CN102952942A - 一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法 - Google Patents

一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法，该方法包括以下步骤：(1)将氧化锌矿破碎，磨细后与硫酸混合焙烧；(2)焙烧熟料溶出，所得滤液进行沉铁、铝，提锌渣进一步分离铅、锶、硅；(3)沉铁、铝后所得的硫酸锌溶液蒸浓后用于电解；(4)提锌渣与碳酸氢铵溶液浸出，过滤后滤渣继续与盐酸反应，铅和锶形成氯化物存在于溶液中，滤渣作为微硅粉；(5)氯化锶和氯化铅的混合溶液冷却结晶，析出氯化铅；(6)氯化锶溶液与碳酸铵溶液，得到碳酸锶产品。

Description

一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法
技术领域
本发明涉及一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法，具体涉及异极矿、菱锌矿、硅锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的利用。
背景技术
氧化锌矿是锌的次生矿，是一类重要的含锌矿物，主要以菱锌矿(ZnCO3)、异极矿[Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O]、硅锌矿(Zn2SiO4)和氧化锌、氧化铅共生矿形态存在。其中含有大量的其它金属元素，如铅、铁、镉、铜等。其中的脉石矿物主要为方解石、白云石、石英、粘土等。
氧化锌矿品位较低、成分复杂、难以进行选矿分离。采用传统工艺直接冶炼矿石，回收利用的难度大，生产成本较高。目前，氧化锌矿处理方式有两类：一是氧化锌矿经选矿富集后进入冶炼程序得金属锌；二是将氧化锌矿直接冶炼处理。
选矿分离存在的主要问题是：富集困难、回收率低。
冶炼又分为火法冶炼和湿法冶炼。
火法冶炼可获得含锌50％～60％的氧化锌粉，经回转炉和多膛炉等设备脱除氟、氯后，再采用常规湿法冶炼。火法冶炼工艺流程长，回收率低，且造成环境污染。
湿法浸出有酸浸出、碱浸出。
酸浸出主要采用硫酸浸出，酸浸出不易脱硅，且浸出液中锌含量低，用于电锌酸度过高。
碱法浸出分为氢氧化钠浸出和氨水-铵盐体系浸出。氢氧化钠处理氧化锌矿，在后续溶液净化中要沉硅。氨法浸出具有原料适用广泛，净化负担轻，工艺流程短等优点，但存在蒸氨工序能耗高，蒸氨塔结疤严重，以及产品结构单一等问题。
发明内容
针对锌矿未能合理利用的现状，本发明提供一种利用氧化锌矿(包括异极矿、菱锌矿、硅锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿)的方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：
将锌矿磨细至80μm以下，与质量分数为70％～98％的硫酸均匀混合。锌矿与硫酸的比例为：锌矿中的氧化锌、氧化铁、氧化铝按与硫酸定量反应生成盐所消耗的硫酸量计为1，硫酸与矿比例为0.8～1.5∶1，将混好的物料在250℃～500℃焙烧，保温0.5～2h。过剩的硫酸分解产生的三氧化硫用硫酸吸收，再返回焙烧工序。将反应后的熟料加入2～5倍质量的水溶出，在50℃～95℃下搅拌15～60min，过滤，滤液为硫酸锌、硫酸铁溶液；滤渣主要成分为二氧化硅，还含有少量的锶和铅。涉及的化学反应为：
ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O↑
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O↑
Al2O3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+3H2O↑
H2SO4＝SO3↑+H2O↑
SO3+H2O＝H2SO4
所得硫酸锌、硫酸铁、硫酸铝混合溶液采用针铁矿法沉铁：将熟料溶出液加入双氧水氧化Fe2+，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe3+浓度在1g/L以下，用锌焙砂调节溶液pH在3.5～5.0，在80℃～100℃下搅拌反应，反应完毕后溶液Fe3+浓度降至0.01g/L以下，同时铝以氢氧化铝的形式沉淀，过滤，滤液为硫酸锌溶液，滤渣为针铁矿和少量的氢氧化铝。涉及的化学反应为：
Fe3++2H2O＝3H++FeOOH↓
Al3++3OH-＝Al(OH)3↓
所得的硫酸锌溶液蒸浓至40g/L以上，用于电积制备金属锌。
熟料溶出渣用碳酸氢铵溶液浸出，碳酸氢铵溶液浓度为1.4～1.8mol/L，碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比都为1.2～3∶1，在50℃～80℃反应2.5～4h，过滤得到碳酸盐渣和滤液，滤液循环用于浸出铅和锶。涉及的化学反应为：
PbSO4+2NH4HCO3＝PbCO3+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O
SrSO4+2NH4HCO3＝SrCO3+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O
所得碳酸盐渣再用浓盐酸溶解，碳酸铅和碳酸锶与浓盐酸摩尔比都为2～3∶1，反应完毕后过滤，所得滤液即为氯化铅和氯化锶的混合溶液，滤渣主要成分为二氧化硅，直接作为微硅粉产品。涉及的化学反应为：
PbCO3+2HCl＝PbCl2+CO2↑+H2O
SrCO3+2HCl＝SrCl2+CO2↑+H2O
所得氯化铅和氯化锶的混合溶液冷却结晶，析出氯化铅，过滤得到氯化锶溶液，向滤液中加入碳酸铵，氯化锶与碳酸铵摩尔比1∶1，反应制备碳酸锶，得到的溶液为氯化铵溶液。
本发明方法工艺流程简单，设备要求不高，生产成本较低，实现了锌矿的利用，整个工艺过程不会对环境造成二次污染，符合绿色化工业生产的要求。
附图说明
一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法工艺流程图
具体实施方式
实施例1
所用锌矿组成为：ZnO 30.6％，SiO2 21.70％，Fe2O3 20.10％，Al2O3 4.70％，PbO 4.67％，CaO 4.26％，SrO 3.56％。
将锌矿磨细至80μm以下，与质量分数为70％的硫酸均匀混合。硫酸与矿比例为0.8∶1，将混好的物料在250℃焙烧，保温2h。过剩的硫酸分解产生的三氧化硫用硫酸吸收，再返回焙烧工序。将反应后的熟料加入2倍质量的水溶出，在95℃下搅拌15min，过滤。
将熟料溶出液加入双氧水氧化Fe2+，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe3+浓度在1g/L以下，用锌焙砂调节溶液pH维持在3.5，在100℃下搅拌反应，反应完毕后过滤，滤液蒸浓至含锌50～60g/L，用于电积制备金属锌。
熟料溶出渣用浓度为1.4mol/L的碳酸氢铵溶液浸出，碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比都为3∶1，在50℃反应4h，过滤得到碳酸盐渣和滤液，滤液循环用于浸出。
所得碳酸盐渣再用浓盐酸溶解，碳酸铅和碳酸锶与浓盐酸摩尔比都为2∶1，反应完毕后过滤，所得滤渣主要成分为二氧化硅，直接作为微硅粉产品。所得滤液冷却结晶，析出氯化铅，过滤得到氯化锶溶液，向滤液中加入碳酸铵，氯化锶与碳酸铵摩尔比1∶1，反应制备碳酸锶，得到的溶液为氯化铵溶液，蒸发结晶的氯化铵固体。
实施例2
所用锌矿组成为：ZnO 35.82％，SiO2 18.05％，Fe2O3 14.06％，Al2O3 5.10％，PbO 6.84％，CaO 3.67％，SrO 2.24％。
将锌矿磨细至80μm以下，与质量分数为85％的硫酸均匀混合。硫酸与矿比例为1.2∶1，物料在400℃焙烧，保温1.5h。过剩的硫酸分解产生的三氧化硫用硫酸吸收，再返回焙烧工序。熟料加入3.5倍质量的水溶出，在75℃下搅拌45min，过滤，向所得滤液中加入双氧水氧化Fe2+，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe3+浓度在1g/L以下，用锌焙砂调节溶液pH在4.5，在90℃下搅拌反应，反应完毕后过滤，所得滤液蒸浓至含锌50～60g/L，用于电积制备金属锌。
熟料溶出渣用碳酸氢铵溶液浸出，碳酸氢铵溶液浓度为1.5mol/L，碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比都为2∶1，在650℃反应3.5h，过滤得到碳酸盐渣和滤液，滤液循环用于浸出，滤渣用浓盐酸溶解，碳酸铅和碳酸锶与浓盐酸摩尔比都为2.5∶1，反应完毕后过滤，滤渣作为微硅粉产品。所得滤液冷却结晶，析出氯化铅，过滤得到氯化锶溶液，向滤液中加入碳酸铵，氯化锶与碳酸铵摩尔比1∶1，反应制备碳酸锶，得到的溶液为氯化铵溶液，蒸浓冷却结晶得到氯化铵固体。
实施例3
所用锌矿组成为：ZnO 25.5％，PbO 10.34％，SiO2 20.41％，Fe2O3 16.90％，Al2O3 6.99％，CaO 5.80％，SrO 2.98％。
将锌矿磨细至80μm以下，与质量分数为98％的硫酸均匀混合。硫酸与矿比例为1.5∶1，物料在500℃焙烧，保温0.5h。过剩的硫酸分解产生的三氧化硫用硫酸吸收，再返回焙烧工序。将反应后的熟料加入5倍质量的水溶出，在50℃下搅拌60min，过滤。
向所得滤液中加入双氧水氧化Fe2+，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe3+浓度在1g/L以下，用锌焙砂调节溶液pH在5.0，在80℃下搅拌反应，反应完毕后过滤，滤液为蒸浓至含锌50～60g/L，用于电积制备金属锌。
熟料溶出渣用浓度为1.8mol/L的碳酸氢铵溶液浸出，碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比都为1.2∶1，在80℃反应4h，过滤得到的滤液循环用于浸出。所得碳酸盐渣用浓盐酸溶解，碳酸铅和碳酸锶与浓盐酸摩尔比都为3∶1，反应完毕后过滤，所得滤渣作为微硅粉产品。所得滤液冷却结晶析出氯化铅，过滤得到氯化锶溶液，向滤液中加入碳酸铵，氯化锶与碳酸铵摩尔比1∶1，反应制备碳酸锶，得到的氯化铵溶液蒸发结晶得到氯化铵固体。

Claims (4)

1.一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)研磨：将氧化锌矿破碎、磨细至80μm以下；
(2)混料：将磨细的氧化锌矿与70％～98％的硫酸均匀混合，矿粉与硫酸的比例为：矿中的氧化镁、氧化铁、氧化铝按与硫酸反应生成盐所消耗的硫酸量计为1，硫酸与矿比例为0.8～1.5∶1；
(3)焙烧：将混好的物料在250℃～500℃焙烧，保温0.5～2h，反应产生的尾气用稀硫酸吸收，溶液蒸发结晶得到硫酸铵；
(4)溶出：将步骤(3)的焙烧熟料加入2～5倍质量的水溶出，在50℃～100℃下搅拌15～60min，过滤；
(5)沉铁、铝：溶出溶液采用针铁矿法沉铁，同时铝以氢氧化铝的形式沉淀；
(6)沉铁、铝后所得的硫酸锌溶液蒸浓至40g/L以上，用于电解；
(7)提锌渣用碳酸氢铵溶液浸出，碳酸氢铵溶液浓度为1.4～1.8mol/L，碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比为1.2～3∶1，在50℃～80℃反应2.5～4h，得到碳酸盐渣；
(8)碳酸盐渣再用浓盐酸溶解，碳酸铅和碳酸锶与浓盐酸配比2～3∶1，反应完毕后过滤；
(9)滤渣主要成分为二氧化硅，直接作为微硅粉；
(10)氯化铅和氯化锶的混合溶液冷却结晶，析出氯化铅；
(11)氯化锶溶液与碳酸铵反应制备碳酸锶，得到的溶液为氯化铵溶液。
2.根据权力要求1所述的一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法，其特征在于步骤(2)将磨细的氧化锌矿与70％～98％的硫酸均匀混合，矿粉与硫酸的比例为：矿中的氧化镁、氧化铁、氧化铝按与硫酸反应生成盐所消耗的硫酸量计为1，硫酸与矿比例为0.8～1.5∶1。
3.根据权力要求1所述的一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法，其特征在于步骤(3)将混好的物料在250℃～500℃焙烧，保温0.5～2h，反应产生的尾气用稀硫酸吸收，溶液蒸发结晶得到硫酸铵，过剩的硫酸氢铵分解产生的氨气和三氧化硫用稀硫酸吸收。
4.根据权力要求1所述的一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法，其特征在于步骤(7)中提锌渣用碳酸氢铵溶液浸出，碳酸氢铵溶液浓度为1.4～1.8mol/L，碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比都为1.2～3∶1，在50℃～80℃反应2.5～4h，得到碳酸盐渣。
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