CN102954927A - 液滴影像法界面流变测试方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液滴影像法界面流变测试方法和装置，通过将离散化的Young-lapalace方程理论计算曲线与真实液滴轮廓边缘曲线，进行最小二乘法拟合和牛顿迭代法二次优化后，计算得出表面张力、界面张力和接触角值等界面化学性质以及液滴体积、面积和润湿线等，进而通过界面张力豫弛法分析得到界面扩张弹性ε_d和界面扩张粘度η_d界面流变性质，提供一套液滴进样系统和一套测试装置，通过相应的控制软件实现液滴振荡，来增加或减少液滴量，并使振荡过程符合正弦、余弦、方波、锯齿变化，本发明扩大了光学法界面化学分析仪器的应用领域，满足高精度、全自动测试动/静态接触角值、动/静态表面张力值和界面张力值、界面流变测值。

Description

液滴影像法界面流变测试方法和装置

技术领域

本发明涉及一种采用液滴影像分析法测试界面化学和界面流变性质的测量方法和装置，具体为液滴影像法界面流变测试方法和装置。

背景技术

液-液界面张力、液-气表面张力、固-液接触角以及界面流变性质等指标是表征物质物理化学性质的基本参数；目前，应用较广泛的通常为吊环法(DuNouy ring)、白金板法(Wilhelmy plate)法、最大气泡法以及滴体积法等表面化学分析仪器，而光学法原理的界面化学分析仪器长期以来受计算机发展水平、算法以及软件开发难度大等影响，发展速度非常缓慢，通常仅能够提供非常简单的小液滴法(WH法)、圆拟合法或椭圆拟合法、多项式曲线拟合法等，这些算法通常作为表征界面化学测试有一定作用，但作为高精度、真实性更高的界面化学分析，缺陷非常大，真实的指导意义通常不高。

作为光学法界面化学分析的一种方法，影像分析法界面化学分析技术在世界上有类似技术，通常以Young-lapalace方程拟合的形式出现；但由于算法和计算机发展影响很大，这些Young-lapalace拟合或采用Bashforth-Adams查表法或简单的经验求解(以Bashforth.F、Adams.J.C、Andreas、S.Hartland等为代表)，或采用基于DS/DE或少数点(30°、45°、60°角度值)坐标比值的Select plane快速界面张力测试的算法(以Springer、F.K.Hansen等为代表)，或采用局部液滴曲率半径经验假设的简单影像分析法(以Rotenberg、A.W.Neumann、O.I.del.RIO为代表)，均有明显缺陷，与本专利提及的完全真实液滴轮廓(RealDropTM)的影像分析法有一定的区别。

目前国内与影像分析法类似的技术还没有，相近的技术专利有：专利号为200910136101.0的一种固体表面液滴接触角的测量方法及装置，该专利中提及了一种新的接触角分析方法；但该方法提出的是基于一种液滴体积和接触角的一一对应性的原理，建立液滴轮廓数据库，将表面张力值和体积输入程序后，采用打靶法分析得出接触角值的算法。这个算法中没有将Young-lapalace方程离散化，且在计算过程中没有采用曲线拟合技术，因而，与本专利提及的影像法根本无关。

同时，作为一种界面张力计算方法，长期以来Young-lapalace方程拟合技术在中国也得到了一定的发展，在中国的知识产权局专利资料库中提及了Young-lapalace拟合技术，基本有以下几种情况：

1)专利中提及了Young-lapalace方程拟合，但专利描述点以及诉求的权利内容为机械结构或材料设计要求，而不是本专利提及的影像分析法或Young-lapalace方程拟合技术，这些专利包括：一种测量中低温熔体表面张力、密度和润湿性的装置和方法(专利号：200810115050.9)，液态材料表面张力测定仪(专利号：

200520010391.1)，一种在线测量高温熔体表面张力、接触角和密度的装置(专利号：03121050.3)，一种控温湿同步测量液滴温度、表面张力、接触角的装置(专利号：200910034768.X)，这些专利的共性体现为高温条件、恒湿条件、高压或真空条件下测试液体或熔液的表面张力、界面张力或接触角等值的机械结构或材料要求。在算法上仅简单提及Bashforth-Adams查表法、Young-lapalace方程拟合以及悬滴法(Pendant drop)、停滴法(Sessile drop)。

2)专利未提及Young-lapalace方程拟合技术，仅提及简单的如圆拟合、WH法或θ/2法等最为简单的接触角数值计算技术，专利诉求的权利要求内容为界面张力或接触角等界面化学性质测试装置的机械结构设计内容。这些专利包括《基于高速图像处理的液体表界面动态特性测量分析仪》专利号：200610050811.8和200620103753.6，《一种静态接触角的自动检测方法》专利号201010288857.X，《接触角及表面能测量装置》专利号：201010600278.4，《测量接触角装置》专利号：200710142656.7，《一种自洁玻璃接触角的在线测量方法》专利号：200710008521.1等。

本发明提供了一套离散化后的Young-lapalace二阶偏微分方程组、以及曲线拟合和求解方法，求解过程中，顶点位置(X₀，Y₀)、液滴的宽(X)和高(Z)的值、顶点曲率半径、液滴倾斜角度、相机AR值、表面张力(或界面张力)、接触角等数均无需输入，通过算法可全自动拟合求出液-气(高温熔液)表面张力值、液-液界面张力值和液-固接触角值等以及计算得出液滴体积、面积、润湿曲线等值，具有一般Young-lapalace方程拟合或简单的圆(椭圆、多项式)拟合算法所根本无法比拟的计算精度和数值参考意义，可作为纳米材料、仿生材料、新材料、新能源、油田三次采油以及化工行业研制的强大分析工具，应用价值非常高，为了更好的表述本发明的主要理念，本发明人将之命名为液滴影像分析法(RealDrop^TM)。

同时，为了更好的测试动态表面/界面张力值，分析液体的界面流变性质，本发明人专门设计了一个基于步进电机高精度进样器和压电陶瓷双驱动的进样系统，一方面可以有效的提高液滴的振荡频率，另一方面，可以更好的控制精液量，同时更可以通过压电陶瓷驱动器的振荡曲线控制(振荡曲线符合正弦、余弦、方波、锯齿)，实现高精度界面流变性质，包括界面扩张弹性和界面扩张粘度的测值。

发明内容

本发明为实现更精确、更方便、更真实反应界面化学和界面流变性质，公布了一种全新的测试方法以及测试装置，从而扩大光学法界面化学分析仪器的应用领域，满足高精度、全自动测试静态接触角值、前进/后退角/滚动角等动态接触角测值、动/静态表面张力值和界面张力值、界面流变(界面扩张弹性ε_d和界面扩张粘度η_d)测值。

本发明的设计思路为：通过将离散化的Young-lapalace方程理论计算曲线与真实液滴轮廓边缘曲线，进行最小二乘法拟合和牛顿迭代法二次优化后，计算得出表面张力、界面张力和接触角值等界面化学性质以及液滴体积、面积和润湿线等，进而通过界面张力豫弛法分析得到界面扩张弹性ε_d和界面扩张粘度η_d界面流变性质。

依据本发明的设计思路，本发明所采用的具体技术方案如下：

1、通过求解Young-lapalace方程，得出3组已经离散化的Young-lapalace方程。

Young-lapalace方程原式为：

ΔP＝γ(1/r₁+1/r₂)＝2/R₀*γ+Δρgz

假设液滴在三维时与二维面是轴对称的，因而另一相接触点的曲率半径1/r₂我们可以认为其值为Sinθ/x。

同时，另一个接触点的曲率半径1/r₁，其值为dθ/ds，因而我们可以将Young-lapalace方程离散为：

第1组，对于侧视法影像分析时的停滴(sessile drop)、气泡捕获(Captive bubble)或悬滴(pendant drop)：

$\left\{\begin{array}{cc}\mathrm{dx}/\mathrm{ds}=\mathrm{con\θ}& \left(1\right)\\ \mathrm{dz}/\mathrm{ds}=\sin \mathrm{\θ}& \left(2\right)\\ \mathrm{d\θ}/\mathrm{ds}=2/R_0+\mathrm{Cz}-\sin \mathrm{\θ}/x& \left(3\right)\\ \mathrm{dV}/\mathrm{ds}=\mathrm{\π}{x}^2\sin \mathrm{\θ}& \left(4\right)\\ \mathrm{dA}/\mathrm{ds}=2\mathrm{\πx}& \left(5\right)\\ x\left(0\right)=z\left(0\right)=\mathrm{\θ}\left(0\right)=V\left(0\right)=A\left(0\right)=0& \left(6\right)\\ C=\mathrm{\Δ\ρg}/\mathrm{\γ}& \left(7\right)\end{array}\right.$

第2组，对于顶视法影像分析时的停滴(sessile drop)和气泡捕获(Captive bubble)时：

θ≥90°

$\left\{\begin{array}{cc}\mathrm{dz}/\mathrm{dx}=\tan \mathrm{\θ}& \left(1\right)\\ d(1/R_0)/\mathrm{dx}=0& \left(2\right)\\ \mathrm{d\θ}/\mathrm{dx}=1/\cos \mathrm{\θ}*(2/R_0+\mathrm{Cz}-\sin \mathrm{\θ}/x)& \left(3\right)\\ z\left(0\right)=\mathrm{\θ}\left(0\right),\mathrm{\θ}\left(R\right)=\mathrm{\π}/2& \left(4\right)\\ C=\mathrm{\Δ\ρg}/\mathrm{\γ}& \left(5\right)\end{array}\right.$

θ＜90°时

$\left\{\begin{array}{cc}\mathrm{dz}/\mathrm{dx}=\tan \mathrm{\θ}& \left(1\right)\\ d(1/R_0)/\mathrm{dx}=0& \left(2\right)\\ \mathrm{dV}/\mathrm{dx}=\mathrm{\π}{x}^2\tan \mathrm{\θ}& \left(3\right)\\ \mathrm{d\θ}/\mathrm{dx}=1/\cos \mathrm{\θ}*(2/R_0+\mathrm{Cz}-\sin \mathrm{\θ}/x)& \left(4\right)\\ z\left(0\right)=\mathrm{\θ}\left(0\right)=V\left(0\right)=0,V\left(R\right)=\mathrm{Vc}& \left(5\right)\\ C=\mathrm{\Δ\ρg}/\mathrm{\γ}& \left(6\right)\end{array}\right.$

第3组，对于旋转滴法(Spinning drop)时，

$\left\{\begin{array}{cc}\mathrm{d\θ}/\mathrm{ds}=2/R_0+1/2*(\mathrm{\Δ\ρ}{\mathrm{\ω}}^2/\mathrm{\γ})*z-\sin \mathrm{\θ}/x& \left(1\right)\\ \mathrm{dx}/\mathrm{ds}=\mathrm{con\θ}& \left(2\right)\\ \mathrm{dz}/\mathrm{ds}=\sin \mathrm{\θ}& \left(3\right)\\ \mathrm{dV}/\mathrm{ds}=\mathrm{\π}{x}^2\sin \mathrm{\θ}& \left(4\right)\\ \mathrm{dA}/\mathrm{ds}=2\mathrm{\πx}& \left(5\right)\\ x\left(0\right)=z\left(0\right)=\mathrm{\θ}\left(0\right)=V\left(0\right)=A\left(0\right)=0& \left(6\right)\end{array}\right.$

其中：θ为接触角，s为弧长，R₀为顶点位置的曲率半径，Δρ为内外相密度差，ω为电机角速度，z高度，x为宽度，V为体积，A为面积，x0，z0为顶点坐标。

2、提出一种用以求解如上第1项中提出的离散的二阶偏微分方程组的方法。

根据现有数学领域最为有效的常微分方程解法，我们开发了两个专门的代码，采用扩散欧拉法(Euler)和四阶龙格库拉法(Runge-Kutta)，求解离散方程组，在求解过程中，需要将图像放大率因子(pix/mm)、密度差(Δρ)以及重力系数(g)输入，并以θ角作为增量，在使用离散方程组的边界条件后，即可计算得出θ，P(x，z，R₀，γ)的理论曲线，z＝f(x，R₀，γ)。

3、使用图像识别技术中的边缘查找技术，查找得到实际液滴图像的边缘点及其坐标，并使用Spline插值法技术将这些边缘点进行连接。

在实际使用中，我们发现在边缘查找技术中Sobel算子的精度不如CANNY算法，但速度较快，而CANNY算子的精度高，但速度慢，为让使用者根据情况具体掌握，我们在算法的实施中同时提供两种边缘查找算子技术。

4、采用最小二乘法将第2项的理论曲线与第3项的实际液滴边缘曲线进行拟合，并使用牛顿迭代法进行二次优化，根据多次迭代无限将两个曲线拟合，求解得到包括表面/界面张力值(γ)、接触角值(θ)以及液体的体积(V)、液体的面积(S)以及润湿线(L)值。

5、根据第4项求解得出的液体面积(S)以及表面/界面张力值(γ)，采用界面张力豫弛法分析得到界面扩张弹性ε_d和界面扩张粘度η_d等界面流变性质。

6、在界面流变性质的测试中，需要使用特殊的液滴进样系统，本发明设计了一个包括步进电机、精密位移平台、微量进样器、压电泵或压电陶瓷系统、针头的装置，或者该装置包括步进电机控制进液或压电泵(包括压电陶瓷系统)控制进液系统中的一种方式或两种方式，并通过相应的控制软件实现液滴振荡(增加或减少液滴量)，并使振荡过程符合正弦、余弦、方波、锯齿变化。

7、在旋转滴法时，通过采用高响应直流无刷电机和运动控制卡，实现符合正弦曲线振荡电机转速(增加或减少电机转速)，进而实现控制液滴振荡的目的，并通过面积与表面/界面张力的变化，求解界面流变性质。

本发明还提供一种测量装置，其主要结构包括固体样品台及其控制系统、液体进样器及其控制系统、光学成像(CCD)及其控制系统以及分析软件等，带有二维水平调整功能的固体样品台装到样品台控制X向、Y向、Z向上方，带X、Y、Z向控制及水平调整功能的样品台部件装到样品台旋转控制平台下连接杆上，连接杆与镜头安装部件相连通，成像系统CCD及光学镜头安装于镜头俯仰调整架上，并连接到旋转台的连接杆的连通杆上，旋转平台固定在机箱架上；旋转平台、样品台、CCD及光学镜头均可以一起旋转，旋转平台表面用激光雕刻上角度刻度值，微量进样器固定在进样器进液及吸液控制部件上，进样器控制部件与进样器X向控制、Y向控制、Z向控制相组装，并固定在机箱架上。

利用本发明提供的测量方法可以可全面提升界面化学分析的精度，且操作简单，本发明应用面广泛，可广泛应用于精细化工、石油石化、表面活性剂，油墨、墨水、油漆、涂料、印刷、电力、电镀、农药、纳米材料、纺织品、清洗剂、助化剂、化妆品、食品、医药、PCB印刷线路板、芯片、液晶屏(LCD、PDP、LED)、眼镜、纳米粉末等行业，特别，对于测试特殊环境条件下的界面化学性质如超高温、高压或真空条件下，以及油田三次采油模拟井底界面化学现象时，具有较高的推广价值。

附图说明

图1：Young-laplace方程中的液滴形状示意图；

图2：停滴液滴形状示意图；

图3：悬滴液滴形状示意图；

图4：最小二乘法拟合理论曲线与实际曲线示意图；

图5：界面流变性质测试用进样系统装置；

图6：界面化学分析装置示意图；

图7：液滴影像分析法界面化学测试分析效果图(悬滴法)；

图8：液滴影像分析法界面化学测试分析效果图(停滴法)。

图5中：1-步进电机；2-装有夹具的精密机械平移台；3-微量进样器；4-压电泵或压电陶瓷；5-针头。

图6中：1-微量进样器；2-可调亮度LED背景光；3-进样器进液吸液控制部件；4-进样器X向位移控制；5-进样器Y向位移控制；6-进样器X向位移控制；7-整机四脚水平调整脚；8-样品台旋转平台；9-样品台Z向位移控制；10-样品台X向位移控制；11-样品台Y向位移控制；12-样品台的水平调整机构及样品台；13-CCD及光学镜头；14-镜头俯仰角度调整架。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进一步进行说明和描述

本发明分析仪器的机械结构为通用性结构设计，本专利中采用改进后的仪器结构，利用影像分析法测试界面化学和界面流变性质时，采用的方法包括：

1、形成液滴并将液滴的图像拍摄下来

如图6所示的测试装置或类似仪器，包括控制进样系统或离心电机系统(旋转滴)，使用CCD成像系统取得液滴的图像，并将图像使用BMP或TIF格式保存下来供使用，具体操作步骤为：

(1)吸取液体：将微量进样器固定在旋转微量进样器吸、进液控制部件，吸入液体相样品；

(2)放置被测固体相样器至样品台，如果被测样品为薄膜或纤维，则使用夹具将其固定、拉紧；

(3)调整焦距：控制进样器控制钮X向位移控制部件以及Y向位移控制部件，观测微量进样器针头的成像效果，直至清晰为止，本操作通常只需进行一次即可。

(2)液滴转移：旋转微量进样器控制部件，挤出一滴约1-5uL左右液体，如果被测固体样品为超疏水材料，则更换微量进样器针头为聚四氟乙烯或细针头0.3mm直径；旋转进样器位移控制Z向钮，控制进样器向下移动；液滴接触到固体相样品后，旋转进样器位移控制Z向钮，控制进样器向上移动；液体会因固体表面的吸附力作用，转移到固体相样品表面。

如果液滴形状为悬滴法时，无需液滴转移，直接将液滴滴出后保留在针头即可，如果采用旋转滴法时，液滴需装入一个高速旋转的离心管内，控制高速电机形成一个旋转滴即可。

(3)软件控制CCD成像系统拍摄影像资料。

2、形成振荡滴用以测试界面流变性质，具体实施方式为：

(1)见图5，悬滴法时，通过控制步进电机进而控制精密位移平台，通过位移平台的夹具结构，形成微量进样器向前进液并达到预期液体量，通过软件控制压电泵或压电陶瓷系统形成符合正弦、余弦、方波、锯齿变化振荡变化，进而使得针头下方形成一个振荡的液滴，为保证液滴形成的轮廓符合效果以及液滴能够吸引在针头，尽量找得符合要求的针头。

(2)在旋转滴法时，采用高响应直流无刷电机和运动控制装置，通过增加或减少电面转速来实现符合正弦曲线振荡电机转速，进而实现控制液滴振荡的目的。

将液滴图像通过高速相机拍摄下来，再利用液滴影像分析法，求解得出面积与表面/界面张力的变化，进而分析界面流变性质。

3、液滴影像分析法测试界面化学性质的具体方法如下：参见图1、图2、图3、图4、图7、图8。

(1)通过求解Young-lapalace方程，得出3组已经离散化的Young-lapalace方程。

Young-lapalace方程原式为：

ΔP＝γ(1/r₁+1/r₂)＝2/R₀*γ+Δρgz

见图1所示，假设液滴在三维时与二维面是轴对称的，因而另一相接触点的曲率半径1/r₂我们可以认为其值为Sinθ/x。

同时，由图2可以看出，另一个接触点的曲率半径1/r₁其值为dθ/ds，因而我们可以将Young-lapalace方程离散为：

第1组，对于侧视法影像分析时的停滴(sessile drop)、气泡捕获(Captive bubble)或悬滴(pendant drop)：

$\left\{\begin{array}{cc}\mathrm{dx}/\mathrm{ds}=\mathrm{con\θ}& \left(1\right)\\ \mathrm{dz}/\mathrm{ds}=\sin \mathrm{\θ}& \left(2\right)\\ \mathrm{d\θ}/\mathrm{ds}=2/R_0+\mathrm{Cz}-\sin \mathrm{\θ}/x& \left(3\right)\\ \mathrm{dV}/\mathrm{ds}=\mathrm{\π}{x}^2\sin \mathrm{\θ}& \left(4\right)\\ \mathrm{dA}/\mathrm{ds}=2\mathrm{\πx}& \left(5\right)\\ x\left(0\right)=z\left(0\right)=\mathrm{\θ}\left(0\right)=V\left(0\right)=A\left(0\right)=0& \left(6\right)\\ C=\mathrm{\Δ\ρg}/\mathrm{\γ}& \left(7\right)\end{array}\right.$

第2组，对于顶视法影像分析时的停滴(sessile drop)和气泡捕获(Captive bubble)时：

θ≥90°

$\left\{\begin{array}{cc}\mathrm{dz}/\mathrm{dx}=\tan \mathrm{\θ}& \left(1\right)\\ d(1/R_0)/\mathrm{dx}=0& \left(2\right)\\ \mathrm{d\θ}/\mathrm{dx}=1/\cos \mathrm{\θ}*(2/R_0+\mathrm{Cz}-\sin \mathrm{\θ}/x)& \left(3\right)\\ z\left(0\right)=\mathrm{\θ}\left(0\right),\mathrm{\θ}\left(R\right)=\mathrm{\π}/2& \left(4\right)\\ C=\mathrm{\Δ\ρg}/\mathrm{\γ}& \left(5\right)\end{array}\right.$

θ＜90°时

$\begin{array}{c}\left\{\begin{array}{cc}\mathrm{dz}/\mathrm{dx}=\tan \mathrm{\θ}& \left(1\right)\\ d(1/R_0)/\mathrm{dx}=0& \left(2\right)\\ \mathrm{dV}/\mathrm{dx}=\mathrm{\π}{x}^2\tan \mathrm{\θ}& \left(3\right)\\ \mathrm{d\θ}/\mathrm{dx}=1/\cos \mathrm{\θ}*(2/R_0+\mathrm{Cz}-\sin \mathrm{\θ}/x)& \left(4\right)\\ z\left(0\right)=\mathrm{\θ}\left(0\right)=V\left(0\right),V=\left(R\right)=\mathrm{Vc}& \left(5\right)\end{array}\right.\\ \begin{array}{cc}C=\mathrm{\Δ\ρg}/\mathrm{\γ}& \left(6\right)\end{array}\end{array}$

第3组，对于旋转滴法(Spinning drop)时，

$\left\{\begin{array}{cc}\mathrm{d\θ}/\mathrm{ds}=2/R_0+1/2*(\mathrm{\Δ\ρ}{\mathrm{\ω}}^2/\mathrm{\γ})*z-\sin \mathrm{\θ}/x& \left(1\right)\\ \mathrm{dx}/\mathrm{ds}=\mathrm{con\θ}& \left(2\right)\end{array}\right.$

$\left\{\begin{array}{cc}\mathrm{dz}/\mathrm{ds}=\sin \mathrm{\θ}& \left(3\right)\\ \mathrm{dV}/\mathrm{ds}=\mathrm{\π}{x}^2\sin \mathrm{\θ}& \left(4\right)\\ \mathrm{dA}/\mathrm{ds}=2\mathrm{\πx}& \left(5\right)\\ x\left(0\right)=z\left(0\right)=\mathrm{\θ}\left(0\right)=V\left(0\right)=A\left(0\right)=0& \left(6\right)\end{array}\right.$

其中：θ为接触角，s为弧长，R₀为顶点位置的曲率半径，Δρ为内外相密度差，ω为电机角速度，z高度，x为宽度，V为体积，A为面积，x0，z0为顶点坐标。

(2)使用欧拉法或龙格库拉法求解如上第1项中提出的离散的二阶偏微分方程组。

根据现有数学领域最为有效的常微分方程解法，本发明采用了两个专门的代码，并采用扩散欧拉法(Euler)和四阶龙格库拉法(Runge-Kutta)，求解离散方程组，在求解过程中，需要将图像放大率因子(pix/mm)、密度差Δρ以及重力系数g输入，并以θ角作为增量，在使用离散方程组的边界条件后，即可计算得出θ，P(x，z，R₀，γ)的理论曲线，z＝f(x，Ro，γ)。

具体算法如下：

$R_0\left|\begin{array}{c}0\\ \mathrm{Lapalace}\end{array}\right.:$ 将顶点曲率半径输入到影像分析法中

$\mathrm{\γ}\left|\begin{array}{c}0\\ \mathrm{Lapalace}\end{array}\right.$ ：将表面张力值输入到影像分析法中

P⁰(x_i ⁰，z_i ⁰)：通过计算得出液滴理论轮廓曲线图

(3)使用图像识别技术中的边缘查找技术，查找得到实际液滴图像的边缘点及其坐标，并使用Spline插值法技术将这些边缘点进行连接，具体实施中采用基于灰度分析的边缘查找技术，灰度阈值是一个判断因子。

在实际使用中，本提供了Sobel算子和CANNY算法两种边缘查找技术，Sobel算子速度较快，而CANNY算子的精度高。

(4)采用最小二乘法将第2项的理论曲线与第3项的实际液滴边缘曲线进行拟合，并使用牛顿迭代法进行二次优化，根据多次迭代无限将两个曲线拟合，求解得到包括表面/界面张力值γ、接触角值θ以及液体的体积V、液体的面积S以及润湿线L值。

具体计算方法如下：

e＝1/2(e_x ²+e_z ²)                            (1)

e_x＝x-x₀-X_sXconα+Z_sZsinα                 (2)

e_z＝z-z₀-X_sXconα-Z_sZsinα                 (3)

通过一系列迭代后，最小化α，以求解所需值，其中：α＝[1/R₀，c，x₀，z₀，α，X_s，Z_s]^T

最后的优化公式为：

$\underset{a}{\min }E\left(a\right)=\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i{e}_i\left(a\right).$

(5)根据第4项求解得出的液体面积S以及表面/界面张力值γ，采用界面张力豫弛法分析得到界面扩张弹性ε_d和界面扩张粘度η_d等界面流变性质。

采用液滴影像分析法测试界面化学及界面流变性质，因其测值精度高、设计精密度高、操作简单，可广泛应用于精细化工、石油石化、油墨、墨水、油漆、涂料、印刷、电力、电镀、农药、纳米材料、纺织品、清洗剂、助化剂、化妆品、食品、医药等行业界面张力和表面张力、接触角、界面流变等物性测值，具有较高的推广价值。

Claims (5)

1.液滴影像法界面流变测试方法，其特征在于，其测试方法为：通过将离散化的Young-lapalace方程理论计算曲线与真实液滴轮廓边缘曲线，进行最小二乘法拟合和牛顿迭代法二次优化后，计算得出表面张力、界面张力和接触角值等界面化学性质以及液滴体积、面积和润湿线等，进而通过界面张力豫弛法分析得到界面扩张弹性ε_d和界面扩张粘度η_d界面流变性质。

2.根据权利要求1所述的液滴影像法界面流变测试方法，其特征在于，具体测试方法为：

1)通过求解Young-lapalace方程，得出3组已经离散化的Young-lapalace方程；

Young-lapalace方程原式为：

ΔP＝γ(1/r₁+1/r₂)＝2/R₀*γ+Δρgz

假设液滴在三维时与二维面是轴对称的，因而另一相接触点的曲率半径1/r₂我们可以认为其值为Sinθ/x；

同时，另一个接触点的曲率半径1/r₁，其值为dθ/ds，因而我们可以将Young-lapalace方程离散为：

第1组，对于侧视法影像分析时的停滴(sessile drop)、气泡捕获(Captive bubble)或悬滴(pendant drop)：

$\left\{\begin{array}{cc}\mathrm{dx}/\mathrm{ds}=\mathrm{con\θ}& \left(1\right)\\ \mathrm{dz}/\mathrm{ds}=\sin \mathrm{\θ}& \left(2\right)\\ \mathrm{d\θ}/\mathrm{ds}=2/R_0+\mathrm{Cz}-\sin \mathrm{\θ}/x& \left(3\right)\\ \mathrm{dV}/\mathrm{ds}=\mathrm{\π}{x}^2\sin \mathrm{\θ}& \left(4\right)\\ \mathrm{dA}/\mathrm{ds}=2\mathrm{\πx}& \left(5\right)\\ x\left(0\right)=z\left(0\right)=\mathrm{\θ}\left(0\right)=V\left(0\right)=A\left(0\right)=0& \left(6\right)\\ C=\mathrm{\Δ\ρg}/\mathrm{\γ}& \left(7\right)\end{array}\right.$

第2组，对于顶视法影像分析时的停滴(sessile drop)和气泡捕获(Captive bubble)时：

θ≥90°

$\left\{\begin{array}{cc}\mathrm{dz}/\mathrm{dx}=\tan \mathrm{\θ}& \left(1\right)\\ d(1/R_0)/\mathrm{dx}=0& \left(2\right)\\ \mathrm{d\θ}/\mathrm{dx}=1/\cos \mathrm{\θ}*(2/R_0+\mathrm{Cz}-\sin \mathrm{\θ}/x)& \left(3\right)\\ z\left(0\right)=\mathrm{\θ}\left(0\right),\mathrm{\θ}\left(R\right)=\mathrm{\π}/2& \left(4\right)\\ C=\mathrm{\Δ\ρg}/\mathrm{\γ}& \left(5\right)\end{array}\right.$

θ＜90°时

$\left\{\begin{array}{cc}\mathrm{dz}/\mathrm{dx}=\tan \mathrm{\θ}& \left(1\right)\\ d(1/R_0)/\mathrm{dx}=0& \left(2\right)\\ \mathrm{dV}/\mathrm{dx}=\mathrm{\π}{x}^2\tan \mathrm{\θ}& \left(3\right)\\ \mathrm{d\θ}/\mathrm{dx}=1/\cos \mathrm{\θ}*(2/R_0+\mathrm{Cz}-\sin \mathrm{\θ}/x)& \left(4\right)\\ z\left(0\right)=\mathrm{\θ}\left(0\right)=V\left(0\right)=0,V\left(R\right)=\mathrm{Vc}& \left(5\right)\\ C=\mathrm{\Δ\ρg}/\mathrm{\γ}& \left(6\right)\end{array}\right.$

第3组，对于旋转滴法(Spinning drop)时，

$\left\{\begin{array}{cc}\mathrm{d\θ}/\mathrm{ds}=2/R_0+1/2*(\mathrm{\Δ\ρ}{\mathrm{\ω}}^2/\mathrm{\γ})*z-\sin \mathrm{\θ}/x& \left(1\right)\\ \mathrm{dx}/\mathrm{ds}=\mathrm{con\θ}& \left(2\right)\\ \mathrm{dz}/\mathrm{ds}=\sin \mathrm{\θ}& \left(3\right)\\ \mathrm{dV}/\mathrm{ds}=\mathrm{\π}{x}^2\sin \mathrm{\θ}& \left(4\right)\\ \mathrm{dA}/\mathrm{ds}=2\mathrm{\πx}& \left(5\right)\\ x\left(0\right)=z\left(0\right)=\mathrm{\θ}\left(0\right)=V\left(0\right)=A\left(0\right)=0& \left(6\right)\end{array}\right.$

其中：θ为接触角，s为弧长，R₀为顶点位置的曲率半径，Δρ为内外相密度差，ω为电机角速度，z为高度，x为宽度，V为体积，A为面积，x0，z0为顶点坐标；

2)提出一种用以求解如上第1项中提出的离散的二阶偏微分方程组的方法；

根据现有数学领域最为有效的常微分方程解法，我们开发了两个专门的代码，采用扩散欧拉法(Euler)和四阶龙格库拉法(Runge-Kutta)，求解离散方程组，在求解过程中，需要将图像放大率因子pix/mm、密度差Δρ以及重力系数g输入，并以θ角作为增量，在使用离散方程组的边界条件后，即可计算得出θ，P(x，z，R₀，γ)的理论曲线，z＝f(x，R₀，γ)；

3)使用图像识别技术中的边缘查找技术，查找得到实际液滴图像的边缘点及其坐标，并使用Spline插值法技术将这些边缘点进行连接；

在实际使用中，本提供了Sobel算子和CANNY算法两种边缘查找技术，Sobel算子速度较快，而CANNY算子的精度高；

4)采用最小二乘法将第2项的理论曲线与第3项的实际液滴边缘曲线进行拟合，并使用牛顿迭代法进行二次优化，根据多次迭代无限将两个曲线拟合，求解得到包括表面/界面张力值(γ)、接触角值(θ)以及液体的体积(V)、液体的面积(S)以及润湿线(L)值；

5)根据第4项求解得出的液体面积(S)以及表面/界面张力值(γ)，采用界面张力豫弛法分析得到界面扩张弹性ε_d和界面扩张粘度η_d界面流变性质。

3.一种液滴影像法界面流变测试方法使用的装置，其特征在于，液滴进样系统，结构上包括步进电机、精密位移平台、微量进样器、压电泵或压电陶瓷系统、针头，或者该装置包括步进电机控制进液或压电泵或压电陶瓷控制进液系统中的一种方式或两种方式，并通过相应的控制软件实现液滴振荡，来增加或减少液滴量，并使振荡过程符合正弦、余弦、方波、锯齿变化。

4.根据权利要求1和2所述的液滴影像法界面流变测试方法，其特征在于，在旋转滴法时，通过采用高响应直流无刷电机和运动控制卡，实现符合正弦曲线振荡电机转速，进而实现控制液滴振荡的目的，并通过面积与表面/界面张力的变化，求解界面流变性质。

5.一种液滴影像法界面流变测试方法使用的装置，其特征在于，一种测量装置，其主要结构包括固体样品台及其控制系统、液体进样器及其控制系统、光学成像(CCD)及其控制系统以及分析软件等，带有二维水平调整功能的固体样品台装到样品台控制X向、Y向、Z向上方，带X、Y、Z向控制及水平调整功能的样品台部件装到样品台旋转控制平台下连接杆上，连接杆与镜头安装部件相连通，成像系统CCD及光学镜头安装于镜头俯仰调整架上，并连接到旋转台的连接杆的连通杆上，旋转平台固定在机箱架上；旋转平台、样品台、CCD及光学镜头均可以一起旋转，旋转平台表面用激光雕刻上角度刻度值，微量进样器固定在进样器进液及吸液控制部件上，进样器控制部件与进样器X向控制、Y向控制、Z向控制相组装，并固定在机箱架上。

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