述的制备高导电率无氧铜的方法，其特征是，熔化原料时，在铜块熔化前，将铜块在高真空条件下加热到900℃～1000℃，保温2h～5h。
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