CN102959720B - 光电转换装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的光电转换装置，其具有衬底（1）和设置在衬底（1）的表面上的pin型光电转换层（11、12），pin型光电转换层（11、12）包括p型半导体层（3）、非晶半导体层即i型半导体层（4）、与n型半导体层（5）层叠的第一pin型光电转换层（11），第一pin型光电转换层（11）具有位于衬底（1）的一部分的表面上的第一部分和位于衬底（1）的另一部分的表面上的第二部分，第一部分的从氧、氮及碳中选择的至少一个杂质元素的浓度比第二部分的杂质元素的浓度高，第一部分的厚度比第二部分的厚度薄。

Description

光电转换装置
技术领域
本发明涉及光电转换装置。
背景技术
近年，从能源枯竭的问题和大气中的CO2增加这样的地球环境问题等出发，期望清洁能源的开发，尤其使用了太阳能电池的太阳能发电作为新能源被开发、实用，并步入发展的道路。
当前最普及的太阳能电池是将光能转换成电能的光电转换层使用了单晶硅或多晶硅等的块状(バルク)晶体的块状晶体类太阳能电池，通过大块晶体类太阳能电池的产量扩大，太阳能电池模块的价格降低，太阳能发电系统的普及急剧扩大。
另外，光电转换层由薄膜形成，由此与上述大块晶体类太阳能电池相比，能够大幅削减材料的使用量并进一步降低制造成本，作为这样的下一代太阳能电池技术，薄膜类太阳能电池的开发正在进行。
作为这样的薄膜类太阳能电池可以列举例如薄膜硅太阳能电池(非晶硅太阳能电池、微晶硅太阳能电池及非晶硅/微晶硅串联太阳能电池等)、CIS(CuInSe2)薄膜太阳能电池、CIGS(Cu(In，Ga)Se2)薄膜太阳能电池、及CdTe太阳能电池等。
上述薄膜类太阳能电池一般是使用等离子体CVD装置、溅射装置或蒸镀装置等的真空成膜装置，将构成半导体层或电极层的薄膜层叠在玻璃或金属箔等的大面积的衬底上而制成的。
因此，在薄膜类太阳能电池中，由于衬底表面的大面积化及随之带来的制造装置的大型化，能够通过1次成膜得到大面积的太阳能电池，所以能够提高制造效率，从这点来看还能够降低制造成本。
例如专利文献1(日本特开2000-277773号公报)公开了一种薄膜类太阳能电池的一例即非晶硅太阳能电池。图10表示专利文献1公开的以往的非晶硅太阳能电池的示意性的剖视图。
这里，图10所示的以往的非晶硅太阳能电池是由氧化锡构成的透明电极112、由氢化非晶硅的p层113a、i层113b及n层113c的层叠体形成的发电膜113、以及背面电极114按照该顺序层叠在玻璃衬底111上而制成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-277773号公报
发明内容
发明解决的问题
但是，例如图11所示，非晶硅太阳能电池具有随着光向非晶硅太阳能电池照射的时间即光照时间的经过而输出功率降低的光恶化特性。此外，在图11中，横轴表示光照时间，纵轴表示非晶硅太阳能电池的输出功率。
这里，考虑通过将表示光恶化特性的程度的光恶化率(输出功率从初期的输出功率到稳定化后的输出功率的降低量相对于初期的输出功率的比例)抑制得较低，能够高地维持光照时间充分地经过之后(稳定化后)的非晶硅太阳能电池的输出功率。
因此，在使用了非晶硅等的非晶半导体的薄膜类太阳能电池等的光电转换装置的技术领域中，对于开发能够将光恶化率抑制得较低的光电转换装置的期望非常高。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供能够将光恶化率抑制得较低的光电转换装置。
解决问题的技术方案
本发明的光电转换装置具有衬底和设置在衬底的表面上的pin型光电转换层，pin型光电转换层包括第一pin型光电转换层，该第一pin型光电转换层由p型半导体层、作为非晶半导体层的i型半导体层、n型半导体层层叠而成，第一pin型光电转换层具有位于衬底的一部分的表面上的第一部分和位于衬底的另一部分的表面上的第二部分，第一部分的从氧、氮及碳中选择的至少一个杂质元素的浓度比第二部分的杂质元素的浓度高，第一部分的厚度比第二部分的厚度薄。
这里，在本发明的光电转换装置中，优选的是，第一部分位于衬底的表面的周缘区域上，第二部分位于比周缘区域更靠衬底的表面的内侧的区域即中心区域上。
另外，在本发明的光电转换装置中，优选的是，将衬底的表面的中心点作为A点，将衬底的表面的外周上的任意一点作为B点，将连结A点和B点得到的线段AB内分成0.115:0.655:0.23的点从A点一侧开始按顺序作为C点、D点时，固定A点使B点在衬底的表面的外周上围绕一周时，将B点的轨道和D点的轨道之间的区域作为周缘区域，将C点的轨道的内侧的区域作为中心区域，设第二部分的平均厚度为Da，设第一部分的平均厚度为Db时，满足下述式(I)：
0.76Da≤Db≤0.91Da…(I)。
另外，在本发明的光电转换装置中，优选的是，将衬底的表面的中心点作为A点，将衬底的表面的外周上的任意一点作为B点，将连结A点和B点得到的线段AB内分成0.115:0.655:0.23的点从A点一侧开始按顺序作为C点、D点时，固定A点使B点在衬底的表面的外周上围绕一周时，将B点的轨道和D点的轨道之间的区域作为周缘区域，将C点的轨道的内侧的区域作为中心区域，设第二部分的氧浓度为Pa(O)，设第一部分的氧浓度为Pb(O)时，满足下述式(II)：
3.5Pa(O)≦Pb(O)…(II)。
另外，在本发明的光电转换装置中，优选的是，将衬底的表面的中心点作为A点，将衬底的表面的外周上的任意一点作为B点，将连结A点和B点得到的线段AB内分成0.115:0.655:0.23的点从A点一侧开始按顺序作为C点、D点时，固定A点使B点在衬底(1)的表面的外周上围绕一周时，将B点的轨道和D点的轨道之间的区域作为周缘区域，将C点的轨道的内侧的区域作为中心区域，设第一部分的氧浓度为Pb(O)时，满足下述式(III)：
Pb(O)≧1×1020[atoms/cm3]…(III)。
另外，在本发明的光电转换装置中，优选的是，将衬底的表面的中心点作为A点，将衬底的表面的外周上的任意一点作为B点，将连结A点和B点得到的线段AB内分成0.115:0.655:0.23的点从A点一侧开始按顺序作为C点、D点时，固定A点使B点在衬底的表面的外周上围绕一周时，将B点的轨道和D点的轨道之间的区域作为周缘区域，将C点的轨道的内侧的区域作为中心区域，设第二部分的氮浓度为Pa(N)，设第一部分的氮浓度为Pb(N)时，满足下述式(IV)：
5Pa(N)≦Pb(N)…(IV)。
另外，在本发明的光电转换装置中，优选的是，将衬底的表面的中心点作为A点，将衬底的表面的外周上的任意一点作为B点，将连结A点和B点得到的线段AB内分成0.115:0.655:0.23的点从A点一侧开始按顺序作为C点、D点时，固定A点使B点在衬底的表面的外周上围绕一周时，将B点的轨道和D点的轨道之间的区域作为周缘区域，将C点的轨道的内侧的区域作为中心区域，设第一部分的氮浓度为Pb(N)时，满足下述式(V)：
Pb(N)≧1×1018[atoms/cm3]…(V)。
另外，在本发明的光电转换装置中，优选的是，将衬底的表面的中心点作为A点，将衬底的表面的外周上的任意一点作为B点，将连结A点和B点得到的线段AB内分成0.115:0.655:0.23的点从A点一侧开始按顺序作为C点、D点时，固定A点使B点在衬底的表面的外周上围绕一周时，将B点的轨道和D点的轨道之间的区域作为周缘区域，将C点的轨道的内侧的区域作为中心区域，设第二部分的碳浓度为Pa(C)，设第一部分的碳浓度为Pb(C)时，满足下述式(VI)：
4Pa(C)≦Pb(C)…(VI)。
另外，在本发明的光电转换装置中，优选的是，将衬底的表面的中心点作为A点，将衬底的表面的外周上的任意一点作为B点，将连结A点和B点得到的线段AB内分成0.115:0.655:0.23的点从A点一侧开始按顺序作为C点、D点时，固定A点使B点在衬底的表面的外周上围绕一周时，将B点的轨道和D点的轨道之间的区域作为周缘区域，将C点的轨道的内侧的区域作为中心区域，设第一部分的碳浓度为Pb(C)时，满足下述式(VII)：
Pb(C)≧2×1018[atoms/cm3]…(VII)。
另外，在本发明的光电转换装置中，优选的是，pin型光电转换层从衬底侧开始按顺序具有第一pin型光电转换层和第二pin型光电转换层，第二pin型光电转换层包括p型半导体层、i型半导体层和n型半导体层，第一部分中的第二pin型光电转换层的厚度比第二部分中的第二pin型光电转换层的厚度薄。
另外，在本发明的光电转换装置中，优选的是，第一部分位于衬底的表面的周缘区域上，第二部分位于比周缘区域更靠衬底的表面的内侧的区域即中心区域上，将衬底的表面的中心点作为A点，将衬底(1)的表面的外周上的任意一点作为B点，将连结A点和B点得到的线段AB内分成0.115:0.655:0.23的点从A点一侧开始按顺序作为C点、D点时，固定A点使B点在衬底的表面的外周上围绕一周时，将B点的轨道和D点的轨道之间的区域作为周缘区域，将C点的轨道的内侧的区域作为中心区域，设第二部分中的第二pin型光电转换层的平均厚度为Da2，设第一部分中的第二pin型光电转换层的平均厚度为Db2时，满足下述式(VIII)：
0.76Da2≤Db2≤0.91Da2…(VIII)。
另外，在本发明的光电转换装置中，优选的是，第一部分位于衬底的表面的周缘区域上，第二部分位于比周缘区域更靠衬底的表面的内侧的区域即中心区域上，将衬底的表面的中心点作为A点，将衬底的表面的外周上的任意一点作为B点，将连结A点和B点得到的线段AB内分成0.115:0.655:0.23的点从A点一侧开始按顺序作为C点、D点时，固定A点使B点在衬底的表面的外周上围绕一周时，将B点的轨道和D点的轨道之间的区域作为周缘区域，将C点的轨道的内侧的区域作为中心区域，设第二部分的平均厚度为Da，设第一部分的平均厚度为Db，设第二部分中的第二pin型光电转换层的平均厚度为Da2，设第一部分中的第二pin型光电转换层的平均厚度为Db2时，满足下述式(IX)：
Db2/Da2≤Db/Da…(IX)。
另外，在本发明的光电转换装置中，优选的是，设有第一部分的衬底的端面具有附着了半导体成分的部分和没有附着半导体成分的部分，在设有第二部分的衬底的端面上没有附着半导体成分。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够将光恶化率抑制得较低的光电转换装置。
附图说明
图1是实施方式的上层式的光电转换装置的示意性的放大剖视图。
图2是从反射电极侧观察实施方式的光电转换装置时的示意性的俯视立体图。
图3是本实施方式的光电转换装置所使用的衬底的表面的示意性的俯视图。
图4是本实施方式的光电转换装置所使用的衬底的另一例的表面的示意性的俯视图。
图5是本实施方式的光电转换装置的第一pin型光电转换层及第二pin型光电转换层的形成所使用的真空成膜装置的一例的示意性的结构图。
图6(a)～(c)是对其他形式的光电转换装置的制造方法的一例进行图解的示意性的立体图。
图7是实施例中所使用的玻璃衬底的表面的示意性的俯视图。
图8是实施方式的不同形式的上层式(スーパーストレート)的光电转换装置的示意性的放大剖视图。
图9是实施方式的又一不同形式的上层式的光电转换装置的示意性的放大剖视图。
图10是以往的非晶硅太阳能电池的示意性的剖视图。
图11是表示非晶硅太阳能电池的输出功率和光照时间之间的关系的图。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式进行说明。此外，在本发明的附图中，相同的附图标记表示相同的部分或相当的部分。
＜光电转换装置＞
图1表示本发明的光电转换装置的一例即实施方式的上层式的光电转换装置的示意性的放大剖视图。
图1所示的光电转换装置具有衬底1和设置在衬底1的表面上的电池单元结构体13。电池单元结构体13具有：被设置在衬底1的表面上的透明导电膜2；被设置在透明导电膜2的表面上的第一pin型光电转换层11；被设置在第一pin型光电转换层11的表面上的第二pin型光电转换层12；被设置在第二pin型光电转换层12的表面上的透明导电膜9；被设置在透明导电膜9的表面上的反射电极10。
这里，第一pin型光电转换层11是非晶硅光电转换层，其具有：被设置在透明导电膜2的表面上的第一p型半导体层3；被设置在第一p型半导体层3的表面上的第一i型半导体层4；被设置在第一i型半导体层4的表面上的第一n型半导体层5。
另外，第二pin型光电转换层12是微晶硅光电转换层，其具有：被设置在第一n型半导体层5的表面上的第二p型半导体层6；被设置在第二p型半导体层6的表面上的第二i型半导体层7；被设置在第二i型半导体层7的表面上的第二n型半导体层8。
此外，在本实施方式中，关于使光从衬底1侧入射的上层式的光电转换装置进行说明，但也可以采用使光从衬底1的相反侧入射的衬底式的光电转换装置。
＜衬底1＞
作为衬底1，可以使用例如玻璃衬底、包含聚酰亚胺树脂等的透明树脂的树脂衬底或层叠多个这些衬底而得到的衬底等的能够使光透射的透光性衬底。
此外，光电转换装置采用衬底式的光电转换装置的情况下，作为衬底1也可以使用例如不锈钢衬底等的光不能透射的不透光性衬底。
＜透明导电膜2＞
作为透明导电膜2可以使用例如氧化锡膜、ITO(Indium Tin Oxide)膜、氧化锌膜或者向这些膜添加微量杂质的膜的单层或多个重叠的复合层等。透明导电膜2优选能够使光大量透射的同时具有良好的导电性。透明导电膜2由复合层构成的情况下，可以是所有的层由相同的材料形成，也可以是至少1层由与其他层不同的材料形成。
另外，优选在透明导电膜2的表面上形成例如图1所示的凹凸。通过在透明导电膜2的表面上形成凹凸，能够使从衬底1侧入射的入射光散射和/或屈折来延长光路长度，能够提高第一pin型光电转换层11中的光封闭效应，从而能够增大短路电流密度。作为在透明导电膜2的表面上形成凹凸的方法可以使用例如蚀刻法、喷砂这样的机械加工的方法、或利用透明导电膜2的晶体生长的方法等。
＜第一pin型光电转换层11＞
第一pin型光电转换层11是由第一p型半导体层3、第一i型半导体层4和第一n型半导体层5的层叠体形成的非晶硅光电转换层。
作为第一p型半导体层3可以使用例如p型非晶硅层、p型微晶硅层、p型非晶碳化硅层或p型非晶氮化硅层等的p型层的单层或多个重叠的复合层。第一p型半导体层3由复合层构成的情况下，可以是所有的层由相同的半导体材料构成，也可以是至少1层由与其他层不同的半导体材料形成。作为向第一p型半导体层3掺杂的p型杂质元素可以使用例如硼等。
作为第一i型半导体层4可以使用例如非晶硅层的单层或复合层等。第一i型半导体层4是没有掺杂p型杂质元素及n型杂质元素任何元素的本征半导体，但有时在与第一p型半导体层3的界面附近及与第一n型半导体层5的界面附近，在第一i型半导体层4中分别含有微量的p型杂质元素及n型杂质元素。另外，为控制第一i型半导体层4的带隙，还可以使用积极地添加了碳、锗等元素的非晶碳化硅、非晶硅锗等。
作为第一n型半导体层5可以使用例如n型非晶硅层或n型微晶硅层等的n型层的单层或多个重叠的复合层等。第一n型半导体层5由复合层构成的情况下，可以是所有的层由相同的半导体材料形成，也可以是至少1层由与其他层不同的半导体材料形成。作为向第一n型半导体层5掺杂的n型杂质元素可以使用例如磷等。
此外，作为第一p型半导体层3及第一n型半导体层5，可以使用与第一i型半导体层4相同的半导体材料，也可以使用不同的半导体材料。也可以是例如第一p型半导体层3及第一i型半导体层4分别使用p型非晶硅层及i型非晶硅层的同时，第一n型半导体层5使用n型微晶硅层。另外，也可以是例如第一p型半导体层3使用p型非晶碳化硅层，第一i型半导体层4使用非晶硅层，第一n型半导体层5使用n型微晶硅层。
另外，在本说明书中，“非晶硅”是包含“氢化非晶硅”的概念，“微晶硅”是包含“氢化微晶硅”的概念。
＜第二pin型光电转换层12＞
第二pin型光电转换层12是由第二p型半导体层6、第二i型半导体层7和第二n型半导体层8的层叠体形成的微晶硅光电转换层。
作为第二p型半导体层6可以使用例如p型微晶硅层、p型微晶碳化硅层、或者p型微晶氮化硅层等的p型层的单层或多个重叠的复合层。第二p型半导体层6由复合层构成的情况下，可以是所有的层由相同的半导体材料形成，也可以是至少1层由与其他层不同的半导体材料形成。作为向第二p型半导体层6掺杂的p型杂质元素可以使用例如硼等。
作为第二i型半导体层7可以使用例如微晶硅层的单层或复合层等。第二i型半导体层7是没有掺杂p型杂质元素及n型杂质元素任何元素的本征半导体层，但有时在与第二p型半导体层6的界面附近及与第二n型半导体层8的界面附近，在第二i型半导体层7中分别含有微量的p型杂质元素及n型杂质元素。
作为第二n型半导体层8可以使用例如n型非晶硅层、或者n型微晶硅层等的n型层的单层或多个重叠的复合层等。第二n型半导体层8由复合层构成的情况下，可以是所有的层由相同的半导体材料形成，也可以是至少1层由与其他层不同的半导体材料形成。作为向第二n型半导体层8掺杂的n型杂质元素可以使用例如磷等。
此外，作为第二p型半导体层6及第二n型半导体层8，可以使用与第二i型半导体层7相同的半导体材料，也可以使用不同的半导体材料。另外，关于第二p型半导体层6及第二n型半导体层8，也可以使用相互相同的半导体材料，也可以使用不同的半导体材料。
＜透明导电膜9＞
作为透明导电膜9可以使用例如氧化锡膜、ITO膜、氧化锌膜或者向这些膜添加微量杂质的膜的单层或多个重叠的复合层等的使光透射并且具有导电性的膜。透明导电膜9由复合层构成的情况下，也可以是所有的层由相同的材料形成，也可以是至少1层由与其他层不同的材料形成。
此外，也可以不形成透明导电膜9，但除了获得对于入射光的光封闭提高效果及光反射率提高效果，因透明导电膜9的存在，还能够抑制构成反射电极10的原子向第二pin型光电转换层12扩散，从这点来说，优选形成透明导电膜9。
＜反射电极10＞
作为反射电极10，使用光的反射率高的材料的情况较多，可以使用例如Ag(银)层、Al(铝)层或这些层的层叠体等的具有导电性的层。
此外，由于反射电极10能够反射未被第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12吸收的光并使其返回第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12，所以用助于光电转换效率的提高。
此外，光电转换装置采用衬底式的光电转换装置的情况下，从使光入射的观点出发，反射电极10优选呈例如梳子形等的不覆盖光电转换装置的表面整体的形状。
＜光电转换层＞
在本实施方式的光电转换装置中，第一pin型光电转换层11的杂质浓度(从氧、氮及碳中选择的至少一个杂质元素的浓度；以下相同)相对高的第一部分的厚度比杂质浓度相对低的第二部分的厚度薄。
本实施方式的光电转换装置具有非晶硅光电转换层即第一pin型光电转换层11和微晶硅光电转换层即第二pin型光电转换层12的双结结构，能够吸收宽的波长区域的光并发电，从而能够作成光电转换效率高的光电转换装置。由此，本实施方式的光电转换装置适用于例如重视发电成本(每发电单位电力花费的成本)的太阳能发电系统所使用的薄膜硅太阳能电池的用途。
另外，作为与上述不同的形态，如图8的示意性的剖视图记载的那样，也可以采用不具有第二pin型光电转换层12，作为光电转换层仅具有非晶硅光电转换层即第一pin型光电转换层11的单结构造的光电转换装置。
而且，作为与上述不同的形态，如图9的示意性的剖视图记载的那样，作为光电转换层也可以采用非晶硅光电转换层即第一pin型光电转换层11、微晶硅光电转换层即第二pin型光电转换层12和微晶硅光电转换层即第三pin型光电转换层54的三结构造的光电转换装置。该情况下，由于能够吸收更宽的波长域的光，所以与双结构造相比能够获得光电转换效率更高的光电转换装置，从这点来说是优选的。在图9所示的三结构造的光电转换装置中，作为第二pin型光电转换层12可以使用微晶硅光电转换层、非晶硅光电转换层或非晶硅锗光电转换层等。作为第三pin型光电转换层54可以使用微晶硅光电转换层或微晶硅锗光电转换层等。另外，第三pin型光电转换层54由第三p型半导体层51、第三i型半导体层52和第三n型半导体层53的层叠体形成。
在像这样重视发电成本的薄膜硅太阳能电池的技术领域中，由于制造成本的减少是重要的课题，所以其制造装置的低成本化是不可缺少的，并且从提高生产效率(使能够用同一设备制作的太阳能电池的产量增大)来降低制造成本的观点出发，制造装置的大型化也是必要的。
为同时实现制造装置的低成本化和大型化，认为使用真空度低的真空成膜装置即泄漏率大的真空成膜装置形成第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12是有效的。在大型的真空成膜装置中，为减小泄漏率，与小型的真空成膜装置相比，对于真空密封部件和真空泵能力等要求高性能，从而成膜装置的成本增加，其结果，光电转换装置的制造成本增加。而泄漏率大的真空成膜装置能够简化真空密封部件和真空泵等的装置结构来实现成膜装置的成本降低。因此，若能够利用泄漏率大的真空成膜装置形成光电转换层，则与利用泄漏率小的高真空的成膜装置形成光电转换层的情况相比，能够降低光电转换装置的制造成本。
而且，为降低制造成本，使用泄漏率大的大型的真空成膜装置形成在大面积的衬底1的表面上的第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12分别具有以下的(i)及(ii)的特征。
(i)由于残留在真空成膜装置内的杂质浓度与泄漏率小的高真空的成膜装置相比变大，所以分别被取入第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12的杂质浓度也变大。
(ii)真空成膜装置是大型的，由于被取入第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12的杂质的杂质浓度在衬底1的表面的面内方向(与衬底1的表面平行的方向)上在衬底周缘区域和衬底中心区域产生差异，所以在衬底1的表面的面内方向上，杂质浓度产生偏差。
另外，如上所述，由于非晶硅太阳能电池具有伴随光照时间的经过而输出功率降低的光恶化特性，所以非晶硅光电转换层即第一pin型光电转换层11也具有光恶化特性。而且，表示非晶硅光电转换层即第一pin型光电转换层11的光恶化程度的光恶化率与非晶硅光电转换层即第一pin型光电转换层11中的杂质浓度分布具有相关关系，通过多个实验的结果可以明确。更详细来说，可知在第一pin型光电转换层11中，杂质浓度相对高的第一部分的光恶化率比杂质浓度相对低的第二部分的光恶化率大。
另外，第一pin型光电转换层11的第一i型半导体层4的厚度越厚，光恶化率越大，越薄越小。
因此，在本实施方式的光电转换装置中，第一pin型光电转换层11的杂质浓度相对高的第一部分的厚度比杂质浓度相对低的第二部分的厚度薄。
由此，能够降低第一pin型光电转换层11的杂质浓度相对高的第一部分中的光恶化率。由此，作为光电转换装置整体能够提高稳定化后(光照时间充分地经过之后)的输出功率，并能够将光电转换装置的光恶化率抑制得较低。
图2表示从反射电极10侧观察图1所示的实施方式的光电转换装置时的示意性的俯视立体图。
这里，设置在衬底1的表面上的电池单元结构体13具有：位于包含衬底1的表面的外周在内的周缘的区域即周缘区域(图2的实线21和实线23之间的区域)的至少一部分区域上的第一电池单元结构体13a；在衬底1的表面上位于周缘区域的内侧的区域即位于包含衬底1的表面的中心在内的中心区域(图2的被实线22包围的区域)的至少一部分区域上的第二电池单元结构体13b；位于衬底1的表面的周缘区域和中心区域之间的中间区域的至少一部分区域上的第三电池单元结构体13c。
尤其，使用泄漏率大的大型的真空成膜装置使电池单元结构体13形成在大面积的衬底1的表面上的情况下，杂质浓度相对高的第一部分成为位于衬底1的表面的周缘区域上的第一电池单元结构体13a中的第一pin型光电转换层11，并且杂质浓度相对低的第二部分成为位于衬底1的表面的中心区域上的第二电池单元结构体13b中的第一pin型光电转换层11的倾向大。
因此，在本实施方式的光电转换装置中，位于衬底1的表面的周缘区域上的第一电池单元结构体13a中的第一pin型光电转换层11的厚度优选比位于衬底1的表面的中心区域上的第二电池单元结构体13b中的第一pin型光电转换层11的厚度薄。该情况下，位于衬底1的表面的周缘区域上的第一i型半导体层4的厚度比位于衬底1的表面的中心区域上的第一i型半导体层4的厚度薄，能够将光电转换装置的光恶化率抑制得较低的倾向变大。
另外，从将本实施方式的光电转换装置的光恶化率抑制得较低的观点出发，优选满足例如如下所述地限定衬底1的表面的周缘区域及中心区域时的下述式(I)～(IX)的关系。
图3表示本实施方式的光电转换装置所使用的衬底1的表面的示意性的俯视图。这里，将衬底1的表面的中心点作为A点，将衬底1的表面的外周上的任意一点作为B点，将连结A点和B点的线段作为线段AB，将线段AB上的不同的2点分别作为C点及D点。而且，确保连结A点和C点的线段的长度AC、连结C点和D点的线段的长度CD、连结D点和B点的线段的长度DB之比满足AC:CD:DB＝0.115:0.655:0.23的关系的同时，将固定线段AB的A点并将B点在衬底1的表面的外周上围绕一周时的B点的轨道(图3的实线21)和D点的轨道(图3的实线23)之间的区域作为周缘区域，将C点的轨道(图3的实线22)围成的区域作为中心区域。即，将连结A点和B点得到的线段AB内分成0.115:0.655:0.23的点从A点一侧开始按顺序成为C点、D点。
而且，设位于衬底1的表面的中心区域上的第一pin型光电转换层11的平均厚度为Da，设位于衬底1的表面的周缘区域上的第一pin型光电转换层11的平均厚度为Db时，优选满足下述式(I)。该情况下，处于能够将本实施方式的光电转换装置的光恶化率抑制得更低的倾向。
0.76Da≤Db≤0.91Da…(I)
另外，设位于衬底1的表面的中心区域上的第一pin型光电转换层11的氧浓度为Pa(O)，设位于衬底1的表面的周缘区域上的第一pin型光电转换层11的氧浓度为Pb(O)时，优选满足上述式(I)的同时满足下述式(II)。该情况下，能够更显著地获得上述式(I)记载的膜厚分布的情况下的光电转换装置的光恶化率降低效果。而且，优选满足上述式(I)的同时满足下述式(III)，更优选满足全部上述式(I)、(II)及(III)。即，在位于衬底1的周缘区域上的第一pin型光电转换层11的氧浓度非常高的情况下，也能够更显著地获得光电转换装置的光恶化率降低效果。
3.5Pa(O)≦Pb(O)…(II)
Pb(O)≧1×1020[atoms/cm3]…(III)
另外，设位于衬底1的表面的中心区域上的第一pin型光电转换层11的氮浓度为Pa(N)，设位于衬底1的表面的周缘区域上的第一pin型光电转换层11的氮浓度为Pb(N)时，优选满足上述式(I)的同时满足下述式(IV)。该情况下，能够更显著地获得上述式(I)记载的膜厚分布的情况下的光电转换装置的光恶化率降低效果。而且，优选满足上述式(I)的同时满足下述式(V)，更优选满足上述式(I)、(IV)及(V)。即，在位于衬底1的周缘区域上的第一pin型光电转换层11的氮浓度非常高的情况下，也能够更显著地获得光电转换装置的光恶化率降低效果。
5Pa(N)≦Pb(N)…(IV)
Pb(N)≧1×1018[atoms/cm3]…(V)
另外，设位于衬底1的表面的中心区域上的第一pin型光电转换层11的碳浓度为Pa(C)，设位于衬底1的表面的周缘区域上的第一pin型光电转换层11的碳浓度为Pb(C)时，优选满足上述式(I)的同时满足下述式(VI)。该情况下，能够更显著地获得上述式(I)记载的膜厚分布的情况下的光电转换装置的光恶化率降低效果。而且，优选满足上述式(I)的同时满足下述式(VII)，更优选满足上述式(I)、(VI)及(VII)。即，在位于衬底1的周缘区域上的第一pin型光电转换层11的碳浓度非常高的情况下，也能够更显著地获得光电转换装置的光恶化率降低效果。
4Pa(C)≦Pb(C)…(VI)
Pb(C)≧2×1018[atoms/cm3]…(VII)
此外，从将本实施方式的光电转换装置的光恶化率抑制得较低的观点出发，优选满足式(I)的同时，满足由{式(II)和/或式(III)}、{式(IV)和/或式(V)}以及{式(VI)和/或式(VII)}构成的3个组中的至少1个组的式子的关系，更优选满足全部上述式(I)～(VII)的关系。
另外，层叠型的光电转换装置的光恶化率受到非晶硅光电转换层即第一pin型光电转换层11和微晶硅光电转换层即第二pin型光电转换层12之间的短路电流值之比的影响。更详细来说，光恶化仅在非晶硅光电转换层即第一pin型光电转换层11发生，为降低第一pin型光电转换层11的光恶化所占光电转换装置整体的光恶化的比例，使第二pin型光电转换层12的短路电流值变得比第一pin型光电转换层11的短路电流值小是有效的。由于各pin型光电转换层的短路电流值与各层的膜厚之间呈正相关，所以在衬底1整体范围内，通过设定第二pin型光电转换层12的膜厚，以使第二pin型光电转换层12的短路电流值变得比第一pin型光电转换层11的短路电流值小，能够将光恶化率抑制得较低。
因此，在本实施方式的光电转换装置中，第一部分中的第二pin型光电转换层12的厚度优选比第二部分中的第二pin型光电转换层12的厚度薄。
另外，从将本实施方式的光电转换装置的光恶化率抑制得较低的观点出发，优选满足例如上述图3所示地限制衬底1的表面的周缘区域及中心区域时的下述式(VIII)及(IX)的关系。
设第二部分中的第二pin型光电转换层12的平均厚度为Da2，设第一部分中的第二pin型光电转换层12的平均厚度为Db2时，优选满足下述式(VIII)。该情况下，处于能够将本实施方式的光电转换装置的光恶化率抑制得更低的倾向。
0.76Da2≤Db2≤0.91Da2…(VIII)
另外，设第一pin型光电转换层11的第二部分的平均厚度为Da，设第一pin型光电转换层11的第一部分的平均厚度为Db，设第二部分中的第二pin型光电转换层12的平均厚度为Da2，设第一部分中的第二pin型光电转换层12的平均厚度为Db2时，优选满足下述式(IX)。该情况下，处于能够将本实施方式的光电转换装置的光恶化率抑制得更低的倾向。另外，该情况下，在衬底1整体范围内，处于能够将向光电转换装置流动的电流量限制于第二pin型光电转换层12的电流量的倾向。
Db2/Da2≤Db/Da…(IX)
上述式(VIII)及式(IX)优选满足其中任意一方的式子，更优选满足其双方的式子。
另外，本实施方式所使用的衬底1的表面形状不限于图3所示的形状，也可以使用例如如图4所示地具有衬底1的表面的4个角全部为圆角形状的表面的形状。该情况下，衬底1的表面的周缘区域、中间区域及中心区域的各个区域的4个角也都是圆角。
另外，在本发明的附图中，实线21与表示衬底1的表面的外周的线一致，但由于实线22及实线23是假想线，所以不一定必须形成在衬底1的表面上。
＜制造方法＞
本实施方式的光电转换装置能够例如以下所述地制造。首先，在衬底1的表面上形成透明导电膜2。这里，透明导电膜2通过例如溅射法、CVD法、电子束蒸镀法、溶胶凝胶法、喷图法及电析法等的方法形成。
其次，使用例如图5的模式性的构成图所示的泄漏率大的大型的真空成膜装置(等离子体CVD装置)，通过等离子体CVD法时第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12按照该顺序形成在形成于衬底1的表面上的透明导电膜2的表面上。
图5所示的真空成膜装置具有：成膜室41；设置在成膜室41的内部的阴极31；面对阴极31地设置在成膜室41的内部的阳极32；用于将气体导入阴极31的内部的气体导入管33；用于将气体排出到成膜室41的外部的气体排出管37；用于调节从气体排出管37排出的气体的量的闸阀39；用于吸引被排出到成膜室41的外部的气体的泵40。这里，阴极31经由阻抗匹配电路35与高频电源36连接，阳极32接地。
此外，在图5所示的真空成膜装置中，对成膜室41的内部的气体进行排气而使成膜室41的内部的压力成为例如10-4～1Pa的范围内的压力之后，通过关闭闸阀39等封闭成膜室41的情况下，随着时间的经过，气体从成膜室41的外部侵入成膜室41的内部，成膜室41的内部的压力上升时的压力上升率(泄漏率)为例如3×10-3Pa·L/s左右。
而且，在第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12的形成时，首先，在图5所示的真空成膜装置的阳极32的表面上设置具有透明导电膜2的衬底1。这里，衬底1是以透明导电膜2的表面面对阴极31的表面的方式被设置在阳极32的表面上。
其次，打开闸阀39，通过泵40吸引，使成膜室41的内部的气体沿箭头38的方向通过气体排出管37排出到成膜室41的外部，使成膜室41的内部的压力成为例如10-4～1Pa的范围内的压力。
然后，例如，将从由SiH4、H2、B2H6、PH3及CH4构成的组中选择的至少1种的气体沿箭头34的方向从气体导入管33导入阴极31的内部，将该气体从阴极31的设置在靠阳极32一侧的孔(未图示)导入阴极31和阳极32之间。
然后，通过高频电源36向阴极31和阳极32之间施加交流电压，由此，产生上述被导入的气体的等离子体，在设置于衬底1上的透明导电膜2的表面上形成第一p型半导体层3。
然后，停止了气体向成膜室41内部的导入之后，使成膜室41的内部的气体沿箭头38的方向通过气体排出管37排出到成膜室41的外部，使成膜室41的内部的压力成为例如10-4～1Pa的范围内的压力。
通过反复进行以上的工序，将第一p型半导体层3、第一i型半导体层4、第一n型半导体层5、第二p型半导体层6、第二i型半导体层7及第二n型半导体层8按照该顺序形成在衬底1上所具有的透明导电膜2的表面上，由此形成第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12。
此外，第一pin型光电转换层11的第一p型半导体层3、第一i型半导体层4及第一n型半导体层5也分别在不同的成膜室中成膜，但从成膜装置的低成本化的观点出发，优选在一个成膜室中形成第一p型半导体层3、第一i型半导体层4及第一n型半导体层5。
另外，第二pin型光电转换层12的第二p型半导体层6、第二i型半导体层7及第二n型半导体层8也可以分别在不同的成膜室中成膜，但从成膜装置的低成本化的观点出发，优选在一个成膜室中形成第二p型半导体层6、第二i型半导体层7及第二n型半导体层8。
另外，也可以在一个成膜室中形成第一pin型光电转换层11和第二pin型光电转换层12，但在本实施方式中，对于第一pin型光电转换层11的形成，使用一个成膜室，对于第二pin型光电转换层12的形成，使用另一个成膜室。
另外，上述的第一p型半导体层3、第一i型半导体层4、第一n型半导体层5、第二p型半导体层6、第二i型半导体层7及第二n型半导体层8的形成时的成膜室41的内部的压力分别为例如5×102～1.7×103Pa的范围内的压力。
另外，例如，通过调节成膜室41的内部的压力和/或阴极31与阳极32之间的距离，能够调节第一p型半导体层3、第一i型半导体层4、第一n型半导体层5、第二p型半导体层6、第二i型半导体层7及第二n型半导体层8的各个层的衬底1的表面的面内方向上的厚度的大小。
另外，例如，通过调整阴极31的表面的孔的直径和/或孔的数量，也能够调节第一p型半导体层3、第一i型半导体层4、第一n型半导体层5、第二p型半导体层6、第二i型半导体层7及第二n型半导体层8的各个层的衬底1的表面的面内方向上的厚度的大小。
因此，例如，通过调节由成膜室41的内部的压力、阴极31和阳极32之间的距离、阴极31的表面的孔的直径及阴极31的表面的孔的数量构成的组中的至少一个条件，能够使第一pin型光电转换层11的杂质浓度相对高的第一部分(例如衬底1的表面的周缘区域上的部分)的厚度比杂质浓度相对低的第二部分(例如衬底1的表面的中心区域上的部分)的厚度薄。
另外，非晶硅层及微晶硅层能够分别以例如H2相对于SiH4的流量比(H2/SiH4流量比:(H2的流量)/(SiH4的流量))满足以下的式(X)的方式形成并单独进行。
(非晶硅层的形成时的H2/SiH4流量比)＜(微晶硅层的形成时的H2/SiH4流量比)…(X)
在图5所示的真空成膜装置中，包含气体排出管37、闸阀39及泵40的气体排出系统优选具有能够使成膜室41的内部的压力成为0.1Pa左右的压力的程度的排出能力。该情况下，与使用了具有能够使成膜室41的内部的压力比0.1Pa低的压力的高真空的排出能力的气体排出系统的真空成膜装置相比，能够实现真空成膜装置的低成本化及产量的提高。
另外，在图5所示的真空成膜装置中，作为高频电源36输出连续波形(CW：Continuous Wave)的交流输出或者被脉冲调制(通断控制)的交流输出中的任意一方即可。另外，从高频电源36输出的交流电力的频率一般为13.56MHz，但不限于此，也可以使用例如几kHz～VHF频段、几kHz～UHF频段及几kHz～微波频段的频率。
然后，在如上所述地形成的第二pin型光电转换层12的第二n型半导体层8的表面上形成透明导电膜9。这里，透明导电膜9能够通过例如溅射法、CVD法、电子束蒸镀法、溶胶凝胶法、喷雾法及电析法等的方法形成。
然后，在如上所述地形成的透明导电膜9的表面上形成反射电极10。这里，反射电极10能够通过例如CVD法、溅射法、真空蒸镀法、电子束蒸镀法、喷雾法、丝网印刷法及电析法等的方法形成。以上，能够制造本实施方式的光电转换装置。
＜其他形式＞
除了上述制造方法以外，还可以通过例如在衬底1的表面上形成了电池单元结构体13之后切断衬底1，来制造第一pin型光电转换层11的杂质浓度相对高的第一部分的厚度比杂质浓度相对低的第二部分的厚度薄的光电转换装置(以下称为“其他形式的光电转换装置”。)。
例如，首先，准备图6(a)的示意性的立体图所示衬底1，然后，如图6(b)的示意性的立体图所示地与上述同样地在衬底1的表面上形成电池单元结构体13、透明导电膜(未图示)及反射电极(未图示)，然后，如图6(c)的示意性的立体图所示地沿虚线切断反射电极的形成后的衬底1分成两部分(以下称为“第一制法”。)。由此，能够制造第一pin型光电转换层11的杂质浓度相对高的第一部分(例如第一电池单元结构体13a中的第一pin型光电转换层11)的厚度比杂质浓度相对低的第二部分(例如第二电池单元结构体13b中的第一pin型光电转换层11)的厚度薄的其他形式的光电转换装置。
另外，在衬底1的表面上形成了透明导电膜2、第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12之后，切断衬底1分成两部分，然后，在被分成两部分的衬底1的第二pin型光电转换层12的各个表面上形成透明导电膜9及反射电极10(以下称为“第二制法”)。该情况下，也能够制造该其他形式的光电转换装置。
如上所述地制造的其他形式的光电转换装置具有：通过衬底1的切断而露出的切断面1b；在衬底1的切断前露出的衬底1的周缘面1a。
而且，在该其他形式的光电转换装置中，第一pin型光电转换层11的杂质浓度相对高的第一部分的厚度也变得比杂质浓度相对低的第二部分的厚度薄。
由此，在其他形式的光电转换装置中，由于能够使非晶硅光电转换层即第一pin型光电转换层11的第一部分中的第一i型半导体层4的厚度变得比第二部分中的第一i型半导体层4的厚度薄，所以能够将杂质浓度相对高的第一部分中的光恶化率抑制得较低，作为光电转换装置整体能够提高稳定化后(光照时间充分地经过之后)的输出功率，从而能够将光电转换装置整体的光恶化率抑制得较低。
此外，在上述说明中，电池单元结构体13并未形成为图6(b)及图6(c)所示的形状，但为明确第一电池单元结构体13a、第二电池单元结构体13b和第三电池单元结构体13c之间的边界，也如图6(b)及图6(c)所示地表示。
另外，在上述说明中，通过将衬底1分成两部分来制造其他形式的光电转换装置，但衬底1的分割数不限于两部分，也可以是例如四部分或六部分。
另外，是否是该其他形式的光电转换装置可以通过例如以下方法判别。
即，通过第一制法制造了光电转换装置的情况下，在衬底1的周缘面1a上附着有第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12的构成成分即半导体成分并且附着透明导电膜9和反射电极10的构成成分，但在衬底1的切断面1b上没有附着第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12的构成成分即半导体成分和透明导电膜9及反射电极10的构成成分。由此，衬底1具有没有附着第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12的构成成分即半导体成分和透明导电膜9及反射电极10的构成成分的侧面的情况下，可以考虑通过第一制法制造的其他形式的光电转换装置。
另外，通过第二制法制造了光电转换装置的情况下，在衬底1的周缘面1a上附着有第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12的构成成分即半导体成分，但在衬底1的切断面1b上没有附着第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12的构成成分即半导体成分。由此，衬底1具有没有附着第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12的构成成分即半导体成分的侧面的情况下，可以考虑通过第二制法制造的其他形式的光电转换装置。
即，通过第一制法或第二制法制造了光电转换装置的情况下，例如图6(c)所示，设有第一pin型光电转换层11的第一部分的、衬底1的侧面具有附着有半导体成分的部分(周缘面1a)和没有附着半导体成分的部分(切断面1b中的设有第一电池单元结构体13a的部分)，在设有第一pin型光电转换层11的第二部分的、衬底1的侧面(切断面1b中的设有第二电池单元结构体13b的部分)没有附着半导体成分。
由此，关于是否是该其他形式的光电转换装置，能够通过调查光电转换装置的衬底1的侧面上的第一pin型光电转换层11及第二pin型光电转换层12的构成成分即半导体成分的附着的分布来确认。
实施例
＜样品No.1～17的非晶硅光电转换层＞
首先，准备预先通过CVD法在具有图7的示意性的俯视图所示的长边长度1400mm×短边长度1000mm×厚度3.9mm的表面的无碱玻璃的玻璃衬底的该表面上形成有氧化锡层的衬底。
其次，将上述的具有氧化锡层的衬底设置在极限真空度为0.1Pa且泄漏率为3×10-3Pa·L/s的真空成膜装置即等离子体CVD装置的成膜室内，对成膜室内的气体进行排气，直到等离子体CVD装置的成膜室的内部的压力成为0.1Pa之后，向成膜室内导入H2气体、SiH4气体、B2H6气体及CH4气体，通过等离子体CVD法在氧化锡层的表面上形成了p型非晶碳化硅层。
然后，停止气体向成膜室内的导入，对成膜室中的气体进行排气，直到成膜室的内部的压力成为0.1Pa之后，向成膜室内导入H2气体及SiH4气体，通过等离子体CVD法在p型非晶碳化硅层的表面上形成了非掺杂i型非晶硅层。
然后，停止气体向成膜室内的导入，对成膜室内的气体进行排气，直到成膜室的内部的压力成为0.1Pa之后，向成膜室内导入H2气体、SiH4气体及PH3气体，通过等离子体CVD法在非掺杂i型非晶硅层的表面上形成了n型非晶硅层之后，以使H2/SiH4流量比((H2的流量)/(SiH4的流量))变高的方式变更H2气体的流量及SiH4气体的流量，同样地通过等离子体CVD法在n型非晶硅层的表面上形成了n型微晶硅层。
如上所述，由p型非晶碳化硅层、非掺杂i型非晶硅层、n型非晶硅层及n型微晶硅层的层叠体构成的样品No.1～17的非晶硅光电转换层分别形成在上述衬底的表面上。这里，分别改变非晶硅光电转换层的形成条件形成了样品No.1～17的非晶硅光电转换层。
此外，关于样品No.1～17的非晶硅光电转换层，分别为使形成在图7所示的玻璃衬底的表面的区域B(比图7所示的玻璃衬底的表面的区域C更靠外侧的区域)上的非晶硅光电转换层的厚度比形成在区域A上的非晶硅光电转换层的厚度薄，使等离子体CVD装置的阴极和阳极之间的距离为13～15mm，作为形成非晶硅光电转换层时的激发电力使用了被脉冲调制的RF电力。
这里，设图7所示的玻璃衬底的表面的中心点为A点，设玻璃衬底的表面的外周上的1点为B点，假定连结A点和B点的线段AB，设线段AB和区域A的外周之间的交点为C点，设线段AB和区域C的外周的交点为D点时，线段AC的长度AC、线段CD的长度CD、线段DB的长度DB之比成为AC:CD:DB＝0.115:0.655:0.23。
即，如图7所示，区域A和区域C的玻璃衬底的表面的短边方向上的边界处于从玻璃衬底的表面的中心点远离57.5mm的距离的位置。
另外，如图7所示，区域C和区域B的玻璃衬底的表面的短边方向上的边界处于从区域A和区域C的玻璃衬底的表面的短边方向上的边界远离327.5mm的距离的位置。
另外，如图7所示，玻璃衬底的表面的外周处于从区域C和区域B的玻璃衬底的表面的短边方向上的边界远离115mm的距离的位置。
另外，样品No.1～17的非晶硅光电转换层的形成时的成膜室的内部的压力被保持在500Pa～1700Pa的范围内。
而且，使用接触式台阶差膜厚计测定样品No.1～17的非晶硅光电转换层的厚度。非晶硅光电转换层的厚度还可以通过使用扫描式电子显微镜(SEM)、透射式电子显微镜(TEM)等观察层叠剖面来测定。另外，非晶硅光电转换层的厚度还可以通过椭偏光谱仪测定。这里，玻璃衬底的表面的区域A上的非晶硅光电转换层的厚度的测定是在任意的两个位置进行的，玻璃衬底的表面的区域B上的非晶硅光电转换层的厚度的测定是在任意的四个位置进行的。而且，将玻璃衬底的表面的区域A上的非晶硅光电转换层的厚度的测定值的平均值作为平均厚度Da算出，并将玻璃衬底的表面的区域B上的非晶硅光电转换层的厚度的测定值的平均值作为平均厚度Db算出，并且算出厚度比(Db/Da)。其结果如表1所示。
表1
如表1所示，可以确认样品No.1～17的非晶硅光电转换层都是玻璃衬底的表面的区域B上的平均厚度Db比区域A上的平均厚度Da薄。
＜实施例1～4的光电转换电池单元＞
再次将上述样品No.17的非晶硅光电转换层的形成后的玻璃衬底设置在上述等离子体CVD装置的成膜室内，对成膜室内的气体进行排气，直到成膜室的内部的压力成为0.1Pa之后，向成膜室内导入H2气体、SiH4气体及B2H6气体，并通过等离子体CVD法在n型微晶硅层的表面上形成了p型微晶硅层。
然后，停止气体向成膜室内的导入，对成膜室内的气体进行排气，直到成膜室的内部的压力成为0.1Pa之后，向成膜室内导入H2气体及SiH4气体，并通过等离子体CVD法在p型微晶硅层的表面上形成了非掺杂i型微晶硅层。
然后，停止气体向成膜室内的导入，对成膜室内的气体进行排气，直到成膜室的内部的压力成为0.1Pa之后，向成膜室内导入H2气体、SiH4气体及PH3气体，并通过等离子体CVD法在非掺杂微晶硅层的表面上形成了n型非晶硅层之后，以使H2/SiH4流量比((H2的流量)/(SiH4的流量))变高的方式变更H2气体的流量及SiH4气体的流量，并通过等离子体CVD法在n型非晶硅层的表面上形成了n型微晶硅层。
由如上所述地制作的p型微晶硅层、非掺杂i型微晶硅层、n型非晶硅层及n型微晶硅层的层叠体形成了微晶硅光电转换层。
然后，从等离子体CVD装置取出微晶硅光电转换层的形成后的玻璃衬底并设置在磁控溅射装置内，并通过磁控溅射法在微晶硅光电转换层的表面上形成了厚度50～80nm的氧化锌层之后，形成厚度100～200nm的银层。以上，制作了实施例1的上层式的光电转换电池单元。
另外，除了使用了样品No.6的光电转换层以外，与实施例1同样地制作了实施例2的上层式的光电转换电池单元。
另外，除了以抑制玻璃衬底的表面的区域A上的光电转换层的厚度的变更的同时使区域B上的光电转换层的厚度变厚的方式变更条件的情况以外，与样品No.17同样地制作了样品No.18的非晶硅光电转换层。
另外，除了以抑制玻璃衬底的表面的区域A上的光电转换层的厚度的变更的同时使区域B上的光电转换层的厚度变厚的方式变更条件的情况以外，与样品No.6同样地制作了样品No.19的非晶硅光电转换层。
而且，与上述同样地分别测定了样品No.18及No.19的非晶硅光电转换层的玻璃衬底的表面的区域B上的平均厚度及区域A上的平均厚度。
然后，除了分别使用了样品No.18及No.19的非晶硅光电转换层以外，与实施例1同样地分别制作了实施例3(使用样品No.18)及实施例4(使用样品No.19)的上层式的光电转换电池单元。
另外，作为参考，使用与实施例1～4的光电转换电池单元的形成所使用的真空成膜装置相比泄漏率更小的以往的等离子体CVD装置，分别制作了与实施例1～4同样的构造的参考例1～2的上层式的光电转换电池单元。
对于分别位于如上所述地制作的实施例1～4及参考例1～2的光电转换电池单元的玻璃衬底的表面的区域A上及区域B上的非晶硅光电转换层及微晶硅光电转换层的部分，以25℃的温度且AM1.5(100mW/cm2)的模拟太阳光从玻璃衬底侧进行照射，分别测定了模拟太阳光的照射之后的表面的每1cm2的最大输出电力Wi和照射1000小时后的表面的每1cm2的最大输出电力We。
而且，通过下述式(XI)，算出了分别位于实施例1～4及参考例1～2的光电转换电池单元的各个玻璃衬底的表面的区域A上及区域B上的非晶硅光电转换层及微晶硅光电转换层的部分的光恶化率。其结果如表2～表7所示。
光恶化率[％]＝100×(W1i-W1e)/(W1i)…(XI)
此外，制作通过激光划片从实施例1～4及参考例1～2的光电转换电池单元的区域A及区域B的各个区域内分离出宽度8mm×长度8mm区域的小面积电池单元，利用上述模拟太阳光对小面积电池单元照射1000小时，由此算出表2～7中的区域A及区域B的光恶化率。区域A的光恶化率是一个小面积电池单元的值，区域B的光恶化率是从区域B的四个角分别分离出的四个小面积电池单元的平均值。另外，表2～7中的电池单元整体的光恶化率是利用上述模拟太阳光对通过与实施例1～4及参考例1～2相同的条件制作的长边长度1400mm×短边长度1000mm的一片光电转换电池单元照射1000小时而算出的。
另外，算出上述光恶化率之后，从实施例1～4及参考例1～2的光电转换电池单元的玻璃衬底的相反侧分别用0.5％的盐酸水溶液湿式蚀刻反射电极及透明导电膜而使微晶硅光电转换层露出。
而且，通过SIMS(二次离子质谱)，分别测定了分别位于实施例1～4及参考例1～2的光电转换电池单元的玻璃衬底的表面的区域A上及区域B上的非晶硅光电转换层的氧浓度[atoms/cm3]、氮浓度[atoms/cm3]及碳浓度[atoms/cm3]。该测定结果如表2～表7所示。
SIMS分析是从微晶硅光电转换层通过氩气蚀刻测定层厚方向的杂质浓度变化而进行的。具体来说，与氧浓度、氮浓度及碳浓度的各测定相匹配地，预先测定玻璃衬底上的氧化锡层的构成元素即锡元素浓度，在成为锡元素浓度开始急剧(在本实施例中是2位以上)增加的起点的层厚方向的位置，分别测定了氧浓度、氮浓度及碳浓度。通过该测定法，即使在氧化锡层的非晶硅光电转换层表面上存在凹凸，由于非晶硅光电转换层的厚度比凹凸高度厚，所以也能够测定非晶硅光电转换层内的杂质浓度。
另外，优选还与非晶硅光电转换层的p型非晶碳化硅层和n型非晶硅层和n型微晶硅层的杂质元素即硼和磷的各浓度的层厚方向的变化相匹配地进行测定。如本实施例那样，在从微晶硅光电转换层通过氩气蚀刻进行测定的情况下，也可以将磷浓度急剧(例如5倍左右以上)增加的区域特定为微晶硅光电转换层和非晶硅光电转换层的边界，在成为磷浓度急剧增加的起点的层厚方向的位置，测定氧浓度、氮浓度及碳浓度。另一方面，在从玻璃衬底侧通过氩气蚀刻进行测定的情况下，能够在成为硼浓度开始急剧(例如5倍左右以上)增加的起点的层厚方向的位置，分别测定氧浓度、氮浓度及碳浓度，而且，能够将硼浓度5倍以上地增加的区域特定成非晶硅光电转换层和微晶硅光电转换层的边界。
此外，在表2～表7中，浓度比Pb/Pa表示玻璃衬底的表面的区域B上的非晶硅光电转换层的氧浓度、氮浓度及碳浓度分别除以玻璃衬底的表面的区域A上的非晶硅光电转换层的氧浓度、氮浓度及碳浓度得到的值。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
如表2～表5所示，设玻璃衬底的表面的区域A上的非晶硅光电转换层的平均厚度为Da，设玻璃衬底的表面的区域B上的非晶硅光电转换层的平均厚度为Db时，满足下述式(I)的实施例1及实施例2的光电转换电池单元分别与不满足下述式(I)的实施例3及实施例4的光电转换电池单元相比，能够将玻璃衬底的周缘区域即区域B上的非晶硅光电转换层的光恶化率抑制得更低，从而还能够将电池单元整体的光恶化率抑制得更低。
0.76Da≤Db≤0.91Da…(I)
另外，如表2～表3及表6～7所示，通过泄漏率大的等离子体CVD装置制作的实施例1～2的光电转换电池单元为满足上述式(I)，玻璃衬底的表面的区域B上的非晶硅光电转换层的平均厚度Db形成得比区域A上的平均厚度Da薄，从而通过泄漏率小的以往的等离子体CVD装置制作的参考例1～2的光电转换电池单元和电池单元整体的光恶化率能够被低地抑制到同等程度。
另外，如表2～表3所示，实施例1～2的光电转换电池单元满足上述式(I)，并且还全部满足下述式(II)～(VII)。
即，设玻璃衬底的表面的区域A上的非晶硅光电转换层的氧浓度为Pa(O)，设玻璃衬底的表面的区域B上的非晶硅光电转换层的氧浓度为Pb(O)时，实施例1～2的光电转换电池单元满足下述式(II)及式(III)。
3.5Pa(O)≦Pb(O)…(II)
Pb(O)≧1×1020[atoms/cm3]…(III)
另外，设玻璃衬底的表面的区域A上的非晶硅光电转换层的氮浓度为Pa(N)，设玻璃衬底的表面的区域B上的非晶硅光电转换层的氮浓度为Pb(N)时，实施例1～2的光电转换电池单元满足下述式(IV)及式(V)。
5Pa(N)≦Pb(N)…(IV)
Pb(N)≧1×1018[atoms/cm3]…(V)
而且，设玻璃衬底的表面的区域A上的非晶硅光电转换层的碳浓度为Pa(C)，设玻璃衬底的表面的区域B上的非晶硅光电转换层的碳浓度为Pb(C)时，实施例1～2的光电转换电池单元满足下述式(VI)及式(VII)。
4Pa(C)≦Pb(C)…(VI)
Pb(C)≧2×1018[atoms/cm3]…(VII)
＜实施例5～6的光电转换电池单元＞
通过如表8所示地变更实施例1的光电转换电池单元的微晶硅光电转换层的结构，制作了实施例5的光电转换电池单元。另外，通过如表9所示地变更实施例2的光电转换电池单元的微晶硅光电转换层的结构，制作了实施例6的光电转换电池单元。
而且，利用与上述同样的方法测定了实施例5～6的光电转换电池单元的区域A及区域B的光恶化率，并且测定了电池单元整体的光恶化率。其结果如表8～表9所示。
[表8]
[表9]
如表8～表9所示，设玻璃衬底的表面的区域A上的微晶硅光电转换层的平均厚度为Da2，设玻璃衬底的表面的区域B上的微晶硅光电转换层的平均厚度为Db2时，满足下述式(VIII)的实施例5及实施例6的光电转换电池单元分别与不满足下述式(VIII)的实施例1及实施例2的光电转换电池单元相比，能够将玻璃衬底的周缘区域即区域B上的微晶硅光电转换层的光恶化率抑制得更低，从而还能够将电池单元整体的光恶化率抑制得更低。
0.76Da2≤Db2≤0.91Da2…(VIII)
应当认为这里公开的实施方式及实施例在所有方面都是例示性的，不是限制性的结构。本发明的范围不根据上述说明确定，而根据权利要求书确定，包括在与权利要求书同等的意义及范围内的所有变更。
工业实用性
本发明能够用于光电转换装置。
附图标记的说明
1 衬底，1a 周缘面，1b 切断面，2 透明导电膜，3 第一p型半导体层，4 第一i型半导体层，5 第一n型半导体层，6 第二p型半导体层，7第二i型半导体层，8 第二n型半导体层，9透明导电膜，10 反射电极，11 第一pin型光电转换层，12 第二pin型光电转换层，13 电池单元结构体，13a第一电池单元结构体，13b 第二电池单元结构体，13c 第三电池单元结构体，21、22、23 实线，31 阴极，32 阳极，33 气体导入管，34 箭头，35 阻抗匹配电路，36 高频电源，37 气体排出管，38 箭头，39 闸阀，40 泵，41 成膜室，51 第三p型半导体层，52 第三i型半导体层，53 第三n型半导体层，54 第三pin型光电转换层，111 玻璃衬底，112 透明电极，113 发电膜，113a p层，113b i层，113c n层，114 背面电极。

Claims (13)

1.一种光电转换装置，其特征在于，具有：衬底(1)；设置在所述衬底(1)的表面上的pin型光电转换层(11、12)，
所述pin型光电转换层(11、12)包括第一pin型光电转换层(11)，该第一pin型光电转换层(11)由p型半导体层(3)、作为非晶半导体层的i型半导体层(4)、n型半导体层(5)层叠而成，
所述第一pin型光电转换层(11)具有：位于所述衬底(1)的一部分的表面上的第一部分；位于所述衬底(1)的另一部分的表面上的第二部分，
所述第一部分的从氧、氮及碳中选择的至少一个杂质元素的浓度比所述第二部分的所述杂质元素的浓度高，
所述第一部分的厚度比所述第二部分的厚度薄。
2.如权利要求1所述的光电转换装置，其特征在于，
所述第一部分位于所述衬底(1)的表面的周缘区域上，
所述第二部分位于比所述周缘区域更靠所述衬底(1)的表面的内侧的区域即中心区域上。
3.如权利要求2所述的光电转换装置，其特征在于，
将所述衬底(1)的表面的中心点作为A点，
将所述衬底(1)的表面的外周上的任意一点作为B点，
在连结所述A点和所述B点得到的线段AB中，从A点侧依次选择C点、D点，使所述C点、D点满足AC:CD:DB＝0.115:0.655:0.23时，
固定所述A点使所述B点在所述衬底(1)的表面的外周上围绕一周时，将所述B点的轨道和所述D点的轨道之间的区域作为所述周缘区域，
将所述C点的轨道的内侧的区域作为所述中心区域，
设所述第二部分的平均厚度为Da，设所述第一部分的平均厚度为Db时，满足下述式(I)：
0.76Da≤Db≤0.91Da…(I)。
4.如权利要求2所述的光电转换装置，其特征在于，
将所述衬底(1)的表面的中心点作为A点，
将所述衬底(1)的表面的外周上的任意一点作为B点，
在连结所述A点和所述B点得到的线段AB中，从A点侧依次选择C点、D点，使所述C点、D点满足AC:CD:DB＝0.115:0.655:0.23时，
固定所述A点使所述B点在所述衬底(1)的表面的外周上围绕一周时，将所述B点的轨道和所述D点的轨道之间的区域作为所述周缘区域，
将所述C点的轨道的内侧的区域作为所述中心区域，
设所述第二部分的氧浓度为Pa(O)，设所述第一部分的氧浓度为Pb(O)时，满足下述式(II)：
3.5Pa(O)≤Pb(O)…(II)。
5.如权利要求2所述的光电转换装置，其特征在于，
将所述衬底(1)的表面的中心点作为A点，
将所述衬底(1)的表面的外周上的任意一点作为B点，
在连结所述A点和所述B点得到的线段AB中，从A点侧依次选择C点、D点，使所述C点、D点满足AC:CD:DB＝0.115:0.655:0.23时，
固定所述A点使所述B点在所述衬底(1)的表面的外周上围绕一周时，将所述B点的轨道和所述D点的轨道之间的区域作为所述周缘区域，
将所述C点的轨道的内侧的区域作为所述中心区域，
设所述第一部分的氧浓度为Pb(O)时，满足下述式(III)：
Pb(O)≧1×1020[atoms/cm3]…(III)。
6.如权利要求2所述的光电转换装置，其特征在于，
将所述衬底(1)的表面的中心点作为A点，
将所述衬底(1)的表面的外周上的任意一点作为B点，
在连结所述A点和所述B点得到的线段AB中，从A点侧依次选择C点、D点，使所述C点、D点满足AC:CD:DB＝0.115:0.655:0.23时，
固定所述A点使所述B点在所述衬底(1)的表面的外周上围绕一周时，将所述B点的轨道和所述D点的轨道之间的区域作为所述周缘区域，
将所述C点的轨道的内侧的区域作为所述中心区域，
设所述第二部分的氮浓度为Pa(N)，设所述第一部分的氮浓度为Pb(N)时，满足下述式(IV)：
5Pa(N)≦Pb(N)…(IV)。
7.如权利要求2所述的光电转换装置，其特征在于，
将所述衬底(1)的表面的中心点作为A点，
将所述衬底(1)的表面的外周上的任意一点作为B点，
在连结所述A点和所述B点得到的线段AB中，从A点侧依次选择C点、D点，使所述C点、D点满足AC:CD:DB＝0.115:0.655:0.23时，
固定所述A点使所述B点在所述衬底(1)的表面的外周上围绕一周时，将所述B点的轨道和所述D点的轨道之间的区域作为所述周缘区域，
将所述C点的轨道的内侧的区域作为所述中心区域，
设所述第一部分的氮浓度为Pb(N)时，满足下述式(V)：
Pb(N)≧1×1018[atoms/cm3]…(V)。
8.如权利要求2所述的光电转换装置，其特征在于，
将所述衬底(1)的表面的中心点作为A点，
将所述衬底(1)的表面的外周上的任意一点作为B点，
在连结所述A点和所述B点得到的线段AB中，从A点侧依次选择C点、D点，使所述C点、D点满足AC:CD:DB＝0.115:0.655:0.23时，
固定所述A点使所述B点在所述衬底(1)的表面的外周上围绕一周时，将所述B点的轨道和所述D点的轨道之间的区域作为所述周缘区域，
将所述C点的轨道的内侧的区域作为所述中心区域，
设所述第二部分的碳浓度为Pa(C)，设所述第一部分的碳浓度为Pb(C)时，满足下述式(VI)：
4Pa(C)≦Pb(C)…(VI)。
9.如权利要求2所述的光电转换装置，其特征在于，
将所述衬底(1)的表面的中心点作为A点，
将所述衬底(1)的表面的外周上的任意一点作为B点，
在连结所述A点和所述B点得到的线段AB中，从A点侧依次选择C点、D点，使所述C点、D点满足AC:CD:DB＝0.115:0.655:0.23时，
固定所述A点使所述B点在所述衬底(1)的表面的外周上围绕一周时，将所述B点的轨道和所述D点的轨道之间的区域作为所述周缘区域，
将所述C点的轨道的内侧的区域作为所述中心区域，
设所述第一部分的碳浓度为Pb(C)时，满足下述式(VII)：
Pb(C)≧2×1018[atoms/cm3]…(VII)。
10.如权利要求1～9中任一项所述的光电转换装置，其特征在于，
所述pin型光电转换层(11、12)从所述衬底(1)侧开始按顺序具有所述第一pin型光电转换层(11)和第二pin型光电转换层(12)，
所述第二pin型光电转换层(12)包括p型半导体层(6)、i型半导体层(7)和n型半导体层(8)，
所述第一部分中的所述第二pin型光电转换层(12)的厚度比所述第二部分中的所述第二pin型光电转换层(12)的厚度薄。
11.如权利要求10所述的光电转换装置，其特征在于，
所述第一部分位于所述衬底(1)的表面的周缘区域上，
所述第二部分位于比所述周缘区域更靠所述衬底(1)的表面的内侧的区域即中心区域上，
将所述衬底(1)的表面的中心点作为A点，
将所述衬底(1)的表面的外周上的任意一点作为B点，
在连结所述A点和所述B点得到的线段AB中，从A点侧依次选择C点、D点，使所述C点、D点满足AC:CD:DB＝0.115:0.655:0.23时，
固定所述A点使所述B点在所述衬底(1)的表面的外周上围绕一周时，将所述B点的轨道和所述D点的轨道之间的区域作为所述周缘区域，
将所述C点的轨道的内侧的区域作为所述中心区域，
设所述第二部分中的所述第二pin型光电转换层(12)的平均厚度为Da2，设所述第一部分中的所述第二pin型光电转换层(12)的平均厚度为Db2时，满足下述式(VIII)：
0.76Da2≤Db2≤0.91Da2…(VIII)。
12.如权利要求10所述的光电转换装置，其特征在于，
所述第一部分位于所述衬底(1)的表面的周缘区域上，
所述第二部分位于比所述周缘区域更靠所述衬底(1)的表面的内侧的区域即中心区域上，
将所述衬底(1)的表面的中心点作为A点，
将所述衬底(1)的表面的外周上的任意一点作为B点，
在连结所述A点和所述B点得到的线段AB中，从A点侧依次选择C点、D点，使所述C点、D点满足AC:CD:DB＝0.115:0.655:0.23时，
固定所述A点使所述B点在所述衬底(1)的表面的外周上围绕一周时，将所述B点的轨道和所述D点的轨道之间的区域作为所述周缘区域，
将所述C点的轨道的内侧的区域作为所述中心区域，
设所述第二部分的平均厚度为Da，设所述第一部分的平均厚度为Db，设所述第二部分中的所述第二pin型光电转换层(12)的平均厚度为Da2，设所述第一部分中的所述第二pin型光电转换层(12)的平均厚度为Db2时，满足下述式(IX)：
Db2/Da2≤Db/Da…(IX)。
13.如权利要求1所述的光电转换装置，其特征在于，
设有所述第一部分的所述衬底(1)的端面具有附着了半导体成分的部分和未附着所述半导体成分的部分，
在设有所述第二部分的所述衬底(1)的端面上没有附着所述半导体成分。
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