CN102976971A - 一种聚丙烯酸酯类侧链液晶高分子单体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯酸酯类侧链液晶高分子单体的合成方法，涉及侧链液晶高分子合成方法。以对羟基苯甲酯（1）和溴代醇（2）为起始原料发生亲核取代反应，生成4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸丁酯（3）的粗产物用醇类溶剂进行重结晶；（3）水解，所得粗产物经醇类溶剂重结晶，得到4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸（4）；（4）和丙烯酰氯（5）经过酯化反应，所得粗产物用混合溶剂烃类溶剂/CH2Cl2进行重结晶后得到4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸（6）；（6）和对位取代苯酚（7）经过酯化反应，所得粗产物用醇类重结晶，得到相应的单体4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸酯（M）。
Description
技术领域
本发明涉及侧链液晶高分子合成方法，尤其涉及一种聚丙烯酸酯类侧链液晶高分子单体的合成方法。
背景技术
侧链液晶聚合物的分子结构由聚合物主链和悬挂于主链上的含有间隔基和介晶基元的侧链组成。自从Ringsdorf在1978年第一次合成了侧链液晶高分子以来，由于其兼备液晶的功能性和聚合物的优异的力学性能等特点[J Phys,1990,51:355-368;Macromolecules,1993,26:3161-3167.]，聚合物液晶科学及其技术应用方面的研究得到了快速的发展，并成为当前高分子科学研究的热点之一。
聚丙烯酸酯类侧链液晶聚合物的结构式如下：
聚丙烯酸酯类侧链液晶聚合物作为侧链液晶聚合物中重要的一类，由于其既具有小分子液晶的光电敏感性,又具有高分子材料的一系列性质，在许多方面都可以得到广泛的应用。例如在光学尤其是光学记录领域[Angewandte Makromolekulare Chemie,1991,185-186:319-327;Macromol.Symp.1995,96:185-206;Journal of Applied Polymer Science,2004,91(6):3693-3704;Applied Physics Letters,2001,78(25):3944-3946;Macromolecules1996,29(27):8734-8739;Macromolecules,1994,27(10):26582663.]、信息存储领域[Mol.Cryst.Liq.Cryst.1994,243:51-75;Advanced Functional Materials,2003,13(10):781-788；Advanced Materials,1998,10(11):855-859.]、显示材料领域[Polymer,2008,49:39383949;Liquid Crystals,2006,33:11-12:1302-1311;Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，1999,37:35133522;Journal of Polymer Research,2002,9:1-9;J.Appl.Phys.,2000,88(12):7124-7128.]都具有重要的应用前景。另外，在全息成像领域[Science,1995,268:1873-1875.]和铁电器件[Macromolecules,2003,36(24):9024-9032；Journal of Polymer Research,1994,1(2):191-196;Ferroelectrics,1996,181:241-247.]中的应用也受到越来越多的关注。
此外，聚丙烯酸酯类侧链液晶聚合物作为半结晶性聚合物的成核剂，由于其既能在聚合物中提供晶相有序的界面，降低成核剂的自由能垒，又能降低聚合物的年度，进而提高聚合物分子链的运动活性，因此在这方面的应用也开始受到关注。2005年，范晓东等[高分子学报,2005,6:879-884;Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，2005,43:3067-3078.]合成的液晶成核剂可以提高高密度聚乙烯（HDPE）5%的结晶度，并且可以使材料的颗粒分布更加均匀。而我们的最新研究也表明，聚丙烯酸酯类侧链液晶聚合物也能提高低密度聚乙烯（LDPE）4.4%的结晶度。
虽然聚丙烯酸酯类侧链液晶聚合物在许多方面都具有广泛的应用前景，但是就目前而言，要实现工业化生产，仍受到诸多因素的阻碍。其中一个最重要的制约因素就是无法实现其单体的规模化生产。在聚丙烯酸酯类侧链液晶聚合物的单体合成过程中，中间体和单体的纯化方式均是采用硅胶柱层析的方法，这大大限制了其规模化合成。因此，要实现工业化生产，寻求重结晶的方法来纯化所有的中间体和单体，是必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供可实现聚丙烯酸酯类侧链液晶高分子单体合成过程中所涉及中间体的重结晶纯化，所用溶剂均为低毒易得，此重结晶纯化过程操作简便，易于实现工业化的一种聚丙烯酸酯类侧链液晶高分子单体的合成方法。
本发明所述一种聚丙烯酸酯类侧链液晶高分子单体的合成路线如下：
对羟基苯甲酯(1) 4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸丁酯(3)
4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸(4) 4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸(6)
其中，X＝1~4，n＝1~20。
本发明所述一种聚丙烯酸酯类侧链液晶高分子单体的合成方法，包括以下步骤：
1）以对羟基苯甲酯（1）和溴代醇（2）为起始原料发生亲核取代反应，生成4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸丁酯（3）的粗产物可用醇类溶剂进行重结晶，也可不经进一步处理直接用于下一步反应；
2）4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸丁酯经酯基（3）水解，所得粗产物经醇类溶剂重结晶，得到4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸（4）；
3）4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸（4）和丙烯酰氯（5）经过酯化反应，所得粗产物用混合溶剂烃类溶剂/CH2Cl2进行重结晶后得到4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸（6）；
4）4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸（6）和对位取代苯酚（7）经过酯化反应，所得粗产物用醇类重结晶，得到相应的单体4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸酯（M）。
本发明具有如下特点：
1）在整个合成工艺中，所有中间体和单体均可通过重结晶进行纯化分离，避免了硅胶柱层析分离，降低了生产成本且利于工业化。
2）4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸丁酯（3）可用醇类溶剂进行重结晶纯化，也可不经进一步处理直接用于下一步反应。
3）4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸（4）用醇类溶剂进行重结晶纯化。
4）4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸（6）用混合溶剂烃类溶剂/CH2Cl2进行重结晶纯化，烃类溶剂和CH2Cl2的比例可以为2:1到n：1，当两者比例为6:1时，重结晶效果最好。
5）单体4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸酯（M）用醇类溶剂进行重结晶。
6）本发明将传统上液晶聚合物合成中所涉及到的硅胶柱层析分离纯化过程全部用重结晶的处理方法所取代，而重结晶所用到的溶剂均为工业上低毒易得。
附图说明
图1为4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸对氰基苯酚酯（M1）的1H NMR图谱。
图2为4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸对氰基苯酚酯（M1）的13C NMR图谱。
图3为4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸对丁氧基苯酚酯（M2）的1H NMR图谱。
图4为4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸对丁氧基苯酚酯（M2）的13C NMR图谱。
具体实施方式
下面以合成4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸对氰基苯酚酯（M1）和4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸对丁氧基苯酚酯（M2）为实例详细描述本发明，但这些实施例子绝不是对本发明保护范围的限定。
4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸对氰基苯酚酯（M1）的结构式如下：
4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸对丁氧基苯酚酯（M2）的结构式如下：
（1）4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸丁酯（3）的合成：
将对羟基苯甲酸丁酯（1）15g和K2CO316.1g加入到500mL三颈圆底烧瓶中，加入210mL正丁酮，并置于80°C下搅拌。往反应瓶中慢慢加入50mL11-溴十一醇(21.5g)的正丁酮溶液，继续在80°C下搅拌48h。反应完成后过滤除去无机物，滤液经减压蒸馏除去溶剂，得粗产物326.7g，粗产物用乙醇重结晶得到纯化产物324.6g(92%)。（注：粗产物3也可不经纯化直接用于下一步反应）
（2）4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸（4）的合成：
往500mL单颈圆底烧瓶中加入化合物324.6g，KOH5.68g(1.5eq)，150mL水，210mL乙醇，回流8h后用浓盐酸酸化至pH为3左右，过滤，所得到的固体粗产物经甲醇重结晶，得纯化产物19.6g（94%）。
（3）4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸（6）的合成：
往无水THF中加入4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸（4）15.5g（0.050mol），三乙胺13.7mL，在冰水浴下慢慢加入丙烯酰氯10.6mL（0.125mol，2.5eq.），恢复室温继续搅拌16h。减压蒸馏除去溶剂，所得固体残渣用CHCl3溶解后先后用5%稀盐酸和水洗涤至中性，无水Na2SO4干燥；过滤，滤液经减压蒸馏除去CHCl3后得到的固体用CH2Cl2溶解，不溶的胶状物经过滤除去；滤液经减压蒸馏除去CH2Cl2，所得到的固体粗产物用石油醚/CH2Cl2(6/1)进行重结晶，得到纯化产物4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸（6）8.4g(46.3%)。
（4）4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸对氰基苯酚酯（M1）的合成：
将4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸（6）10g（27.59mmol）和对氰基苯酚6.57g（55.18mmol，2eq）（参见文献[Polymer,2008,49:3938-3949]为1.5eq）溶于装有CH2Cl2的三颈圆底烧瓶中，将DCC10.5g和DMAP0.65g溶于CH2Cl2并加入反应瓶中。在30°C下搅拌24h后过滤沉淀，滤液用水洗涤并用无水Na2SO4干燥。过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物在室温下用甲醇进行重结晶，得固体产物4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸对氰基苯酚酯（M1）7.5g（57.3%）。
详细的核磁图谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):1.20–1.88(m,18H,CH2),4.04(t,J＝6.4Hz,2H,OCH2),4.14(t,Ｊ＝6.4Hz,2H,OCH2),5.70-5.81(m,1H,CH2=CH),6.14(dd,Ｊ＝17.4Hz,10.4Hz,1H,CH2=CH),6.30-6.41(m,1H,CH2=CH),6.97(d,Ｊ＝8.8Hz,2H,Ar–H),7.34(d,Ｊ＝8.4Hz,2H,Ar–H),7.71(d,Ｊ＝8.8Hz,2H,Ar–H),8.11(d,Ｊ＝8.4Hz,2H,Ar–H).13C NMR(100.6MHz,CDCl3):25.90,25.96,28.60,29.05,29.20,29.32,29.39,29.46,29.48(CH2);64.68,68.42(OCH2);118.35(CN);114.50,123.00,130.41,133.65(aromatic);128.67,132.47,(C=C);109.55,120.55,154.49,164.01(aromatic quaternary);164.04,166.33(C=O)。
（5）4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸对丁氧基苯酚酯（M2）的合成：
将4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸（6）10g(27.59mmol)和对丁氧基苯酚9.2g（55.18mmol,2eq）溶于装有CH2Cl2的三颈圆底烧瓶中，将DCC11.4g和DMAP331mg溶于CH2Cl2并加入反应瓶中。在30°C下搅拌24h后过滤沉淀，滤液用水洗涤并用无水Na2SO4干燥。过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物在室温下用甲醇进行重结晶，得固体产物4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸对丁氧基苯酚酯（M2）7.7g（62%）。
详细的核磁图谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):0.98(t,Ｊ＝7.6Hz,3H,CH3),1.20–1.83(m,22H,CH2),3.96(t,Ｊ＝6.4Hz,2H,OCH2),4.03(t,Ｊ＝6.4Hz,2H,OCH2),4.15(t,Ｊ＝６.8Hz,2H,OCH2),5.79-5.83(m,1H,CH2=CH),6.12(dd,1H,Ｊ＝17.2Hz,10.4Hz,CH2=CH),6.37-6.42(m,1H,CH2=CH),6.92(d,Ｊ＝8.4Hz,2H,Ar–H),6.96(d,Ｊ＝8.4Hz,2H,Ar–H),7.10(d,Ｊ＝8.4Hz,2H,Ar-H),8.13(d,Ｊ＝8.4Hz,2H,ArH).13C NMR(100.6MHz,CDCl3):13.83(CH3);19.24,25.92,25.97,28.61,29.10,29.230,29.34,29.47,29.50,31.34(CH2);64.69,68.12,68.30(OCH2);114.26,115.09,122.47,130.39(aromatic);128.68,132.21(C=C);121.74,144.42,156.81,163.45(aromatic quaternary);165.33,166.34(C=O)。
Claims (2)
1.一种聚丙烯酸酯类侧链液晶高分子单体的合成方法，其特征在于其合成路线如下：
对羟基苯甲酯(1) 4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸丁酯(3)
4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸(4) 4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸(6)
其中，X＝1~4，n＝1~20。
2.如权利要求1所述一种聚丙烯酸酯类侧链液晶高分子单体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1）以对羟基苯甲酯（1）和溴代醇（2）为起始原料发生亲核取代反应，生成4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸丁酯（3）的粗产物可用醇类溶剂进行重结晶，也可不经进一步处理直接用于下一步反应；
2）4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸丁酯经酯基（3）水解，所得粗产物经醇类溶剂重结晶，得到4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸（4）；
3）4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸（4）和丙烯酰氯（5）经过酯化反应，所得粗产物用混合溶剂烃类溶剂/CH2Cl2进行重结晶后得到4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸（6）；
4）4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸（6）和对位取代苯酚（7）经过酯化反应，所得粗产物用醇类重结晶，得到相应的单体4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酸酯（M）。
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