CN102964937B - 一种高阻氧聚偏二氯乙烯涂布乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高阻氧聚偏二氯乙烯涂布乳液，该乳液由含有下述重量含量的原料制成：PVDC共聚乳液65-83％，附着力促进剂1-6％，纳米蒙脱土2.8-7.5％，分散剂0.2-0.5％，滑爽剂2-4％，防粘剂3-4％，去离子水21-36.5％；所述PVDC共聚乳液由含有下述重量含量的原料配比制成：偏二氯乙烯43-52％，丙烯酸2-4％，丙烯酸丁酯3-5％，甲基丙烯酸乙酯0.5-3.5％，丙烯腈0.4-2.5％，链引发剂0.2-0.4％，乳化剂0.3-0.8％，去离子水37-45％，消泡剂0.1-0.5％。本乳液用于涂布工艺，无须预涂底胶，且具有很高的氧气阻隔性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高阻氧聚偏二氯乙烯(以下简称PVDC)涂布乳液及其制备方法，属于新型高分子材料领域。
背景技术
在塑料包装行业，涂布膜因厚度小、柔性好、成本低等优点越来越具有竞争力。涂布膜是在基材膜的表面涂覆上一层功能性涂料而形成的。可涂布的基材有很多，如BOPP、PET、PA等，其中尤以BOPP的价格最低廉，应用最广泛。目前，食品生产商在选择包装材料时，首先关注的就是涂布膜的阻氧性能，而现有技术下以BOPP为基材的PVDC涂布膜，其透氧率最小可达5cc/m2·24h，基本可满足食品包装的要求。但在涂布PVDC乳液前，必须先涂覆一层底胶以增强PVDC乳液与薄膜基材的附着力。市场上用的涂布用底胶大多为聚氨酯类乳胶，不管是溶剂型还是水性，在涂布后都存在一定的弊端，例如溶剂型底胶不环保，水性底胶不易干燥等，这就使得PVDC涂布膜的使用范围在一定程度上受到了限制。如果可以开发一种适合BOPP涂布的无底胶PVDC乳液，本身具有自粘性的同时，制成的涂布膜还具有高阻氧性，就可以解决上述问题，进一步拓宽BOPP涂布膜的应用范围。
发明内容
针对现有的PVDC乳液用于BOPP涂布膜时均需要底胶，而自身没有自粘性的问题，本发明的目的在于提供一种高阻氧PVDC涂布乳液及其制备方法，该种乳液用于BOPP涂布，在无需涂布底胶的同时，制成的涂布膜又具有高阻氧性能。所述无底胶，就是PVDC乳液自身与涂布基材具有良好的粘结力，涂布后形成的PVDC涂层与基材膜的附着力达到当今涂布的要求(复合CPP或PE后的剥离强度大于等于1.5N/15mm)。本发明的创新点在于：1.在乳液制备过程中加入了适量的氨基硅烷偶联剂作为附着力促进剂，硅烷偶联剂除了与PVDC共聚分子进行交联，达到一定内聚力外，它存在的两种基团氨基和硅烷基，可同时与PVDC共聚分子链中的羧基等基团和经电晕处理后带有大量极性基团的塑料基材膜表面进行化学键合，增强涂料与基材膜之间的附着力；2.在选择几种混合单体制备PVDC共聚乳液时，通过合适的单体选择及配比，尤其适量的丙烯酸丁酯，可降低聚合物整体的玻璃化温度，对增强PVDC涂层的附着力作用很大；3.通过加入适量的纳米蒙脱土对PVDC乳液进行了纳米改性，纳米蒙脱土在分散剂的作用下与乳液充分混合，填补了PVDC共聚物结构中的空隙，使PVDC乳液表面更致密均匀，阻氧效果更好。
本发明提供一种高阻氧PVDC涂布乳液，该乳液的固含量为41.2-53％，由含有下述重量含量的原料配比制成：PVDC共聚乳液65-83％，附着力促进剂1-6％，纳米蒙脱土2.8-7.5％，分散剂0.2-0.5％，滑爽剂2-4％，防粘剂3-4％，去离子水21-36.5％；所述PVDC共聚乳液(固含量为55-63％)是由偏二氯乙烯43-52％，丙烯酸2-4％，丙烯酸丁酯3-5％，甲基丙烯酸乙酯0.5-3.5％，丙烯腈0.4-2.5％，这五种混合单体在加入链引发剂0.2-0.4％，乳化剂0.3-0.8％，去离子水37-45％，消泡剂0.1-0.5％后制成的。
所述的附着力促进剂为氨基硅烷偶联剂，适用于涂料在BOPP基材上的附着；
所述的分散剂为甲基戊醇、聚丙烯酰胺或LBD-1分散剂中任意一种；
所述的滑爽剂为水溶性的棕榈蜡，在涂料中具有良好的分散性能，使得产品的滑爽性能比较均匀和优良；
所述的防粘剂为二氧化硅防粘连剂；
所述的链引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中任意一种或以任意比例混合；
所述的乳化剂为OP-10或TX-10；
所述的消泡剂为乙醇或辛醇；
该乳液适用于双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜，厚度为19-35μm。
本发明还提供一种上述高阻氧PVDC涂布乳液的制备方法，包括如下步骤：
1、分别取偏二氯乙烯43-52％，丙烯酸2-4％，丙烯酸丁酯3-5％，甲基丙烯酸乙酯0.5-3.5％，丙烯腈0.4-2.5％五种单体，链引发剂0.2-0.4％，乳化剂0.3-0.8％，消泡剂0.1-0.5％及去离子水37-45％，放置于各自独立的原料桶中。首先，依次将少量(约占各总量的三分之一)以上单体、助剂及去离子水加入到反应釜中混合，开启搅拌，搅拌速度为120-200转/分钟，缓慢加温到60-75℃，进行预聚合。然后，再依次将剩余的单体、链引发剂、乳化剂、消泡剂及去离子水在1-2小时内连续地均匀地加完，继续搅拌1-2小时，冷却静置后得到固含量为55-63％的PVDC共聚乳液。
2、取上述制得的PVDC共聚乳液，放入一不锈钢容器中，开启搅拌，搅拌速度设定为120-200转/分钟。再取附着力促进剂1-6％，纳米蒙脱土2.8-7.5％，分散剂0.2-0.5％，滑爽剂2-4％，防粘剂3-4％，去离子水21-36.35％，加入PVDC共聚乳液中。搅拌计时开始，并设定搅拌时间为1-2.5个小时，最后过滤出料，即得固含量为41.2-53％的PVDC乳液，即本发明提供的一种适合BOPP涂布的高阻氧无底胶PVDC乳液。
将本发明制得的高阻氧PVDC涂布乳液，分别在19-35μm的BOPP光膜上进行涂布试验，涂层涂布量为3.0g/m2，下机固化后经检测所得数据(见表1和表2)，表明该种无底胶PVDC乳液涂布后未脱落(检测标准：GB/T7707-2008)，与CPP印刷复合后其复合强度为1.6-1.8N/15mm(检测标准：GBT10004-2008)，也就是说，该种乳液在无需底胶的情况下，仍然保持与基材膜存在较好的附着力；涂布后，薄膜的透氧率(23℃，0％RH)为1.0-3.0cc/m2·24hr，较常规PVDC涂布膜(透氧率为25-35cc/m2·24hr)有大幅度的降低，即大大提高了阻氧性能。综上所述，该种PVDC乳液在涂布BOPP时，减少了涂布底胶工序，降低了成本，同时又具有高阻氧性能。
表1.常规PVDC与无底胶PVDC在几种基材上涂布固化后的涂层脱落现象①对比如下
注①：根据标准GB/T7707-2008检测
表2.常规PVDC与无底胶PVDC印刷复合后的复合强度数据对比如下
注：复合结构为PVDC涂布膜//复合胶//CPP30，上胶量为2g/m2。检测方法按照GBT10004-2008标准。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的适合BOPP涂布的高阻氧无底胶PVDC乳液及其制备方法作进一步说明。
实施例一
分别取偏二氯乙烯8.6千克，丙烯酸0.6千克，丙烯酸丁酯1千克，甲基丙烯酸乙酯0.16千克，丙烯腈0.43千克五种单体，过硫酸铵0.05千克，OP-10 0.1千克，乙醇0.06千克及去离子水9千克，放置于各自独立的原料桶中。首先，依次将少量(约占各总量的三分之一)以上原料及去离子水加入到反应釜中混合，开启搅拌，搅拌速度为120转/分钟，缓慢加温到60℃，进行预聚合。然后，再依次将剩余的5种单体、过硫酸铵、OP-10、乙醇及去离子水在1小时内连续地均匀地加完，继续搅拌1小时，冷却静置后得到20千克固含量为55％的PVDC共聚乳液。
取上述制得的PVDC共聚乳液12.5千克，放入一不锈钢容器中，开启搅拌，搅拌速度设定为120转/分钟。再取氨基硅烷偶联剂1.05千克，纳米蒙脱土0.7千克，甲基戊醇0.113千克，二氧化硅0.8千克，棕榈蜡0.75千克，去离子水9.09千克，加入PVDC共聚乳液中。搅拌计时开始，并设定搅拌时间为1个小时，最后过滤出料，制得25千克固含量为41.2％的PVDC乳液，即本发明提供的一种适合BOPP涂布的高阻氧无底胶PVDC乳液。将该种乳液在19μm的BOPP光膜基材上进行涂布试验，涂层涂布量为3.0g/m2，下机固化后检测可知，涂层不脱落(检测标准：GB/T7707-2008)，透氧率(23℃，0％RH)为3.0cc/m2·24hr(检测标准：ASTM D3985)，与CPP印刷复合后其复合强度为1.6N/15mm(检测标准：GBT10004-2008)。剥离强度高，阻氧性能好。
实施例二
分别取偏二氯乙烯22.5千克，丙烯酸1.25千克，丙烯酸丁酯2.1千克，甲基丙烯酸乙酯0.85千克，丙烯腈0.6千克五种单体，过硫酸铵0.05千克，过硫酸钾0.05千克，OP-100.35千克，乙醇0.25千克及去离子水22千克，放置于各自独立的原料桶中。首先，依次将少量(约占各总量的三分之一)以上原料及去离子水加入到反应釜中混合，开启搅拌，搅拌速度为180转/分钟，缓慢加温到75℃，进行预聚合。然后，再依次将剩余的5种单体、过硫酸铵、过硫酸钾、OP-10、乙醇及去离子水在2小时内连续地均匀地加完，继续搅拌1小时，冷却静置后得到50千克固含量为56％的PVDC共聚乳液。
取上述制得的PVDC共聚乳液36千克，放入一不锈钢容器中，开启搅拌，搅拌速度设定为180转/分钟。再取0.6千克的氨基硅烷偶联剂，纳米蒙脱土2.58千克，聚丙烯酰胺0.168千克，二氧化硅1.8千克，棕榈蜡1.92千克，去离子水16.932千克，加入PVDC共聚乳液中。搅拌计时开始，并设定搅拌时间为2个小时，最后过滤出料，制得60千克固含量为45.4％的PVDC乳液，即本发明提供的一种适合BOPP涂布的高阻氧无底胶PVDC乳液。将该种乳液在25μm的BOPP光膜基材上进行涂布试验，涂层涂布量为3.0g/m2，下机固化后检测可知，涂层不脱落(检测标准：GB/T7707-2008)，透氧率(23℃，0％RH)为1.5cc/m2·24hr(检测标准：ASTM D3985)，与CPP印刷复合后其复合强度为1.7N/15mm(检测标准：GBT10004-2008)。剥离强度高，阻氧性能好。
实施例三
分别取偏二氯乙烯88.4千克，丙烯酸4.59千克，丙烯酸丁酯5.1千克，甲基丙烯酸乙酯5.27千克，丙烯腈0.68千克五种单体，过硫酸铵0.425千克，OP-100.765千克，辛醇0.68千克及去离子水64.09千克，放置于各自独立的原料桶中。首先，依次将少量(约占各总量的三分之一)以上原料及去离子水加入到反应釜中混合，开启搅拌，搅拌速度为160转/分钟，缓慢加温到75℃，进行预聚合。然后，再依次将剩余的5种单体、过硫酸铵、OP-10、辛醇及去离子水在1.8小时内连续地均匀地加完，继续搅拌2小时，冷却静置后得到170千克固含量为62.3％的PVDC共聚乳液。
取上述制得的PVDC共聚乳液108千克，放入一不锈钢容器中，开启搅拌，搅拌速度设定为200转/分钟。再取3.2千克的氨基硅烷偶联剂，纳米蒙脱土6.2千克，甲基戊醇0.4千克，二氧化硅8千克，棕榈蜡6千克，去离子水68.2千克，加入PVDC共聚乳液中。搅拌计时开始，并设定搅拌时间为2个小时，最后过滤出料，制得200千克固含量为45.5％的PVDC乳液，即本发明提供的一种适合BOPP涂布的高阻氧无底胶PVDC乳液。将该种乳液在19μm的BOPP光膜基材上进行涂布试验，涂层涂布量为3.0g/m2，下机固化后检测可知，涂层不脱落(检测标准：GB/T7707-2008)，透氧率(23℃，0％RH)为1.0cc/m2·24hr(检测标准：ASTM D3985)，与CPP印刷复合后其复合强度为1.8N/15mm(检测标准：GBT10004-2008)。剥离强度高，阻氧性能好。
实施例四
分别取偏二氯乙烯15.3千克，丙烯酸0.6千克，丙烯酸丁酯1.44千克，甲基丙烯酸乙酯0.465千克，丙烯腈0.75千克五种单体，过硫酸钾0.105千克，OP-10 0.18千克，辛醇0.06千克及去离子水11.1千克，放置于各自独立的原料桶中。首先，依次将少量(约占各总量的三分之一)以上原料及去离子水加入到反应釜中混合，开启搅拌，搅拌速度为140转/分钟，缓慢加温到65℃，进行预聚合。然后，再依次将剩余的5种单体、过硫酸钾、OP-10、辛醇及去离子水在1.2小时内连续地均匀地加完，继续搅拌1小时，冷却静置后得到30千克固含量为63％的PVDC共聚乳液。
取上述制得的PVDC共聚乳液20.8千克，放入一不锈钢容器中，开启搅拌，搅拌速度设定为140转/分钟。再取1.4千克的氨基硅烷偶联剂，纳米蒙脱土1.4千克，、聚丙烯酰胺0.08千克，二氧化硅1.4千克，棕榈蜡1.52千克，去离子水13.6千克，加入PVDC共聚乳液中。搅拌计时开始，并设定搅拌时间为1.5个小时，最后过滤出料，制得40千克固含量为46.8％的PVDC乳液，即本发明提供的一种适合BOPP涂布的高阻氧无底胶PVDC乳液。将该种乳液在22μm的BOPP光膜基材上进行涂布试验，涂层涂布量为3.0g/m2，下机固化后检测可知，涂层不脱落(检测标准：GB/T7707-2008)，透氧率(23℃，0％RH)为2.8cc/m2·24hr(检测标准：ASTM D3985)，与CPP印刷复合后其复合强度为1.6N/15mm(检测标准：GBT10004-2008)。剥离强度高，阻氧性能好。
实施例五
分别取偏二氯乙烯19.2千克，丙烯酸1.6千克，丙烯酸丁酯1.428千克，甲基丙烯酸乙酯0.2千克，丙烯腈0.72千克五种单体，过硫酸铵0.152千克，TX-10 0.12千克，乙醇0.18千克及去离子水16.4千克，放置于各自独立的原料桶中。首先，依次将少量(约占各总量的三分之一)以上原料及去离子水加入到反应釜中混合，开启搅拌，搅拌速度为150转/分钟，缓慢加温到70℃，进行预聚合。然后，再依次将剩余的5种单体、过硫酸铵、TX-10、乙醇及去离子水在1.5小时内连续地均匀地加完，继续搅拌1.2小时，冷却静置后得到40千克固含量为59％的PVDC共聚乳液。
取上述制得的PVDC共聚乳液32.48千克，放入一不锈钢容器中，开启搅拌，搅拌速度设定为150转/分钟。再取1.624千克的氨基硅烷偶联剂，纳米蒙脱土2.088千克，LBD-1分散剂0.29千克，二氧化硅1.276千克，棕榈蜡1.972千克，去离子水18.27千克，加入PVDC共聚乳液中。搅拌计时开始，并设定搅拌时间为1.8个小时，最后过滤出料，制得58千克固含量为45.5％的PVDC乳液，即本发明提供的一种适合BOPP涂布的高阻氧无底胶PVDC乳液。将该种乳液在23μm的BOPP光膜基材上进行涂布试验，涂层涂布量为3.0g/m2，下机固化后检测可知，涂层不脱落(检测标准：GB/T7707-2008)，透氧率(23℃，0％RH)为2.7cc/m2·24hr(检测标准：ASTM D3985)，与CPP印刷复合后其复合强度为1.7N/15mm(检测标准：GBT10004-2008)。剥离强度高，阻氧性能好。
实施例六
分别取偏二氯乙烯46千克，丙烯酸3.2千克，丙烯酸丁酯3.4千克，甲基丙烯酸乙酯3.5千克，丙烯腈0.6千克五种单体，过硫酸铵0.2千克，过硫酸钾0.05千克，OP-100.8千克，乙醇0.25千克及去离子水42千克，放置于各自独立的原料桶中。首先，依次将少量(约占各总量的三分之一)以上原料及去离子水加入到反应釜中混合，开启搅拌，搅拌速度为180转/分钟，缓慢加温到72℃，进行预聚合。然后，再依次将剩余的5种单体、过硫酸铵、过硫酸钾、OP-10、乙醇及去离子水在2小时内连续地均匀地加完，继续搅拌1.8小时，冷却静置后得到100千克固含量为58％的PVDC共聚乳液。
取上述制得的PVDC共聚乳液74.4千克，放入一不锈钢容器中，开启搅拌，搅拌速度设定为180转/分钟。再取7.2千克的氨基硅烷偶联剂，纳米蒙脱土6.12千克，LBD-1分散剂0.48千克，二氧化硅2.4千克，棕榈蜡4.2千克，去离子水25.2千克，加入PVDC共聚乳液中。搅拌计时开始，并设定搅拌时间为2.5个小时，最后过滤出料，制得120千克固含量为53％的PVDC乳液，即本发明提供的一种适合BOPP涂布的高阻氧无底胶PVDC乳液。将该种乳液在35μm的BOPP光膜基材上进行涂布试验，涂层涂布量为3.0g/m2，下机固化后检测可知，涂层不脱落(检测标准：GB/T7707-2008)，透氧率(23℃，0％RH)为1.5cc/m2·24hr(检测标准：ASTM D3985)，与CPP印刷复合后其复合强度为1.8N/15mm(检测标准：GBT10004-2008)。剥离强度高，阻氧性能好。
实施例七
分别取偏二氯乙烯30千克，丙烯酸2.28千克，丙烯酸丁酯2.7千克，甲基丙烯酸乙酯1.56千克，丙烯腈0.48千克五种单体，过硫酸铵0.04千克，过硫酸钾0.2千克，TX-100.24千克，辛醇0.06千克及去离子水22.44千克，放置于各自独立的原料桶中。首先，依次将少量(约占各总量的三分之一)以上原料及去离子水加入到反应釜中混合，开启搅拌，搅拌速度为200转/分钟，缓慢加温到75℃，进行预聚合。然后，再依次将剩余的5种单体、过硫酸铵、过硫酸钾、TX-10、辛醇及去离子水在2小时内连续地均匀地加完，继续搅拌2小时，冷却静置后得到60千克固含量为62.6％的PVDC共聚乳液。
取上述制得的PVDC共聚乳液42.4千克，放入一不锈钢容器中，开启搅拌，搅拌速度设定为200转/分钟。再取4.32千克的氨基硅烷偶联剂，纳米蒙脱土6千克，甲基戊醇0.24千克，二氧化硅2千克，棕榈蜡3.2千克，去离子水21.84千克，加入PVDC共聚乳液中。搅拌计时开始，并设定搅拌时间为2.5个小时，最后过滤出料，制得80千克固含量为52.9％的PVDC乳液，即本发明提供的一种适合BOPP涂布的高阻氧无底胶PVDC乳液。将该种乳液在28μm的BOPP光膜基材上进行涂布试验，涂层涂布量为3.0g/m2，下机固化后检测可知，涂层不脱落(检测标准：GB/T7707-2008)，透氧率(23℃，0％RH)为2.0cc/m2·24hr(检测标准：ASTM D3985)，与CPP印刷复合后其复合强度为1.8N/15mm(检测标准：GBT10004-2008)。剥离强度高，阻氧性能好。
Claims (10)
1.一种高阻氧聚偏二氯乙烯(以下简称PVDC)涂布乳液，其特征在于：所述涂布乳液由含有下述重量含量的原料配比制成：PVDC共聚乳液65-83％，附着力促进剂1-6％，纳米蒙脱土2.8-7.5％，分散剂0.2-0.5％，滑爽剂2-4％，防粘剂3-4％，去离子水21-36.5％；所述PVDC共聚乳液由含有下述重量含量的原料配比制成：偏二氯乙烯43-52％，丙烯酸2-4％，丙烯酸丁酯3-5％，甲基丙烯酸乙酯0.5-3.5％，丙烯腈0.4-2.5％，链引发剂0.2-0.4％，乳化剂0.3-0.8％，去离子水37-45％，消泡剂0.1-0.5％。
2.如权利要求1所述的高阻氧PVDC涂布乳液，其特征在于：所述PVDC共聚乳液固含量为55-63％。
3.如权利要求1或2所述的任意一种高阻氧PVDC涂布乳液，其特征在于：所述的附着力促进剂为氨基硅烷偶联剂。
4.如权利要求1或2所述的任意一种高阻氧PVDC涂布乳液，其特征在于：所述的分散剂为甲基戊醇、聚丙烯酰胺、LBD-1分散剂中的任意一种。
5.如权利要求1或2所述的任意一种高阻氧PVDC涂布乳液，其特征在于：所述的滑爽剂为水溶性的棕榈蜡。
6.如权利要求1或2所述的任意一种高阻氧PVDC涂布乳液，其特征在于：所述的防粘剂为二氧化硅防粘连剂。
7.如权利要求1或2所述的任意一种高阻氧PVDC涂布乳液，其特征在于：所述的链引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或以任意比例混合。
8.如权利要求1或2所述的任意一种高阻氧PVDC涂布乳液，其特征在于：所述的乳化剂为OP-10、TX-10的任意一种。
9.如权利要求1或2所述的任意一种高阻氧PVDC涂布乳液，其特征在于：所述的消泡剂为乙醇或辛醇的任意一种。
10.如权利要求1所述的高阻氧PVDC涂布乳液的制造方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)分别取偏二氯乙烯43-52％，丙烯酸2-4％，丙烯酸丁酯3-5％，甲基丙烯酸乙酯0.5-3.5％，丙烯腈0.4-2.5％五种单体，链引发剂0.2-0.4％，乳化剂0.3-0.8％，消泡剂0.1-0.5％及去离子水37-45％，放置于各自独立的原料桶中，首先依次将少量占各总量的三分之一以上单体、助剂及去离子水加入到反应釜中混合，开启搅拌，搅拌速度为120-200转/分钟，缓慢加温到60-75℃，进行预聚合。然后，再依次将剩余的单体、链引发剂、乳化剂、消泡剂及去离子水在1-2小时内连续地均匀地加完，继续搅拌1-2小时，冷却静置后得到固含量为55-63％的PVDC共聚乳液；
(2)取上述制得的PVDC共聚乳液，放入一不锈钢容器中，开启搅拌，搅拌速度设定为120-200转/分钟，再取附着力促进剂1-6％，纳米蒙脱土2.8-7.5％，分散剂0.2-0.5％，滑爽剂2-4％，防粘剂3-4％，去离子水21-36.35％，加入PVDC共聚乳液中，搅拌计时开始，并设定搅拌时间为1-2.5个小时，最后过滤出料，即制得高阻氧PVDC涂布乳液。
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