CN102952942A - 一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法,该方法包括以下步骤:(1)将氧化锌矿破碎,磨细后与硫酸混合焙烧;(2)焙烧熟料溶出,所得滤液进行沉铁、铝,提锌渣进一步分离铅、锶、硅;(3)沉铁、铝后所得的硫酸锌溶液蒸浓后用于电解;(4)提锌渣与碳酸氢铵溶液浸出,过滤后滤渣继续与盐酸反应,铅和锶形成氯化物存在于溶液中,滤渣作为微硅粉;(5)氯化锶和氯化铅的混合溶液冷却结晶,析出氯化铅;(6)氯化锶溶液与碳酸铵溶液,得到碳酸锶产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法,具体涉及异极矿、菱锌矿、硅锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的利用。
背景技术
氧化锌矿是锌的次生矿,是一类重要的含锌矿物,主要以菱锌矿(ZnCO3)、异极矿[Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O]、硅锌矿(Zn2SiO4)和氧化锌、氧化铅共生矿形态存在。其中含有大量的其它金属元素,如铅、铁、镉、铜等。其中的脉石矿物主要为方解石、白云石、石英、粘土等。
氧化锌矿品位较低、成分复杂、难以进行选矿分离。采用传统工艺直接冶炼矿石,回收利用的难度大,生产成本较高。目前,氧化锌矿处理方式有两类:一是氧化锌矿经选矿富集后进入冶炼程序得金属锌;二是将氧化锌矿直接冶炼处理。
选矿分离存在的主要问题是:富集困难、回收率低。
冶炼又分为火法冶炼和湿法冶炼。
火法冶炼可获得含锌50%~60%的氧化锌粉,经回转炉和多膛炉等设备脱除氟、氯后,再采用常规湿法冶炼。火法冶炼工艺流程长,回收率低,且造成环境污染。
湿法浸出有酸浸出、碱浸出。
酸浸出主要采用硫酸浸出,酸浸出不易脱硅,且浸出液中锌含量低,用于电锌酸度过高。
碱法浸出分为氢氧化钠浸出和氨水-铵盐体系浸出。氢氧化钠处理氧化锌矿,在后续溶液净化中要沉硅。氨法浸出具有原料适用广泛,净化负担轻,工艺流程短等优点,但存在蒸氨工序能耗高,蒸氨塔结疤严重,以及产品结构单一等问题。
发明内容
针对锌矿未能合理利用的现状,本发明提供一种利用氧化锌矿(包括异极矿、菱锌矿、硅锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿)的方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到:
将锌矿磨细至80μm以下,与质量分数为70%~98%的硫酸均匀混合。锌矿与硫酸的比例为:锌矿中的氧化锌、氧化铁、氧化铝按与硫酸定量反应生成盐所消耗的硫酸量计为1,硫酸与矿比例为0.8~1.5∶1,将混好的物料在250℃~500℃焙烧,保温0.5~2h。过剩的硫酸分解产生的三氧化硫用硫酸吸收,再返回焙烧工序。将反应后的熟料加入2~5倍质量的水溶出,在50℃~95℃下搅拌15~60min,过滤,滤液为硫酸锌、硫酸铁溶液;滤渣主要成分为二氧化硅,还含有少量的锶和铅。涉及的化学反应为:
ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O↑
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O↑
Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O↑
H2SO4=SO3↑+H2O↑
SO3+H2O=H2SO4
所得硫酸锌、硫酸铁、硫酸铝混合溶液采用针铁矿法沉铁:将熟料溶出液加入双氧水氧化Fe2+,并以一定流量喷洒到底液中,保持底液中Fe3+浓度在1g/L以下,用锌焙砂调节溶液pH在3.5~5.0,在80℃~100℃下搅拌反应,反应完毕后溶液Fe3+浓度降至0.01g/L以下,同时铝以氢氧化铝的形式沉淀,过滤,滤液为硫酸锌溶液,滤渣为针铁矿和少量的氢氧化铝。涉及的化学反应为:
Fe3++2H2O=3H++FeOOH↓
Al3++3OH-=Al(OH)3↓
所得的硫酸锌溶液蒸浓至40g/L以上,用于电积制备金属锌。
熟料溶出渣用碳酸氢铵溶液浸出,碳酸氢铵溶液浓度为1.4~1.8mol/L,碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比都为1.2~3∶1,在50℃~80℃反应2.5~4h,过滤得到碳酸盐渣和滤液,滤液循环用于浸出铅和锶。涉及的化学反应为:
PbSO4+2NH4HCO3=PbCO3+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O
SrSO4+2NH4HCO3=SrCO3+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O
所得碳酸盐渣再用浓盐酸溶解,碳酸铅和碳酸锶与浓盐酸摩尔比都为2~3∶1,反应完毕后过滤,所得滤液即为氯化铅和氯化锶的混合溶液,滤渣主要成分为二氧化硅,直接作为微硅粉产品。涉及的化学反应为:
PbCO3+2HCl=PbCl2+CO2↑+H2O
SrCO3+2HCl=SrCl2+CO2↑+H2O
所得氯化铅和氯化锶的混合溶液冷却结晶,析出氯化铅,过滤得到氯化锶溶液,向滤液中加入碳酸铵,氯化锶与碳酸铵摩尔比1∶1,反应制备碳酸锶,得到的溶液为氯化铵溶液。
本发明方法工艺流程简单,设备要求不高,生产成本较低,实现了锌矿的利用,整个工艺过程不会对环境造成二次污染,符合绿色化工业生产的要求。
附图说明
一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法工艺流程图
具体实施方式
实施例1
所用锌矿组成为:ZnO 30.6%,SiO2 21.70%,Fe2O3 20.10%,Al2O3 4.70%,PbO 4.67%,CaO 4.26%,SrO 3.56%。
将锌矿磨细至80μm以下,与质量分数为70%的硫酸均匀混合。硫酸与矿比例为0.8∶1,将混好的物料在250℃焙烧,保温2h。过剩的硫酸分解产生的三氧化硫用硫酸吸收,再返回焙烧工序。将反应后的熟料加入2倍质量的水溶出,在95℃下搅拌15min,过滤。
将熟料溶出液加入双氧水氧化Fe2+,并以一定流量喷洒到底液中,保持底液中Fe3+浓度在1g/L以下,用锌焙砂调节溶液pH维持在3.5,在100℃下搅拌反应,反应完毕后过滤,滤液蒸浓至含锌50~60g/L,用于电积制备金属锌。
熟料溶出渣用浓度为1.4mol/L的碳酸氢铵溶液浸出,碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比都为3∶1,在50℃反应4h,过滤得到碳酸盐渣和滤液,滤液循环用于浸出。
所得碳酸盐渣再用浓盐酸溶解,碳酸铅和碳酸锶与浓盐酸摩尔比都为2∶1,反应完毕后过滤,所得滤渣主要成分为二氧化硅,直接作为微硅粉产品。所得滤液冷却结晶,析出氯化铅,过滤得到氯化锶溶液,向滤液中加入碳酸铵,氯化锶与碳酸铵摩尔比1∶1,反应制备碳酸锶,得到的溶液为氯化铵溶液,蒸发结晶的氯化铵固体。
实施例2
所用锌矿组成为:ZnO 35.82%,SiO2 18.05%,Fe2O3 14.06%,Al2O3 5.10%,PbO 6.84%,CaO 3.67%,SrO 2.24%。
将锌矿磨细至80μm以下,与质量分数为85%的硫酸均匀混合。硫酸与矿比例为1.2∶1,物料在400℃焙烧,保温1.5h。过剩的硫酸分解产生的三氧化硫用硫酸吸收,再返回焙烧工序。熟料加入3.5倍质量的水溶出,在75℃下搅拌45min,过滤,向所得滤液中加入双氧水氧化Fe2+,并以一定流量喷洒到底液中,保持底液中Fe3+浓度在1g/L以下,用锌焙砂调节溶液pH在4.5,在90℃下搅拌反应,反应完毕后过滤,所得滤液蒸浓至含锌50~60g/L,用于电积制备金属锌。
熟料溶出渣用碳酸氢铵溶液浸出,碳酸氢铵溶液浓度为1.5mol/L,碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比都为2∶1,在650℃反应3.5h,过滤得到碳酸盐渣和滤液,滤液循环用于浸出,滤渣用浓盐酸溶解,碳酸铅和碳酸锶与浓盐酸摩尔比都为2.5∶1,反应完毕后过滤,滤渣作为微硅粉产品。所得滤液冷却结晶,析出氯化铅,过滤得到氯化锶溶液,向滤液中加入碳酸铵,氯化锶与碳酸铵摩尔比1∶1,反应制备碳酸锶,得到的溶液为氯化铵溶液,蒸浓冷却结晶得到氯化铵固体。
实施例3
所用锌矿组成为:ZnO 25.5%,PbO 10.34%,SiO2 20.41%,Fe2O3 16.90%,Al2O3 6.99%,CaO 5.80%,SrO 2.98%。
将锌矿磨细至80μm以下,与质量分数为98%的硫酸均匀混合。硫酸与矿比例为1.5∶1,物料在500℃焙烧,保温0.5h。过剩的硫酸分解产生的三氧化硫用硫酸吸收,再返回焙烧工序。将反应后的熟料加入5倍质量的水溶出,在50℃下搅拌60min,过滤。
向所得滤液中加入双氧水氧化Fe2+,并以一定流量喷洒到底液中,保持底液中Fe3+浓度在1g/L以下,用锌焙砂调节溶液pH在5.0,在80℃下搅拌反应,反应完毕后过滤,滤液为蒸浓至含锌50~60g/L,用于电积制备金属锌。
熟料溶出渣用浓度为1.8mol/L的碳酸氢铵溶液浸出,碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比都为1.2∶1,在80℃反应4h,过滤得到的滤液循环用于浸出。所得碳酸盐渣用浓盐酸溶解,碳酸铅和碳酸锶与浓盐酸摩尔比都为3∶1,反应完毕后过滤,所得滤渣作为微硅粉产品。所得滤液冷却结晶析出氯化铅,过滤得到氯化锶溶液,向滤液中加入碳酸铵,氯化锶与碳酸铵摩尔比1∶1,反应制备碳酸锶,得到的氯化铵溶液蒸发结晶得到氯化铵固体。
Claims (4)
1.一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)研磨:将氧化锌矿破碎、磨细至80μm以下;
(2)混料:将磨细的氧化锌矿与70%~98%的硫酸均匀混合,矿粉与硫酸的比例为:矿中的氧化镁、氧化铁、氧化铝按与硫酸反应生成盐所消耗的硫酸量计为1,硫酸与矿比例为0.8~1.5∶1;
(3)焙烧:将混好的物料在250℃~500℃焙烧,保温0.5~2h,反应产生的尾气用稀硫酸吸收,溶液蒸发结晶得到硫酸铵;
(4)溶出:将步骤(3)的焙烧熟料加入2~5倍质量的水溶出,在50℃~100℃下搅拌15~60min,过滤;
(5)沉铁、铝:溶出溶液采用针铁矿法沉铁,同时铝以氢氧化铝的形式沉淀;
(6)沉铁、铝后所得的硫酸锌溶液蒸浓至40g/L以上,用于电解;
(7)提锌渣用碳酸氢铵溶液浸出,碳酸氢铵溶液浓度为1.4~1.8mol/L,碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比为1.2~3∶1,在50℃~80℃反应2.5~4h,得到碳酸盐渣;
(8)碳酸盐渣再用浓盐酸溶解,碳酸铅和碳酸锶与浓盐酸配比2~3∶1,反应完毕后过滤;
(9)滤渣主要成分为二氧化硅,直接作为微硅粉;
(10)氯化铅和氯化锶的混合溶液冷却结晶,析出氯化铅;
(11)氯化锶溶液与碳酸铵反应制备碳酸锶,得到的溶液为氯化铵溶液。
2.根据权力要求1所述的一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法,其特征在于步骤(2)将磨细的氧化锌矿与70%~98%的硫酸均匀混合,矿粉与硫酸的比例为:矿中的氧化镁、氧化铁、氧化铝按与硫酸反应生成盐所消耗的硫酸量计为1,硫酸与矿比例为0.8~1.5∶1。
3.根据权力要求1所述的一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法,其特征在于步骤(3)将混好的物料在250℃~500℃焙烧,保温0.5~2h,反应产生的尾气用稀硫酸吸收,溶液蒸发结晶得到硫酸铵,过剩的硫酸氢铵分解产生的氨气和三氧化硫用稀硫酸吸收。
4.根据权力要求1所述的一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的方法,其特征在于步骤(7)中提锌渣用碳酸氢铵溶液浸出,碳酸氢铵溶液浓度为1.4~1.8mol/L,碳酸氢铵与铅和锶的摩尔比都为1.2~3∶1,在50℃~80℃反应2.5~4h,得到碳酸盐渣。
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