CN109253948B - 一种悬滴法固体表面自由能测试装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种悬滴法固体表面自由能测试装置及方法，属于界面化学分析测试技术领域。包括可在竖直面内进行360度旋转的旋转机构、固定在所述旋转机构上的升降机构以及固定在所述升降机构上的可调节样品台和固定在所述可调节样品台上的样品夹具。通过设计一个可360度旋转的测试装置，形成悬滴法状态下测试固体材料的接触角值，并通过同时测试悬滴法时液体的表面张力值以及修正后的3D接触角值，有效的避免停滴法接触角测量时滞后的接触角对测试结果的明显影响，提升测试精度，提高测值结果的科学性以及可靠性，测值精度高，操作方便，具有非常高的推广价值。

Description

一种悬滴法固体表面自由能测试装置及方法

技术领域

本发明专利涉及一种采用悬滴法测试固体材料的表面自由能的测试装置以及相应的测试方法，用于表征固体材料的固-气界面间以及固-液或固—液-液三相体系间的物理化学性质，属于界面化学分析测试技术领域。

背景技术

固体的表面自由能是一种表征固体材料的物理化学性质的最主要指标。目前，通常的固体表面自由能的测试方法是，通过测试固体材料表面形成的停滴状态（sessiledrop）条件下的接触角的方式，并采用包括Owens、equation of state( A.W.Neumann教授)、Acid base、Wu等数学模型之一进行分析。接触角的定义在赵国玺著《表面活性剂作用原理》第494页被描述为“固、液、气三相交界处，自固液界面经液体内部在气液界面的夹角”，而在附图一中可见接触角目前的表述通常是停滴的液滴状态（Sessile drop）。在这种液滴状态中，重力向下作用于固-液界面。但是，由于材料的界面化学性质，固体材料的表面自由能的外显过程与液体材料完全不一致，固体材料自身固有的如表面粗糙度、化学多样性、异构性等特性存在（这三个现象也称为接触角滞后现象），导致现有的接触角测试模型所测得的接触角值与实际的真实接触角值存在很大偏差。这种差异目前仅仅通过简单的粗糙度修正模型或Wenzel-Cassie模型进行简单的纯理论性的推导（R. Wenzel, \Resistance of solod surfaces to weting by water", Ind. Eng. Chem. 28, 988(1936)，以及A.B.D. Cassie, S. Baxter, Trans. Faraday Soc. 40 (1944) 546–551.），而没有准确的可用于科学性意义上的表征或测量手段运用的实践。根据Wenzel方程equation.

cosθW = r cosθY :

θW为含有粗糙度修正的接触角值，而θY为绝对光滑表面的接触角值，r为表面粗糙度。即，存在表面粗糙度的情况下，实际的接触角值比表观接触角值理论上更小。如附图二所示。通过实验，我们证实，真实世界的纳米结构（绒状结构）导致的接触角的变化情况远比Wenzel方程所复杂。因而，亟需一种更为科学，简单的测试方法完成接触角滞后现象的测试。

作为固体表面自由能所使用的基础数据即接触角值的测试方法，Authur.W.Adamson在《Physical Chemistry of surfaces》、Gianangelo Bracco在《surface science techniques》总结了众多接触角的测试方法，包括停滴(Sessile drop)（气泡捕获法/Captive bubble）、插板法、渗透法等等。其中，实际应用过程中，通常采用的测试算法为停滴法（Sessile drop），其显著特征为重力作用下，液滴往被测试样品上表面压。与停滴法相对应的还有一种液滴状态是气泡捕获法（captive bubble），即将被测试样品浸入到液体内，在样品的下表面形成一个浮起的气泡，此时的作用力是浮力将气泡压向被测试样品下表面，以力的作用方向与停滴法时具有同等特征。在实际应用停滴法或气泡捕获法时，由于接触角滞后现象的不确定性，因而，测值结果的实际可靠性存在一定的误差。

在液滴状态中，有一种特殊的状态是悬滴（pendant drop）。此种液滴状态下，在针头的下端形成一个悬挂的液滴。目前，实际应用中，悬滴法应用于液-气表面张力或液-液界面张力测试，即悬滴法评估的对像目前仅是液体而非固体材料。众多文献及专著均提及了悬滴法（Pendant drop）用于测试液体的表面张力或液液界面张力值。悬滴法用于测试表面张力和界面张力测试技术相较于本专利提及的悬滴法测试固体表面自由能的技术，其根本性区别在于前者考察对像是液体，后者考察的对像是固体，两者之间是完全不一致的。A.W.Neumann教授在《Applied surface thermodynamics》以及《Axisymmetric Drop ShapeAnalysis: Computational Methods for the Measurement of Interfacial Propertiesfrom the Shape and Dimensions of Pendant and Sessile Drops》（J. ColloidInterface Sci. 196 p.136-147，1997）中提出了一种ADSA－P的算法，提出了悬滴法和停滴法用于评估表面张力，并提出了可用于分析接触角的可能。在其提出的离散化的公式中，表面张力和接触角均是拟合分析的输出结果值。但是，其接触角分析的侧重液滴形状在停滴法时（侧视sessile drop或顶视法 ADSA-D/ADSA-MD）。在悬滴法时，其分析输出的结果中没有将接触角值作为必要项输出，且其实际应用的重点在于表面张力。在悬滴法时，其评估的对像是液体的表面张力或界面张力，而非固体材料的性质。同时，在测试固体材料接触角值的过程中，由于固体材料的滞后性接触角现象导致的各向接触角异性，使得接触角值在2维图像中表现为左、右不一致性，而A.W.Neumann的ADSA-P法在悬滴法时轴对称的前提假设存在冲突，因而ADSA-P算法无法应用于悬滴法接触角测量，也无法用于评估固体材料的表面自由能。

作为固体材料表面自由能分析而言，98%的样品由于化学多样性、表面粗糙度以及异构性的存在，出现明显的接触角滞后，进而导致在显著特征方面表现为液滴的外形极难形成如A.W.Neumann教授所提及的轴对称的图像的要求。因而，相对于悬滴状态下分析液体的表面张力而言，固体材料的接触角以及其相应的表面自由能分析更为困难。

本公司在专利《一种测试本征接触角的装置和测试方法》（专利号201310645945.4）提出了一种倾斜停滴状态下样品上表面，形成重力影响下左、右不同的角度值，进而分析固体材料真实接触角的方法。但是，由于接触角测试算法所限（目前算法仅支持停滴法的液滴形状）以及倾斜角度无法达到180度倒置，因而，在重力受力方向上与本专利所提及的模型完全不一致，也无法解决固体材料接触角测值的准确表征问题。本公司在专利《一种3D接触角的测试装置和测试方法》（专利号：201510225605.5）以及专利《一种采用多棱镜折转光路的3D接触角测试装置和方法》 （专利号201710951206.6）中提出了一种为实现表征固体材料存在化学多样性、异构性和表面粗糙度时的准确接触角值的方法和装置，即测试360视角条件下的接触角值，用于表征固体材料的均匀度以及品质度、亲疏水性。但是，该专利的测试液滴形状仍然是停滴状态，与本专利所提及的液滴形态完全不一致。

本公司专利《一种测试本征接触角的装置 》专利号201320791789.8 公布了一种停滴法时本征接触角的测试装置，在实际应用中由于进液器与旋转机构形成干涉，无法形成悬滴的液滴状态，无法满足本专利的结构要求。

目前公布的表面自由能的所有估算算法均是基于各种数学模型的推导，在实际应用中，除了接触角测值结果由于采用了停滴法而导致存在误差，同时应用这些数学模型时所采用的探针液体的表面张力及其分量值本身存在很大可靠性问题，因而，最终的固体表面自由能的结果值的科学性以及可靠性均存在一定的缺陷。

从接触角测量的算法包括宽高法（WH法）、圆拟合法、椭圆拟合法、切线法（多项式曲线拟合）以及Young-Laplace方程拟合法。由于重力作用以及固、液界面张力作用影响，悬滴法状态下，液滴的形状在接触位置会形成明显的扩散现象，因而，除Young-Laplace方程拟合法外，仅有切线法可以用于从几何量测意义上用于简单测试一下悬滴状态下的接触角值。但是，切线法的测值结果与界面化学意义上的界面张力分析差别非常大，测值误差大、测值重复性不高、易受接触线位置背景杂点影响，存在非常大的缺陷，无法应用于真正意义上的固体材料的物理化学性质的表征。而Young-Laplace方程拟合法目前在悬滴法时仅提供表面张力测试的数据输出，且要求被测试液滴的轮廓是轴对称的，因而，也无法满足如上所提及的接触角滞后性质条件下的固体材料的接触角的表征。

从现有国内外的文献来看以及商业化的分析仪器来看，目前，采用悬滴法用于分析接触角值的实际应用文献及实例均没有出现。而从实际意义以及应用来讲，通过改变重力作用的方法，是解决98%的固体材料接触角测值的滞后现象的最为可靠的方法。为此，迫切需要一种装置，用于测试悬滴法条件下的固体材料的3D接触角值，并提出相应的3D接触角测试的具体测试算法，用于评估分析固体材料的表面自由能。通过悬滴法固体表面自由能测试装置和相应的测试算法，提升固体材料表面的物理化学性质的表征精度和可靠性，满足科研院所、研究单位对于仿生材料研究、纳米材料分析、新材料的开发等具体研发测试需求，具有极大的推广价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种悬滴法固体表面自由能测试装置及方法，解决现有固体表面自由能测试中采用停滴法(Sessile drop method)接触角测试表征接触角精度差，表面自由能估算模型分析误差高这两个核心问题，以满足新材料研究中对于固体材料物理化学性质高精度测试需求的目的。

本发明所要解决的技术问题采取以下技术方案来实现：

一种悬滴法固体表面自由能测试装置，包括可在竖直面内进行360度旋转的旋转机构、固定在所述旋转机构上的升降机构以及固定在所述升降机构上的可调节样品台和固定在所述可调节样品台上的样品夹具，样品夹具上固定有被测样品，被测样品表面具有水滴。

进一步的，所述被测样品与水滴的结构联结关系在空气中时，水滴在被测样品的下表面；在浸入液体内后，水滴为气泡滴，且位置位于被测样品的上表面。

通过采用上述技术方案，将被测样品固定在样品夹具上，调节升降机构、可调节样品台及旋转机构至合适位置，再通过微量注射泵在样品上形成停滴再旋转后形成悬滴，或通过微量注射泵并在微量注射泵上连接U型针头后在样品下表面滴上悬滴，完成悬滴法时的固定表面自由能测试。

作为优选实例，所述旋转机构包括支架和竖直固定在所述支架上的光学旋转平台，所述升降机构固定在所述光学旋转平台上。

作为优选实例，所述升降机构包括第一微分头、固定块、固定座和导轨，所述固定座与所述旋转机构固定，所述第一微分头与所述固定块固定且第一微分头前端与固定座连接，所述导轨穿过固定座，且导轨一端与固定块固定，导轨另一端与所述可调节样品台固定。

作为优选实例，所述固定块上还设有拉簧座。

作为优选实例，所述可调节样品台包括上面板、下面板、第二微分头以及设置在上面板、下面板之间的钢球，所述上面板、所述下面板分别通过四根拉簧将钢球固定，所述第二微分头穿过下面板且其前端与上面板固定，下面板与升降机构固定，所述样品夹具固定在上面板上。

作为优选实例，所述样品夹具包括与所述可调节样品台固定的安装座、带有旋钮并与所述安装座水平转动连接的丝杆和与所述丝杆螺接的滑座，所述安装座、所述滑座上均通过螺钉固定有压板，将样品放入安装座与滑座之间并通过压板将其压紧。

作为优选实例，旋转机构使可调节样品台进行360度旋转或者使整个测试装置进行360度旋转。

此外，还提供采用了该测量装置的测量方法，测试固体材料的接触角值时采用悬滴法作为其测试方法；测试固体材料的接触角值时采用悬滴法作为其测试方法时采用无顶点方式，左、右分开计算接触角值；测试固体材料表面自由能时，将悬滴法测试所得的液体的表面张力值直接参与运算。

本发明的有益效果是：通过设计一个可360度旋转的测试装置，形成悬滴法状态下测试固体材料的接触角值，并通过同时测试悬滴法时液体的表面张力值以及修正后的3D接触角值，分析测试得到固体的表面自由能，可有效的避免停滴法接触角测量时滞后的接触角对测试结果的明显影响，提升测试精度，提高测值结果的科学性以及可靠性，走出了长期以来接触角测量采用停滴法而导致的测值误区，为新材料研究、仿生材料研制、石油开采行业、钢铁冶金行业提供可靠的材料物理化学性质分析工具，测值精度高，操作方便，具有非常高的推广价值。

附图说明

图1为本发明停滴状态结构示意图；

图2为本发明停滴状态侧视图；

图3为本发明悬滴状态结构示意图；

图4为本发明悬滴状态侧视图；

图5为本发明悬滴状态液滴状态示意图；

图6为本发明停滴状态液滴状态示意图；

图7为悬滴法停滴法接触角测试数据对比图。

图中：旋转机构1，支架11，光学旋转平台12，升降机构2，第一微分头21，固定块22，固定座23，导轨24，拉簧座25，可调节样品台3，上面板31，下面板32，第二微分头33，钢球34，样品夹具4，安装座41，丝杆42，滑座43，压板44，停滴5，悬滴6，被测样品7。

具体实施方式

为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

如图1-图4所示，一种悬滴法固体表面自由能测试装置，包括可在竖直面内进行360度旋转的旋转机构1、固定在所述旋转机构1上的升降机构2以及固定在所述升降机构2上的可调节样品台3和固定在所述可调节样品台3上的样品夹具4，样品夹具4上固定有被测样品7，被测样品7表面具有水滴，水滴在测试时根据不同的旋转状态形成悬滴6或停滴5。

进一步的，所述旋转机构1包括支架11和竖直固定在所述支架11上的光学旋转平台12，所述升降机构2固定在所述光学旋转平台12上，通过旋转光学旋转平台12上的旋钮带动可调节样品台3在竖直面内进行旋转，为形成悬滴6形态提供可能。

进一步的，所述升降机构2包括第一微分头21、固定块22、固定座23和导轨24，所述固定座23与所述旋转机构1固定，所述第一微分头21与所述固定块22固定且第一微分头21前端与固定座23转动连接，所述导轨24穿过固定座23，且导轨24一端与固定块22固定，导轨24另一端与所述可调节样品台3固定，调节第一微分头21即可使导轨24沿固定座23上下滑动，从而改变可调节样品台3的高度。

进一步的，所述固定块22上还设有拉簧座。

进一步的，所述可调节样品台3包括上面板31、下面板32、第二微分头33以及设置在上面板31、下面板32之间的钢球34，所述上面板31、所述下面板32分别通过四根拉簧将钢球34固定，所述第二微分头33穿过下面板32且其前端通过顶丝与上面板31固定，下面板32与升降机构2固定，所述样品夹具4固定在上面板31上，拧动第二微分头33，调节上面板31直至水平。

进一步的，所述样品夹具4包括与所述可调节样品台3固定的安装座41、带有旋钮并与所述安装座41水平转动连接的丝杆42和与所述丝杆42螺接的滑座43，所述安装座41、所述滑座43上均通过螺钉固定有压板44，将样品放入安装座41与滑座43之间并通过压板44将其压紧。

在测试超疏水材料的固体表面自由能或接触角值时，采用将超疏水材料浸入到一个石英玻璃制成的方形容器中，在被测样品7的上表面滴上气泡形成倒置的悬滴6，将测试得到的接触角值取负后，与180度相加得到相应的实际接触角值。

被测样品7与水滴的结构联结关系在空气中时，水滴在被测样品的下表面；在浸入液体内后，水滴为气泡滴，且位置位于被测样品的上表面。

如附图1-2所示，其为停滴状态示意图；将可调节样品台3通过旋转机构1旋转180度后即可形成如图3、图4的悬滴状态示意图，以供进行测试数据对比。

并且，进一步的，根据实际测试需要，旋转机构1可以设置为仅使可调节样品台3旋转或者将可调节样品台3与成像系统一起旋转或者将整个测试装置整体旋转。

此外，还提供采用了该测量装置的测量方法，包括：

悬滴法固体表面自由能的测试公式：

x/ds=cos(θ) (1)

dz/ds=sin(θ) (2)

dθ/ds=2/R0-Cz-sinθ/x (3)

dV/ds=πx2sinθ (4)

dA/ds=2πx (5)

x(0)=z(0)= θ(0)=V(0)=A(0)=0 (6)

C=Δρg/γ1 (7)

γ2=γ1(Cos(180-θ1)-Cos (180-θ2)(1+cos(180-θ2))2)/((1+Cosθ1)2-(1+cosθ2)2) (8)

其中，θ、θ1和θ2为悬滴6与被测样品7为接触角、左接触角和右接触角值，s为弧长，R0为顶点位置的曲率半径，Δρ为内外相密度差，z高度，x为宽度，V为体积，A为面积，x0,z0为顶点坐标，γ2为被测试固体样品的表面自由能，γ1为被测试液体的表面张力值，通过如上方程组联立，完成固体材料表自由能的计算。

悬滴法固体材料3D接触角测试方法：

a、通过将二维悬滴接触角图片将悬滴6液滴的图像顶点区域进行删除后以无顶点形式进行分开形成左、右两个图像；

b、将左、右两侧的图像通过迭代最小二乘法，拟合如上方程（3）曲线，形成表面张力与顶点曲率半径关系的系数后，再将该系数代回方程（3），拟合得到表面张力值与相应的接触角值；

c、将如上b步骤中分析得到的液体表面张力值以及左、右接触角值，代回方程（8），分析得到相应条件下的固体材料的表面自由能值，即分析测试得到的γ2值。

通过如上测试装置和测试方法，我们对一系列实际的固体材料样品进行了接触角测试以及表面自由能测试。悬滴、停滴5状态分别如图5、图6所示，测试结果如下表所示：

以上误差百分比计算时采用了排除了1和18项数据值后的其他数据的计算结果。

如图7所示，依据上表绘制接触角测值误差的对比曲线图，通过图7可以发现，

（1）30度接触角值以下，悬滴6与停滴5法测值结果误差不大；

（2）30-120度之间接触角值，悬滴法接触角值测值结果小于停滴法测值结果的接触角值；

（3）120度以上的接触角值，悬滴法的接触角值测值结果高于停滴法接触角值。

综合如上分析可以得出：

（1）120度以下接触角值时，悬滴法测值结果由于没有液滴纳米结构（绒状结构），而停滴法液滴有绒状结构，导致接触角值悬滴法测值结果小于停滴法时。说明此时的绒状结构时导致常规的停滴法时的接触角测值结果偏大。

（2）120度以上接触角值时，由于绒状结构，悬滴法测值时同样没有绒状结果托起，但悬滴法测值结果更大。

（3）以上数据进一步证实了Wenzel-Cassie模型。只是其起作用范围为30-120度，以30度作为下界，120度作为上界，而非原有的90度为界的分区。这个分界在悬滴法测量接触角值时才被证实。

（4）固体表面自由能计算有效性的分界线在120度。120度以上的接触角值应用于固体表面自由能是无效的。

从而，通过本发明设计的一个可360度旋转的测试装置，形成悬滴法状态下测试固体材料的接触角值，并通过同时测试悬滴法时液体的表面张力值以及修正后的3D接触角值，分析测试得到固体的表面自由能，可有效的避免停滴5法接触角测量时滞后的接触角对测试结果的明显影响，提升测试精度，提高测值结果的科学性以及可靠性，走出了长期以来接触角测量采用停滴法而导致的测值误区，为新材料研究、仿生材料研制、石油开采行业、钢铁冶金行业提供可靠的材料物理化学性质分析工具，测值精度高，操作方便，具有非常高的推广价值。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种悬滴法固体表面自由能的测试方法，其特征在于：测试固体材料的接触角值时采用悬滴法作为其测试方法；测试固体材料的接触角值时采用悬滴法作为其测试方法时采用无顶点方式，左、右分开计算接触角值；测试固体材料表面自由能时，将悬滴法测试所得的液体的表面张力值直接参与运算；采用了测量装置的测量方法，包括：悬滴法固体表面自由能的测试公式：

x/ds＝cos(θ) (1)

dz/ds＝sin(θ) (2)

dθ/ds＝2/R0-Cz-sinθ/x(3)

dV/ds＝πx2sinθ (4)

dA/ds＝2πx(5)

x(0)＝z(0)＝θ(0)＝V(0)＝A(0)＝0(6)

C＝Δρg/γ1 (7)

γ2＝γ1(Cos(180-θ1)-Cos(180-θ2)(1+cos(180-θ2))2)/((1+Cosθ1)2-(1+cosθ2)2)(8)

其中，θ、θ1和θ2为悬滴6与被测样品7为接触角、左接触角和右接触角值，s为弧长，R0为顶点位置的曲率半径，Δρ为内外相密度差，z高度，x为宽度，V为体积，A为面积，x0,z0为顶点坐标，γ2为被测试固体样品的表面自由能，γ1为被测试液体的表面张力值，通过如上方程组联立，完成固体材料表自由能的计算；

悬滴法固体材料3D接触角测试方法：

a、通过将二维悬滴接触角图片将悬滴6液滴的图像顶点区域进行删除后以无顶点形式进行分开形成左、右两个图像；

b、将左、右两侧的图像通过迭代最小二乘法，拟合如上方程(3)曲线，形成表面张力与顶点曲率半径关系的系数后，再将该系数代回方程(3)，拟合得到表面张力值与相应的接触角值；

c、将如上b步骤中分析得到的液体表面张力值以及左、右接触角值，代回方程(8)，分析得到相应条件下的固体材料的表面自由能值，即分析测试得到的γ2值；

实现上述方法采用的装置包括可在竖直面内进行360度旋转的旋转机构、固定在所述旋转机构上的升降机构以及固定在所述升降机构上的可调节样品台和固定在所述可调节样品台上的样品夹具，样品夹具上固定有被测样品，被测样品表面具有水滴。

2.根据权利要求1所述的一种悬滴法固体表面自由能的测试方法，其特征在于：所述旋转机构包括支架和竖直固定在所述支架上的光学旋转平台，所述升降机构固定在所述光学旋转平台上。

3.根据权利要求2所述的一种悬滴法固体表面自由能的测试方法，其特征在于:所述升降机构包括第一微分头、固定块、固定座和导轨，所述固定座与所述旋转机构固定，所述第一微分头与所述固定块固定且第一微分头前端与固定座连接，所述导轨穿过固定座，且导轨一端与固定块固定，导轨另一端与所述可调节样品台固定。

4.根据权利要求3所述的一种悬滴法固体表面自由能的测试方法，其特征在于:所述固定块上还设有拉簧座。

5.根据权利要求4所述的一种悬滴法固体表面自由能的测试方法，其特征在于:所述可调节样品台包括上面板、下面板、第二微分头以及设置在上面板、下面板之间的钢球，所述上面板、所述下面板分别通过四根拉簧将钢球固定，所述第二微分头穿过下面板且其前端与上面板固定，下面板与升降机构固定，所述样品夹具固定在上面板上。

6.根据权利要求1或5所述的一种悬滴法固体表面自由能的测试方法，其特征在于:所述样品夹具包括与所述可调节样品台固定的安装座、带有旋钮并与所述安装座水平转动连接的丝杆和与所述丝杆螺接的滑座，所述安装座、所述滑座上均通过螺钉固定有压板。

7.根据权利要求1所述的一种悬滴法固体表面自由能的测试方法，其特征在于:旋转机构使可调节样品台进行360度旋转或者使整个测试装置进行360度旋转。

8.根据权利要求1所述的一种悬滴法固体表面自由能的测试方法，其特征在于:所述被测样品与水滴的结构联结关系在空气中时，水滴在被测样品的下表面；在浸入液体内后，水滴为气泡滴，且位置位于被测样品的上表面。