CN102976371A

CN102976371A - 铝醇盐水解法高纯超细氧化铝粉体制备方法

Info

Publication number: CN102976371A
Application number: CN2012103153955A
Authority: CN
Inventors: 朱作远
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明属于无机高纯超细粉体制备技术领域，具体公开了一种高纯超细氧化铝粉制备方法，步骤如下：1、纯度含Al≥2N铝粉，醇与碘催化剂比例混合、加热合成铝醇盐液；2、铝醇盐液过微滤机，滤除不溶元素态微粒杂质，获纯度3N～5N高纯铝醇盐液入陈化槽，保温下陈化；3、取出高纯铝醇盐液，加入定比例高纯水，水中可加入少量PH调节剂、分散剂，混匀加热促使铝醇盐水解；4、水解料浆入蒸馏塔(器)，加热使含醇含水蒸发气化，蒸汽过冷凝器回收，脱尽残醇残水，得Al(OH)₃态干凝胶；5、干凝胶入炉煅烧制成高纯超细所需Al₂O₃产品；6、合格者包装为产品；7、回收再生醇循环使用。

Description

铝醇盐水解法高纯超细氧化铝粉体制备方法

技术领域

本发明涉及无机超细(纳米、晶须)材料制备技术领域，具体是一种超细氧化铝粉制备方法。

背景技术

高纯超细氧化铝是光学单晶、精细陶瓷的重要原料，通常用来制造高速转子、活塞、高压钠灯管，多层集成电路板及封装材料、多层电容器、微波器件、激光器、化学传感器和规模宏大的石化、煤化工业众多催化剂及催化剂载体需要它，导弹、卫星、航空航天离不开它；高速列车，节能汽车，燃气发动机，新型潜艇，隐形战舰少它不行；生物陶瓷、人工器官.高档涂料、磨料、油漆、油墨、造纸添加剂、化妆品、抗菌织物、人造宝石、塑料改性剂等等都有它，它是高新技术产业不可或缺、最重要原料之一，其用途用量与日俱增，品种和质量也日益激增和高质化，生产它是前景最好的产业。自1965年科学界发现它众多神奇功能以来，为寻找其制造工艺简单、建厂投资最省、节能突出、生产少污染或无污染、产品优质、可大规模产出综合效益好、成本特低的理想工艺，国内外材料界展开一场近半个世纪的技术竞赛——已发表相关论文数千篇，已公开相关发明专利数百计。最新高等教育教材记下经典生产工艺也有十余种；到今日，国内高新技术产业空前发展，主要需求仍以进口为主。高纯超细Al₂O₃市场价高达人民币20万～30万元/吨。高成本是大规模推广应用的主要障碍！简化工艺，使其优质高产节能、清洁生产、大幅降低成本，是新材料研发者矢志不渝的追求。本发明人在极端艰辛下长时探索终于找到本发明方法。它最逼近业内理想工艺：产业化以后年产1千吨纳米、晶须级Al₂O₃计，投资仅现有最简工艺1/5左右，每吨产品节能过半，完全实现清洁生产，尤其以含Al≥2N～3N铝粉生产Al₂O₃纯度≥3N～5N产品，粒度可在10～300nm间有效调控，可是纳米粉也可以是晶须，综合税前成本比已有最佳工艺低一半以上，是市场售价1/3～1/4。若大力推广、形成规模，击败进口洋货，垄断世界同业市场只是时间问题。

在十余种经典工艺中，本发明属金属醇盐水解法与溶胶——凝胶法的杂交工艺；在已有公开发明专利中2002年5月29日授权公告号CN1085620C专利(专利权人：大连铁道学院精细陶瓷工程研究中心，共同专利人：大连经济开发区瑞尔高技术公司，发明人：高宏、土宝奎、以下文中简称“大连工艺”)与本发明最接近。对比本发明与“大连工艺”可发现有三大不同：一、本发明以碘做催化剂，催化活性高，I₂的发挥性远远高于HgCl₂，对环境绝对无污染，每生产一于克高纯超细Al₂O₃开始耗I₂3克，因I₂与醇一起气化，冷凝回收，大部分I₂与回收再生醇一起循环使用，故使循环几次后每千克产品耗催化剂I₂由3克降为1克。缺点是碘易溶于醇显示紫褐色，因终产品必经高温处理，I₂早挥发殆尽，不影响产品质量，而循环用醇显色深浅，却明示含碘高低，便于操作；相比“大连工艺”指明用AlCl₃和HgCl₂作催化剂，多次试验AlCl₃催化活性低，不适于大工业生产，加多了催化改善，但带入杂质多也不利。HgCl₂催化活性好，但以年产高纯超细Al₂O₃一千吨生产线为例，日产3.4吨，日耗HgCl₂十公斤。HgCl₂毒性大，依环保高标准计日可使约1亿立方米空气超标排放，若以Hg计毒化量更大数百倍。二、本发明以铝醇盐合成以后，有趁热过微滤机，滤除铝醇盐液中醇不溶之元素态Fe、Si、Cu、Ti、Sn、Pb、Mn等微粒，可使含Al≥2N～3N铝粉生产出Al₂O₃纯度＞3N～5N产品来。这点工艺简单，可使常见工业纯铝粉，通过醇溶后过微滤，使产品纯度提高1～2个数量级，是以往任何专利查不到的。纯度2N铝粉，市面易得廉价，而纯度4N～5N铝粉市上难求，十分昂贵，要生产终产品高纯超细Al₂O₃一吨，铝粉需消耗0.54吨，仅仅铝粉价格占税前成本50％～60％，此点发明内容是本发明成本特低关键，迄今已有专利无法与本发明计较成本多因于此。Al只有在I₂、Hg、HgCl₂、HgI₂催化下才可与醇反应生成铝醇盐，但Fe、Cu、Pb等元素态而非离子态存在，不会醇溶；Si、Ti资料显示在I₂催化剂下可能醇溶生成醇盐，如何滤除？！查铝粉中杂质是电解铝过程中电解融液中带入电极电势高于Al的元素态杂质(与无机铝盐杂质性质大不同)，I₂催化下与醇反应，Al元素电负性相对于Si、Ti元素强些，会优先与醇反应，当醇液中尚残存Al粉时，Si、Ti就不会醇溶，这是规律。因此，在Al、醇、I₂混液加热反应：

进行将结束前，控制0.1～0.2μm微滤机滤泥中含Al约1/5左右时，Si、Ti与Cu、Pb等一样可一滤除之。三、本发明与“大连工艺”原料铝粉必3N～5N，产品Al₂O₃只有4N～5N，粒度0.2～0.3μm。这种产品单价高，成本也高，市场容量不大。

本发明主要生产市场需求高、中档各品Al₂O₃纳米、晶须、亚纳米粉，尤其是产量很大的2N～3N产品，“大连工艺”产品仅是其中之一。为完成繁多品种生产，水解液与铝醇盐液的混合，添加PH调节剂、分散剂的各参数，将在以后专利中详述。

本发明经反复试验与理论讨论中产生，兼顾优质高效、节能突出和操作简单化。由铝醇盐合成反应式

可知，每产一吨Al₂O₃考虑回收率，应消耗铝粉0.54吨，约20KM；耗结合醇是铝摩尔数的三倍，即60kM结合醇(与铝合成铝醇盐之醇称结合醇)，维持液态下反应，多余的醇称溶剂醇(或游离醇)。反应恰到好处，料液中沉淀状如烟雾微粒，肉眼可见。当延长加热时间，烟雾状不变。过滤性能好坏，关键一是必须趁热，最好在80℃以上，(低于70℃粘度急增，很快如固态牛油)，二是溶剂醇不能太少，应是结合醇的0.5～1倍为好，太少粘度大，太多耗能高。实验证明：铝醇盐合成结束，可用0.1～0.2μm精度微滤机过滤，滤饼残Al＝±20％刚好。总结以上分析：产出一吨Al₂O₃耗2N～3N纯度铝粉0.54t，约20kM，耗醇摩尔数应是铝粉的4.5～6倍，即90～120kM，乘以所加醇分子量，单位用千克，比如丙醇分子量60，乘以90～120即5400～7200千克，或5.4t～7.2t间；水解反应复杂，可简化成：

可算出，铝醇盐水解理论耗水是Al摩尔数的3倍，产一吨氧化铝，水解耗水最少60km。实验证明过量0.5～1倍比较合理，即实际用纯水90～120kM，约1440～2160公斤。工人可记加水量1.5～2.2；耗I₂量，开始每吨产品3公斤，循环使用中，I₂气化进入再生醇，使再生醇紫褐色越来越深。催化用I₂可逐步减至每吨产品一公斤。因整个操作所用料比基本恒定，计算方法科学有据，水解后料浆含醇含水(扣去水解理论耗水，余下多加水)，可知道水解后料浆中沉淀电镜下呈立体网络状Al(OH)₃凝胶，网络空间含醇含水之水/醇比，与其丙醇+水共沸点水/醇比十分接近，其重大意义是：水解后料浆加热脱水脱醇可在共沸下进行，纳米网络状Al(OH)₃凝胶很难发生团聚，可保证Al₂O₃产品质量优异。

曾用高纯铝粉加纯水超声波处理，可不用醇，直接得水解Al(OH)₃溶胶，在如何脱水得Al(OH)₃凝胶上，采用深冷后负压升华脱水，得Al(OH)₃凝胶，小试后放大，才知设备昂贵，电耗惊人……再采用Al(OH)₃水溶胶加丙酮、乙醇共沸脱水得Al(OH)₃凝胶，试验后，作放大恒算，才知铝醇盐水解法是高纯超细Al₂O₃生产的最佳方案。而用含C5～8的醇，无节能降耗优势；乙醇制铝醇盐醇溶太低，铝醇盐多以晶体出现与杂质微粒难微滤分离，只宜用于含Al≥4N～5N铝粉作原料，无微滤过程工艺，不宜用本法。甲醇沸点低，合成铝醇盐须80℃～120℃下和在加0.5MPa压力下进行。汽化醇与气化I₂冷凝回流下，只让气态氢气自动冲开压力控制器排出才可。

发明内容：

每产一吨高纯超细Al₂O₃，耗含Al≥2N～3N铝粉0.54t(20kM)，醇90～120kM，I₂3公斤(醇循环用中逐渐降为1公斤)，混合加热到过80℃，反应随着温度升高而加快，保持95～115℃间4～5h。反应结束，反应时排放约30kM氢气。

得铝醇盐液趁热过滤用滤膜精度0.1～0.2μm微滤机，控制滤饼残铝约1/5时，滤除铝粉所含醇不溶元素态微粒杂质，获纯度3N～5N高纯铝醇盐液，入陈化槽，保温80±5℃下陈化16～24小时。

陈化好的高纯铝醇盐液，依含每KM，加入高纯水75～110公斤比例，并加热到80℃～100℃进行水解反应2～3小时，水解前可依目标产品要求，铝醇盐液中加入少量甲酸、乙酸或柠檬酸类酸性PH调节剂，或加入纯水中添加氨、胺类碱性PH调节剂及表面活性剂、分散剂，促使铝醇盐水解反应。

水解铝醇盐料浆入蒸馏塔(器)，加热到100℃～200℃使含醇含水共蒸发，蒸汽过冷凝器，冷凝回收，脱水得再生醇(含I₂)循环用，蒸余即Al(OH)₃干凝胶。

干凝胶态Al(OH)₃装匣钵入炉(窑)750℃～1200℃下煅烧2h～5h可制成所需γ-Al₂O₃或α-Al₂O₃纳米粉和晶须粉。

取样、质检、合格者包装为产品。

回收再生醇(内含催化剂)经脱水精制入醇罐循环使用。

Claims

1.一种高纯超细(纳米、晶须)氧化铝粉体制备方法：

第一步：纯度含Al≥2N～3N铝粉、定量醇与I₂催化剂比例混合，加热到80℃～120℃反应4～5h，得合成铝醇盐液，放出氢气；第二步：得铝醇盐液趁热过滤用滤膜精度0.1～0.2μm微滤机，控制滤饼残铝约1/5时，滤除铝粉所含醇不溶元素态Fe、Si、Cu、Ti、Sn、Pb等微粒杂质，获纯度3N～5N高纯铝醇盐液，入陈化槽，保温80±5℃下陈化16～24小时；第三步：陈化好的高纯铝醇盐液，依含每KM，加入高纯水75～110公斤比例，并加热到80℃～100℃进行水解反应2～3小时，水解前可依目标产品要求，铝醇盐液中加入少量甲酸、乙酸或柠檬酸类酸性PH调节剂，或加入纯水中添加氨、胺类碱性PH调节剂及表面活性剂、分散剂，促使铝醇盐水解反应；第四步：水解铝醇盐料浆入蒸馏塔

(器)，加热到100℃～200℃使含醇含水共蒸发，蒸汽过冷凝器，冷凝回收，脱水得再生醇(含I₂)循环用，蒸余即Al(OH)₃干凝胶；第五步：干凝胶态Al(OH)₃装匣钵入炉(窑)750℃～1200℃下煅烧2h～5h可制成所需γ-Al₂O₃或α-Al₂O₃纳米粉和晶须粉。

当水解浆料不加PH调节剂，水解后料浆PH在6.5～7.5间时产出Al₂O₃是片状晶须；当水解前，铝醇盐液及水解用水中因添加PH调节剂，水解后料浆PH值控制在9.3-10.6间时，产出Al₂O₃是纳米粉，因加入分散剂，表面活性剂多少，方法不同Al₂O₃粉粒度可在10-300nm之间调控。

2.根据权利1表述的制备方法，特征在于：所诉醇专指正(异)丙醇、正(异)丁醇、甲醇。含C更多醇经济性差；而乙醇合成三乙醇铝醇溶小，易结晶与铝粉醇溶后带入Fe、Si、Cu等多种醇不容杂质微粒难用微滤机分离而高纯化。故乙醇和其他多C醇不在其中。

3.权利1与2表述中，PH调节剂凡酸性的指甲酸、乙酸、柠檬酸；碱性调节剂指氨、胺类所用PH调节剂种类很多，关键要求市场易得，价不高，调PH好，加热后易汽化，不污染终产品；所用分散剂可选三乙醇胺、乙二胺、聚乙二醇、司盘等。共性是分散性能好，煅烧后会分解完，不污染终产品。