CN102993142B - 4-羟基橙酮化合物的制备方法 - Google Patents

4-羟基橙酮化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类羟基橙酮化合物的合成方法，尤其涉及一种4-羟基橙酮化合物的制备方法。本发明的4-羟基橙酮化合物的制备方法是以2',6'-二羟基苯乙酮和苯甲醛衍生物为原料进行反应；首先对2',6'-二羟基苯乙酮上一个羟基保护，再与苯甲醛衍生物进行缩合、环化，然后脱保护基得到4-羟基橙酮化合物。所述4-羟基橙酮化合物的结构式为： ；所述R为任意取代基。本发明的制备方法相对于现有制备方法的优势为：原料价格低，产品收率高，反应时间短，反应条件简单、温和、操作简单等。

Description

4-羟基橙酮化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一类羟基橙酮化合物的合成方法，尤其涉及一种4-羟基橙酮化合物的制备方法。
背景技术
橙酮类化合物具有广泛的生物活性，如抑制细胞增殖、抗肿瘤、缓解和治疗糖尿病综合症、抗衰老等；同时还有抑制杂草的作用。
专利CN101914081公开了一种橙酮类化合物的合成方法，其采用的原料为取代苯酚和氯乙腈作为原料，以氯化锌作为催化剂，乙醚作为溶剂，通入盐酸气，在-10-10℃反应6-72h，得中间体IV；中间体在60-120℃，水解、关环，时间为1-2h，得中间体V；中间体V与芳醛，以乙醇水溶液为介质、10-30℃，反应12-48h得中间体X；中间体X，再经过一系列反应最终得到橙酮化合物。但是，该制备方法存在反应步骤繁琐，反应时间长等一系列问题；并且该制备方法并没有明确公开制备4-羟基橙酮化合物的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种原料易得、步骤简单的4-羟基橙酮化合物的制备方法。
本发明的技术方案：
一种4-羟基橙酮化合物的制备方法，包括下述步骤：                                                        
（1）2', 6'-二羟基苯乙酮和氯甲基甲醚反应，得中间体A;
（2）4-R-苯甲醛和中间体A 反应，得中间体B;
（3）将中间体B环化，得中间体C；
（4）将中间体C脱甲氧甲氧基，得4-羟基橙酮化合物；
所述4-羟基橙酮化合物的结构式为：                                                ；
中间体A为2'-羟基-6'-甲氧甲氧基苯乙酮，其结构式为：；
中间体B为2'-羟基-6'-甲氧甲氧基-4''-R-查耳酮，其结构式为：
；
中间体C为4'-R-4-甲氧甲氧基-橙酮，其结构式为：
；
所述R为任意取代基。
上述4-羟基橙酮化合物的制备方法，优选的，所述R为溴原子或N, N二甲氨基。
上述4-羟基橙酮化合物的制备方法，优选的，步骤（1）的反应条件为：以有机溶剂为介质，碱性反应环境，温度为45-55℃；
步骤（2）的反应条件为：以有机溶剂为介质，碱性反应环境；
步骤（3）的反应条件为：以有机溶剂为介质、以乙酸汞为催化剂，温度为115-125℃；然后用ph为3-4的酸性条件处理；
步骤（4）的反应条件为：以有机溶剂为介质，ph为0.5-2，温度为80-100℃。
上述4-羟基橙酮化合物的制备方法，更优选的，步骤（1）中，有机溶剂为无水丙酮，用无水K2CO3调节反应环境，反应在搅拌条件下进行5-7h；然后过滤，将滤液旋干，既得中间体A；
步骤（2）中，有机溶剂为无水乙醇，用吡咯烷或无水氢氧化钠调节反应环境；反应在搅拌条件下进行11-14h，然后用水除去无水乙醇，再用二氯甲烷萃取，将有机相用硅胶色谱柱提纯，收集后出液体、旋干；既得中间体B；更优选的，采用吡咯烷调节ph；
步骤（3）中，有机溶剂为吡啶；反应2-5h后，将反应液加入到质量浓度为质量浓度为3％的盐酸中，过滤得中间体C；
步骤（4）中，有机溶剂为甲醇，向反应液中滴加3mol/L的盐酸调节ph；用TLC跟踪反应至终点后，用水除去甲醇，再用二氯甲烷萃取，将有机相旋蒸干得产品。
本发明制备方法的合成路线为：
；
本发明4-羟基橙酮化合物的制备方法，是以2', 6'-二羟基苯乙酮和苯甲醛衍生物为原料进行反应。首先对2', 6'-二羟基苯乙酮上一个羟基保护，再与苯甲醛衍生物进行缩合、环化，然后脱保护基得到4-羟基橙酮化合物。其中，2', 6'-二羟基苯乙酮和氯甲基甲醚的反应、4-R-苯甲醛和中间体A2'-羟基-6'-甲氧甲氧基苯乙酮的反应，均为摩尔比为1:1的反应；实际操作过程中可以使其中任何一种原料过量，不影响反应；而催化剂的用量按照通常用量即可，不影响产物的生成。
有益效果
本发明的制备方法相对于现有制备方法的优势为：原料价格低，产品收率高，反应时间短，反应条件简单、温和、操作简单等。
附图说明
图1为实施例1所制备的4-羟基橙酮化合物的核磁共振氢谱；
图2为实施例1所制备的4-羟基橙酮化合物的核磁共振碳谱；
图3为实施例1所制备的4-羟基橙酮化合物的高分辨质谱；
图4为实施例4所制备的4-羟基橙酮化合物的核磁共振氢谱；
图5为实施例4所制备的4-羟基橙酮化合物的核磁共振碳谱；
图6为实施例4所制备的4-羟基橙酮化合物的高分辨质谱；
图7为本发明的制备方法的合成路线图。
具体实施方式
实施例1
（1）制备2'-羟基-6'-甲氧甲氧基苯乙酮
将4.50g(29.6mmol)2', 6'-二羟基苯乙酮，8.46g(61.3mmol)无水K2CO3，73.2mL丙酮放入100mL两口瓶中，在50℃油浴条件下，剧烈搅拌1h。然后，向两口瓶中慢慢滴加2.4mL(30 mmol)氯甲基甲醚，滴加完后继续反应5h。过滤反应液、再用少量丙酮淋洗残渣；收集滤液和洗液进行旋蒸干，以除去丙酮。以石油醚和乙酸乙酯的混合液作为洗脱液，过硅胶色谱柱得4.80g无色油状液体，即为2'-羟基-6'-甲氧甲氧基苯乙酮，产率82.7%。其中，V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=10:1。
（2）制备2'-羟基-6'-甲氧甲氧基-4''-N, N-二甲胺基-查耳酮
将0.49g (3.3mmol) 4-(N, N-二甲氨基)苯甲醛和0.65g (3.3mmol) 2'-羟基-6'-甲氧甲氧基苯乙酮加入含有30mL无水乙醇的单口瓶中，然后加入0.24mL (3.3mmol) 吡咯烷，在室温下搅拌12h。然后，将烧瓶中的产物倒入冰水中，搅拌，然后加入30mL二氯甲烷进行萃取，静置，待分层之后倒掉上层；用二氯甲烷类似处理三次。将萃取液用硅胶色谱柱提纯，洗脱液为二氯甲烷和石油醚的混合液；收集后出来的组分、旋干，得到红色固体0.72g，产率66.7%。其中，V(二氯甲烷)/V(石油醚)=1:1。
对步骤（2）所得红色固体进行核磁共振图谱分析，1H NMR (400 MHz, CDCl3): 3.05 (s, 6H), 3.55 (s, 3H), 5.30 (s, 2H), 6.59 (d, J = 8.4Hz,1H), 6.65(d, J = 8.4Hz,1H), 6.70(d, J = 8.8Hz, 2H), 7.30(t, J = 8.4Hz, 1H), 7.53(d, J = 7.6Hz, 2H), 7.74(d, J = 15.2Hz, 1H), 7.87(d, J = 15.6Hz, 1H)。根据核磁共振图谱数据，步骤（2）所得红色固体为2'-羟基-6'-甲氧甲氧基-4''-N, N-二甲胺基-查耳酮。
（3）制备4'-N,N -二甲胺基-4-甲氧甲氧基-橙酮
用0.65g (2.0mmol)2'-羟基-6'-甲氧甲氧基-4''-N, N-二甲胺基-查耳酮放入烧瓶中，加30mL吡啶和0.64g (2.0mmol)乙酸汞，在油浴120℃条件下回流3h。将反应物趁热倒入质3%（质量浓度）HCl的100mL冰水中，析出0.57g红色固体产物，产率87.8%。
对步骤（3）所得红色固体进行核磁共振图谱分析，1H NMR (400 MHz, CDCl3): 3.06 (s, 6H), 3.54 (s, 3H), 5.40 (s, 2H), 6.74 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.86(s, 1H), 6.92 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 8.2 Hz, 1H), 7.83(d, J = 8.0 Hz, 2H) ppm。根据核磁共振图谱数据，步骤（3）所得红色固体为4'-N,N-二甲胺基-4-甲氧甲氧基-橙酮。
（4）制备4-羟基橙酮化合物
   取0.52g(1.59mmol) 4'-N, N-二甲胺基-4-甲氧甲氧基-橙酮放置于100mL两口瓶中后，加入25mL甲醇，在80℃条件下回流；4'-N, N-二甲胺基-4-甲氧甲氧基-橙酮完全溶解后，保持80℃，滴加10.6mL稀盐酸水溶液（3mol/L），15分钟滴完毕。TLC跟踪反应，30分钟后原料点消失，停止反应。将反应物迅速倒入冰水中，搅拌、静置，除去水相；将有机相用90mL二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥后，用真空旋蒸干；得到红色产物0.41g，产率92.4%。
对步骤（4）所得红色产物进行核磁共振图谱分析，1H NMR (400 MHz，CDCl3)：3.07(s, 6H), 6.58 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.75-6.78(m, 3H), 6.85 (s, 1H), 7.46 (t, J = 8.2 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H) ppm。13C NMR (400 MHz，CDCl3): 40.18, 103.60, 109.16, 110.47, 112.10, 115.55, 119.90, 133.89, 138.18, 144.62, 151.65, 156.69, 164.36, 185.00. MS for (M+H)+, Calcd exact mass: 282.1130, found 282.1119。
根据核磁共振图谱数据，步骤（4）所得红色产物为4-羟基橙酮化合物。
实施例2
（1）采用实施例1中，步骤（1）的方法制备2'-羟基-6'-甲氧甲氧基苯乙酮；
（2）将0.49g (3.3mmol) 4-(N,N-二甲氨基)苯甲醛，0.65g (3.3mmol) 2'-羟基-6'-甲氧甲氧基苯乙酮加入含有30mL无水乙醇的单口瓶中，然后滴加20mL质量分数为10%氢氧化钠乙醇溶液，在室温下搅拌18h。然后，将烧瓶中的产物倒入冰水中，搅拌、静置，待分层之后倒掉上层（除去乙醇）；然后加入90mL二氯甲烷进行萃取。将萃取液用硅胶色谱柱提纯，洗脱液为二氯甲烷和石油醚的混合液；收集后出来的组分、旋蒸干，得到红色固体（2'-羟基-6'-甲氧甲氧基-4''-N, N-二甲胺基-查耳酮）0.48g，产率44.1%。其中，V(二氯甲烷)/V(石油醚)=1 : 1。
（3）采用实施例1中，步骤（3）的方法制备4'-N,N -二甲胺基-4-甲氧甲氧基-橙酮。
（4）采用实施例1中，步骤（4）的方法制备4-羟基橙酮化合物。
实施例3
（1）制备2'-羟基-6'-甲氧甲氧基苯乙酮
将4.50g(29.6mmol)2', 6'-二羟基苯乙酮，8.46g(61.3mmol)无水K2CO3，73.2mL无水丙酮放入100mL两口瓶中，在55℃油浴条件下，剧烈搅拌1h。然后，向两口瓶中慢慢滴加6.0mL(78 mmol)氯甲基甲醚，滴加完后继续反应6h。过滤反应液、再用少量丙酮淋洗残渣；收集滤液和洗液进行旋蒸干，以除去丙酮。以石油醚和乙酸乙酯的混合液作为洗脱液，过硅胶色谱柱得5.62g无色油状液体，即为2'-羟基-6'-甲氧甲氧基苯乙酮，产率96.8%。其中，V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=10:1。
（2）制备2'-羟基-6'-甲氧甲氧基-4''-N, N-二甲胺基-查耳酮
将0.60g (4.0mmol) 4-(N, N-二甲氨基)苯甲醛和0.65g (3.3mmol) 2'-羟基-6'-甲氧甲氧基苯乙酮加入含有30mL无水乙醇的单口瓶中，然后加入0.29mL (4.0mmol) 吡咯烷，在室温下搅拌18h。然后，将烧瓶中的产物倒入冰水中，搅拌、静置，待分层之后倒掉上层（除去乙醇）；然后加入90mL二氯甲烷进行萃取。将萃取液用硅胶色谱柱提纯，洗脱液为二氯甲烷和石油醚的混合液；收集后出来的组分、旋干，得到红色固体0.98g，产率90.7%。其中，V(二氯甲烷)/V(石油醚)=1:1。
对步骤（2）所得红色固体进行核磁共振图谱分析；根据核磁共振图谱数据，所得红色固体为2'-羟基-6'-甲氧甲氧基-4''-N, N-二甲胺基-查耳酮。
（3）制备4'-N,N -二甲胺基-4-甲氧甲氧基-橙酮
用0.65g (2.0mmol)2'-羟基-6'-甲氧甲氧基-4''-N, N-二甲胺基-查耳酮放入烧瓶中，加30mL吡啶和0.70g (2.2mmol)乙酸汞，在油浴120℃条件下回流3.5h。将反应物趁热倒入含3%（质量浓度）HCl的100mL冰水中，析出0.63g红色固体产物，产率97.0%。
对步骤（3）所得红色固体进行核磁共振图谱分析；根据核磁共振图谱数据，所得红色固体为4'-N,N -二甲胺基-4-甲氧甲氧基-橙酮。
（4）制备4-羟基橙酮化合物
   取0.52g(1.59mmol) 4'-N, N-二甲胺基-4-甲氧甲氧基-橙酮放置于100mL的两口瓶中后，加入25mL甲醇，在90℃条件下回流；4'-N, N-二甲胺基-4-甲氧甲氧基-橙酮完全溶解后，保持90℃，滴加10.6mL稀盐酸水溶液（3mol/L），15分钟滴完毕。TLC跟踪反应，15分钟后原料点消失，停止反应。将反应物迅速倒入冰水中，搅拌、静置，除去水相；将有机相用90mL二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥后，在真空旋蒸干；得到红色产物0.43g，产率97.0%。
对步骤（4）所得红色产物进行核磁共振图谱分析，根据核磁共振图谱数据，所得红色产物为4-羟基橙酮化合物。
实施例4
（1）制备2'-羟基-6'-甲氧甲氧基苯乙酮
采用实施例3中，步骤（1）的方法制备2'-羟基-6'-甲氧甲氧基苯乙酮。
（2）制备2'-羟基-6'-甲氧甲氧基-4''-溴-查耳酮
将0.61g (3.3mmol) 4-溴苯甲醛和0.59g (3.0mmol) 2'-羟基-6'-甲氧甲氧基苯乙酮加入含有30mL无水乙醇的单口瓶中，然后加入0.24mL (3.3mmol) 吡咯烷，在室温下搅拌12h。然后，将烧瓶中的产物倒入冰水中，搅拌，然后加入30mL二氯甲烷进行萃取、静置，待分层之后倒掉上层；用二氯甲烷类似处理三次。将萃取液用硅胶色谱柱提纯，洗脱液为二氯甲烷和石油醚的混合液；收集后出来的组分、旋干，得到红色固体0.70g，产率64.8%。其中，V(二氯甲烷)/V(石油醚)=1:1。
对步骤（2）所得红色固体进行核磁共振图谱分析，1H NMR (400 MHz, CDCl3): 3.52(s, 3H), 5.30(s, 2H), 6.60(d, J = 8.4Hz, 1H), 6.67(d, J = 8.4Hz, 1H), 7.36(t, J = 8.0Hz, 1H), 7.48(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.56(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.73(d, J = 15.6Hz, 1H), 7.88(d, J = 15.6Hz, 1H), 12.81(s, 1H)。根据核磁共振图谱数据，步骤（2）所得红色固体为2'-羟基-6'-甲氧甲氧基-4''-溴-查耳酮。
（3）制备4'-溴-4-甲氧甲氧基-橙酮
用0.17g (0.47mmol)2'-羟基-6'-甲氧甲氧基-4''-溴-查耳酮放入烧瓶中，加30mL吡啶和0.17g (0.52mmol)乙酸汞，在油浴120℃条件下回流3h。将反应物趁热倒入含3%（质量浓度）HCl的30mL冰水中，析出0.14g红色固体产物，产率85.1%。
对步骤（3）所得红色固体进行核磁共振图谱分析，1H NMR (400 MHz, CDCl3): 3.54(s, 3H), 5.39(s, 2H), 6.45(s, 1H), 6.89(d, J = 8.4Hz, 1H), 6.93(d, J = 8.4Hz, 1H), 7.56(t, J = 8.4Hz, 1H), 7.57(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.75(d, J = 8.4Hz, 2H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): 56.81, 95.10, 105.85, 109.45, 110.66, 111.65, 124.13, 131.53, 132.26, 132.75, 138.49, 147.27, 156.22, 166.98, 182.25. MS for (M+H)+, Calcd exact mass: 361.0075, found 361.0094。根据核磁共振图谱数据，步骤（3）所得红色固体为4'-溴-4-甲氧甲氧基-橙酮。
（4）制备4'-溴-4-羟基-橙酮化合物
   取0.58g(1.60mmol) 4'-溴-4-甲氧甲氧基-橙酮放置于100mL的两口瓶中后，加入25mL甲醇，在90℃条件下回流；4'-溴-4-甲氧甲氧基-橙酮完全溶解后，保持90℃，滴加11mL稀盐酸水溶液（3mol/L），15分钟滴完毕。TLC跟踪反应，15分钟后原料点消失，停止反应。将反应物迅速倒入冰水中，搅拌、静置，除去水相；将有机相用90ml二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥后，在真空旋蒸干；得到红色产物0.49g，产率96.5%。
对步骤（4）所得红色产物进行核磁共振图谱分析，1H NMR (400 MHz, CDCl3): 6.64(d, J = 8.4Hz, 1H), 6.76(s, 1H), 6.81(d, J = 8.4Hz, 1H), 7.54(t, J = 8.0Hz, 1H), 7.59(d, J = 8.8Hz, 2H), 7.77(d, J = 8.8Hz, 2H), 7.78(s, 1H) 13C NMR (400 MHz, CDCl3): 103.78, 109.56, 110.31, 111.80, 124.72, 131.06, 132.36, 132.96, 139.60, 146.98, 156.84, 164.94, 185.63. MS for (M+H)+, Calcd exact mass: 316.9813, found 316.9825。根据核磁共振图谱数据，步骤（4）所得红色产物为4'-溴-4-羟基-橙酮化合物。

Claims (1)

1.一种4-羟基橙酮化合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：                                     
（1）2', 6'-二羟基苯乙酮和氯甲基甲醚反应：以无水丙酮为介质，用无水K2CO3将反应环境调节至碱性，在45-55℃、搅拌条件下反应5-7h；然后过滤，将滤液旋干，既得中间体A；
（2）4-R-苯甲醛和中间体A 反应：以无水乙醇为介质，用吡咯烷将反应环境调节至碱性，在搅拌条件下反应11-14h，然后用水除去无水乙醇，再用二氯甲烷萃取，将有机相用硅胶色谱柱提纯，收集后出液体、旋干；既得中间体B；
（3）中间体B环化：以吡啶为介质、以乙酸汞为催化剂，在115-125℃反应2-5h后，将反应液加入到质量浓度为3％的盐酸中，过滤得中间体C；
（4）中间体C脱甲氧甲氧基：以甲醇为介质，向反应液中滴加3mol/L的盐酸将pH调节至0.5-2，在80-100℃温度条件下用TLC跟踪反应至终点后，用水除去甲醇，再用二氯甲烷萃取，将有机相旋蒸干得4-羟基橙酮化合物；
所述4-羟基橙酮化合物的结构式为：                                               ；
中间体A为2'-羟基-6'-甲氧甲氧基苯乙酮，其结构式为：；
中间体B为2'-羟基-6'-甲氧甲氧基-4''-R-查耳酮，其结构式为：
；
中间体C为4'-R-4-甲氧甲氧基-橙酮，其结构式为：
；
所述R为溴原子或N, N二甲氨基。
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