CN102993338B - 磺丁基-α-环糊精及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
磺丁基-α-环糊精及其制备方法，磺丁基-α-环糊精的结构式为其中或者R＝H；分子量为1108.17—2605；通过1，4-丁烷磺内酯与α-环糊精在强碱溶液中反应得到。本发明提供的磺丁基-α-环糊精，20℃下水溶解度达到80g，比现有的α-环糊精提高4倍。本发明提供的磺丁基-α-环糊精的制备方法简单，反应效率高，制得的磺丁基-α-环糊精稳定性强，水溶性好，整个制备方法可操作性强，且磺丁基-α-环糊精可以方便制备成各种客体分子包合物与组合物。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种磺丁基-α-环糊精及其制备方法。
背景技术
环糊精最早在1891年发现，1903年Schardinger用分离的菌株消化淀粉得到了α-环糊精。α-环糊精为白色结晶，在水中形成的结晶是针状晶体，在水中的溶解度随温度的升高而增加。由于α-环糊精溶解度较低，常温下为14.5g，加之其分子空腔较小，限制了α-环糊精的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺丁基-α-环糊精，以解决现有α-环糊精由于溶解度较低使其应用受到限制的问题。
本发明的目的是这样实现的，磺丁基-α-环糊精，其结构式为其中，或者R＝H；分子量为1108.17—2605。
本发明的另一个目的是这样实现的，磺丁基-α-环糊精的制备方法，
磺丁基-α-环糊精的结构式为其中，或者R＝H；分子量为1108.17—2605；通过1，4-丁烷磺内酯与α-环糊精在碱性条件下反应得到。
本发明的特点还在于：
反应产物用氯仿洗涤后冷冻干燥。
具体操作步骤为：将α-环糊精溶胀，加热搅拌下滴加1，4-丁烷磺内酯与强碱溶液共混，滴加完毕后，继续搅拌直至反应终点。
优选α-环糊精、强碱溶液、1，4-丁烷磺内酯的重量比为10∶0.1～1∶2～20。
进一步优选α-环糊精、强碱溶液、1，4-丁烷磺内酯的重量比为10∶0.5～1∶5～15。
上述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，pH值10-14。
上述加热温度为30℃-80℃，加热时间为3-18小时，冷冻干燥温度为-40℃。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的磺丁基-α-环糊精，20℃下溶解度达到80g，比现有的α-环糊精提高4倍。
2、本发明提供的磺丁基-α-环糊精，通过核磁共振试验检测表明，具有明显的6位羟基高取代度，且由于制备条件温和可控，通过调节反应物配比以及反应条件，可以实现制备一系列由低到高不同取代度及取代位置的磺丁基-α-环糊精。
3、本发明提供的磺丁基-α-环糊精的制备方法，反应效率高，制得的磺丁基-α-环糊精稳定性强，水溶性好，整个制备方法可操作性强，且磺丁基-α-环糊精可以方便制备成各种客体分子包合物与组合物。
附图说明
图1为本发明磺丁基-α-环糊精的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供的磺丁基-α-环糊精，其结构式为其中，或者R＝H，；分子量为1108.17—2605。
本发明提供的磺丁基-α-环糊精的化学通式为：C36+4nH60+7nO30[SO3H]n，n=1，2...12；
本发明磺丁基-α-环糊精通过1，4-丁烷磺内酯与α-环糊精在碱性条件下反应得到。
反应产物用氯仿洗涤后冷冻干燥，常温均质匀化。
具体操作步骤为：将α-环糊精溶胀，加热搅拌下滴加1，4-丁烷磺内酯与强碱溶液共混，滴加完毕后，继续搅拌直至反应终点。
优选α-环糊精、强碱溶液、1，4-丁烷磺内酯的重量比为10∶0.1～1∶2～20。
进一步优选α-环糊精、强碱溶液、1，4-丁烷磺内酯的重量比为10∶0.5～1∶5～15。
强碱溶液指氢氧化钠或氢氧化钾溶液，pH值为10-14。
加热温度为30℃-80℃，加热时间为3-18小时，冷冻干燥温度为-40℃。
本发明在碱性条件下采用SN2反应机理，在30-80℃下搅拌反应3-18h，对环糊精分子上的羟基进行修饰。
本发明合成磺丁基-α-环糊精精制除杂采用酸性脂溶性溶剂洗脱合并冷冻干燥进行。
反应机理如下；
α-环糊精在强碱溶液产生的碱性环境下，葡萄糖单元上的羟基氢离去，变为氧负离子，再进攻1，4-丁烷磺内酯的环氧结构，发生SN2反应。由于空间位阻的作用，将C-O键打断，最后连接到α-环糊精的羟基上形成醚结构，得到合成产物磺丁基-α-环糊精。
实施例1，磺丁基-α-环糊精及其制备方法：
(1)先称取α-环糊精10g与氢氧化钠2g混合，加入50ml水，缓慢搅拌直至溶胀，调节PH值为14，备用；
(2)称取1，4-丁烷磺内酯2g，将1，4-丁烷磺内酯滴加到步骤(1)中进行反应，随后在30℃加热反应3小时，使充分反应直至反应终点，产物备用；
(3)搅拌下，将步骤(2)制得的产物用氯仿洗涤，用0.5mol∕L盐酸调节PH值至中性，然后挥去有机溶媒，-40℃下冷冻干燥，即得无色结晶状磺丁基-α-环糊精；
(4)测得产率大于60％；
(5)测定其分子量为1108.17，化学式为C36+4nH60+7nO30[SO3H]n，n=1。
实施例2，磺丁基-α-环糊精及其制备方法：
(1)先称取α-环糊精10g与氢氧化钠0.1g混合，加入50ml水，缓慢搅拌直至溶胀，调节PH值为10，备用；
(2)称取1，4-丁烷磺内酯5g，将1，4-丁烷磺内酯滴加到步骤(1)中进行反应，随后在80℃加热反应3小时，使充分反应直至反应终点，产物备用；
(3)搅拌下，将步骤(2)制得的产物用氯仿洗涤，用0.5mol∕L盐酸调节PH值至中性，然后挥去有机溶媒，-40℃下冷冻干燥，即得无色结晶状磺丁基-α-环糊精；
(4)测得产率大于60％；
(5)测定其分子量为1653，化学式为C36+4nH60+7nO30[SO3H]n，n=5。
实施例3，磺丁基-α-环糊精及其制备方法：
(1)先称取α-环糊精10g与氢氧化钠0.5g混合，加入50ml水，缓慢搅拌直至溶胀，调节PH值为12，备用；
(2)称取1，4-丁烷磺内酯20g，将1，4-丁烷磺内酯滴加到步骤(1)中进行反应，随后在30℃加热反应18小时，使充分反应直至反应终点，产物备用；
(3)搅拌下，将步骤(2)制得的产物用氯仿洗涤，用0.5mol∕L盐酸调节PH值至中性，然后挥去有机溶媒，-40℃下冷冻干燥，即得无色结晶状磺丁基-α-环糊精；
(4)测得产率大于60％；
(5)测定其分子量为1789，化学式为C36+4nH60+7nO30[SO3H]n，n=6。
实施例4，磺丁基-α-环糊精及其制备方法：
(1)先称取α-环糊精10g与氢氧化钠1g混合，加入50ml水，缓慢搅拌直至溶胀，调节PH值为14，备用；
(2)称取1，4-丁烷磺内酯15g，将1，4-丁烷磺内酯滴加到步骤(1)中进行反应，随后在80℃加热反应18小时，使充分反应直至反应终点，产物备用；
(3)搅拌下，将步骤(2)制得的产物用氯仿洗涤，用0.5mol∕L盐酸调节PH值至中性，然后挥去有机溶媒，-40℃下冷冻干燥，即得无色结晶状磺丁基-α-环糊精；
(4)测得产率大于60％；
(5)测定其分子量为2605，化学式为C36+4nH60+7nO30[SO3H]n，n=12。
实施例5，磺丁基-α-环糊精及其制备方法：
(1)先称取α-环糊精10g，加入50ml水，缓慢搅拌直至溶胀，备用；
(2)称取氢氧化钾0.5g，用3ml水溶解，备用；
(3)称取1，4-丁烷磺内酯5g，在30℃条件下将1，4-丁烷磺内酯与步骤(2)所得溶液滴加到步骤(1)所得溶胀液中，不断搅拌进行反应18小时，使充分反应直至反应终点，产物备用；
(4)搅拌下，将步骤(3)制得的产物用氯仿洗涤，用0.5mol∕L盐酸调节PH值至中性，然后挥去有机溶媒，-40℃下冷冻干燥，即得无色结晶状磺丁基-α-环糊精；
(5)测得产率大于60％；
(6)测定其分子量为1381，化学式为C36+4nH60+7nO30[SO3H]n，n=3。
实施例6，磺丁基-α-环糊精及其制备方法：
(1)先称取α-环糊精10g，加入50ml水，缓慢搅拌直至溶胀，备用；
(2)称取氢氧化钾1g，用3ml水溶解，备用；
(3)称取1，4-丁烷磺内酯15g，在搅拌条件下将1，4-丁烷磺内酯滴加到步骤(1)所得溶胀液中，再将步骤(2)所得溶液不断加入步骤(1)所得溶胀液中并在80℃下反应3小时，使充分反应直至反应终点，产物备用；
(4)搅拌下，将步骤(3)制得的产物用氯仿洗涤，用0.5mol∕L盐酸调节PH值至中性，然后挥去有机溶媒，-40℃下冷冻干燥，即得无色结晶状磺丁基-α-环糊精；
(5)测得产率大于60％；
(6)测定其分子量为1925，化学式为C36+4nH60+7nO30[SO3H]n，n=7。
对实施例1制备的磺丁基-α-环糊精进行核磁氢谱表征，参见图1，其核磁表征如下：
在5-5.2ppm之间为葡萄糖单元1位上的H特征峰。4.8ppm处为溶剂重水(D2O)中氘的特征吸收峰。在3-4ppm之间处为环糊精葡萄糖单元2、3、5位上H的特征吸收峰。2.8-3之间的位子是磺丁基上与硫原子最近-CH2上H的特征吸收峰。1.6-1.8之间为磺丁基上其它-CH2上H的特征吸收峰。
对实施例1制备的磺丁基-α-环糊精进行溶解实验，并与现有α-环糊精进行对比，实验结果见表1。
表1磺丁基-α-环糊精与α-环糊精的溶解实验
从表1实验结果看出，磺丁基-α-环糊精具有相当良好的水溶解性。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
从图1可以清楚的看到，磺丁基已经取代到α-环糊精上。但是5ppm处的峰没有分裂，说明2位-OH上的没有被取代，而是取代到6位上了。
从核磁氢谱来说，在5和5.2ppm之间为葡萄糖单元1位上的H特征峰。4.8ppm处为溶剂重水(D2O)中氘的特征吸收峰。在3和4ppm之间处为环糊精葡萄糖单元2、3、5位上H的特征吸收峰。2.8和3之间的位子是磺丁基上与硫原子最近-CH2上H的特征吸收峰。1.6和1.8之间为磺丁基上其它-CH2上H的特征吸收峰。
从图1中可以清楚的看到，磺丁基已经取代到α-环糊精上。但是5ppm处的峰没有分裂，说明2位-OH上的没有被取代，而是取代到6位上了。
采用化学修饰的方法，得到α-环糊精的衍生物，可以改善α-环糊精的溶解度。
本方法根据α-环糊精分子的具体结构特点，对α-环糊精的化学修饰采用碱性条件下用取代基取代α-环糊精分子上的羟基氢原子。本方法在较低温度和常压下进行，合成步骤简便，操作性强，制得α-环糊精的衍生物磺丁基-α-环糊精的溶解度达到80g，比α-环糊精提高了4倍，增强了α-环糊精的应用性。本方法提供的磺丁基-α-环糊精可以方便制备成各种客体分子包合物与组合物。
Claims (5)
1.磺丁基－α－环糊精的制备方法，其特征在于：α-环糊精的结构式为
其中，或者R＝H；分子量为1108.17—2605；通过1，4-丁烷磺内酯与α－环糊精在强碱溶液中反应得到；
具体操作步骤为：将α-环糊精溶胀，加热搅拌下滴加1,4-丁烷磺内酯与强碱溶液共混，滴加完毕后，继续搅拌直至反应终点，反应产物用氯仿洗涤后冷冻干燥。
2.如权利要求1所述的磺丁基－α－环糊精的制备方法，其特征在于：α-环糊精、强碱溶液、1,4-丁烷磺内酯的重量比为10∶0.1～2∶2～20。
3.如权利要求1所述的磺丁基－α－环糊精的制备方法，其特征在于：α-环糊精、强碱溶液、1,4-丁烷磺内酯的重量比为10∶0.5～1∶5～15。
4.如权利要求1所述的磺丁基－α－环糊精的制备方法，其特征在于：所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，pH值为10-14。
5.如权利要求1所述的磺丁基－α－环糊精的制备方法，其特征在于：所述加热温度为30℃-80℃，加热时间为3-18小时，冷冻干燥温度为-40℃。
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