CN102952272B - 制备具有含氮基团的聚硅氧烷的方法 - Google Patents

制备具有含氮基团的聚硅氧烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102952272B
CN102952272B CN201210284646.8A CN201210284646A CN102952272B CN 102952272 B CN102952272 B CN 102952272B CN 201210284646 A CN201210284646 A CN 201210284646A CN 102952272 B CN102952272 B CN 102952272B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
polysiloxanes
nitrogen
acid
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210284646.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102952272A (zh
Inventor
F·亨宁
A·洛泽
U·梅林
D·库佩特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN102952272A publication Critical patent/CN102952272A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102952272B publication Critical patent/CN102952272B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明涉及制备氨基官能的聚硅氧烷的方法，所述方法通过在一种或多种含磷的、布朗斯台德酸性化合物D)存在下，使组分A)：相同或不同的羟基封端的、线型或枝化的聚硅氧烷，组分B)：相同或不同的具有式(I)结构的烷氧基硅烷，和组分C)：水，反应而进行：R1 xR2 3‑xSiR3(I)其中R1为相同或不同的具有1‑4个碳原子的烷基，R2为相同或不同的具有1‑4个碳原子的烷氧基，R3为具有至少一个氮原子的有机基团，X=0‑2；本发明还涉及由上述方法相应获得的具有含氮基团的聚硅氧烷及其用途。

Description

制备具有含氮基团的聚硅氧烷的方法
技术领域
本发明涉及制备具有至少一个含氮基团的聚硅氧烷，特别是氨基官能的聚硅氧烷的方法，所述方法通过在一种或多种含磷的、布朗斯台德酸性化合物D)存在下使相同或不同的羟基封端的、线型或枝化的聚硅氧烷的组分A)，相同或不同的具有式(I)结构的烷氧基硅烷的组分B)和组分C)的水反应：
R1 xR2 3-xSiR3(I)
其中R1为相同或不同的具有1-4个碳原子的烷基，R2为相同或不同的具有1-4个碳原子的烷氧基，R3为具有至少一个氮原子的有机基团，X=0-2；本发明还涉及由所述方法相应获得的具有含氮基团的聚硅氧烷及其用途。
背景技术
氨基官能的硅氧烷被广泛用作织物护理组合物特别是织物柔顺组合物的组分，作为纺织品洗涤剂或去污剂和疏水性组合物(hydrophobicizing compositions)的组分。大量结构不同的这类物质在现有技术中被描述，并可通过不同的制备途径获得。
具有高修饰度并且链长可以不考虑氮含量而被广泛调整的聚硅氧烷可以通过使用含有氨基的有机取代基对聚硅氧烷进行侧链官能化(lateral functionalization)获得。为了获得优化的应用特性，能够相互独立地调节氨基官能的聚硅氧烷的氮含量和其摩尔质量是具有优势的。
现有技术公开了大量涉及侧链修饰的氨基硅氧烷的文献。基于所用的起始材料，在例如EP 1972330第[0154]和[0155]段中解释的所述制备过程的基本催化平衡，可以导致双羟基官能团封端的、侧链氨基修饰的聚硅氧烷，或端基链被三甲基甲硅烷基封端的、侧链氨基修饰的聚硅氧烷。与含有自由SiOH基团的结构类似物相比，上述封端的聚硅氧烷不仅具有不稀释情形下更好的储存稳定性，而且防止了处理所述聚硅氧烷的含水乳液时的凝胶状沉淀和生长。在纺织品行业应用中这些凝胶状沉淀是特别不理想的。
根据现有技术，例如US 7238768B2中所描述，缩聚可以制得链端具有羟基或烷氧基的氨基修饰的聚硅氧烷。所用催化剂为羧酸。未公开专利申请DE 102010042861.2描述了羧酸催化的缩聚，其获得了在链端具有三甲基甲硅烷氧基并且水解-稳定的聚硅氧烷，并且基于预定比例具有不同的侧链修饰。
US 6171515B1描述了封端的二烷氧基官能化的氨基聚硅氧烷，其在硅氧烷聚合的下游合成步骤中，经历了环氧官能化的单体例如缩水甘油对伯氨基和仲氨基的官能化。EP0399706描述了使用氧化烯对氨基硅氧烷进行的类似官能化的过程。EP 1972330和J.Phys.Chem.B 2010，114，6872-6877中进一步描述了使用碳酸甘油酯或葡糖酸内酯对氨基官能的聚硅氧烷进一步官能化的过程。
氨基官能的聚硅氧烷一直被改进以对由其处理的织物片状材料赋予有利的性能，例如织物柔顺性能，防皱性能和/或降低在洗涤和/或处理和/或穿着过程中出现的有害或负面性能例如褪色，变灰等。此外，除了织物好的柔软手感之外，也要达到足够亲水性的目的。基于现有技术的聚硅氧烷的织物柔顺配制品的一个缺陷在于含氮基团的氧化敏感性。氨基功能的聚硅氧烷及其配制品皆具有基于存储条件而增加的黄色着色。此外，聚硅氧烷的粘度在存储过程中可增加至凝胶点。在制备过程中不利的处理条件，例如热应力会对氨基官能化的硅氧烷或其配置品的存储稳定性产生不利影响，甚至在合成过程中导致凝胶化。
现有技术，在例如WO 1998019665或DE 102009048978中描述了使用还原剂例如亚硫酸盐以稳定含胺的配制品。此外为了进一步最小化氧化电位，含胺配制品的碱性pH值通过加入温和的可溶性酸转变至中性到弱酸性范围。
考虑到现有技术中所述的缺陷，需要具有增强存储稳定性的用于织物柔顺的聚硅氧烷。也需要能够得到相对较低粘度、存储稳定的氨基官能的聚硅氧烷的制备方法。
因此本发明的目标在于提供一种制备具有含氮基团的聚硅氧烷的简单方法，其避免了上述的现有技术方法中的一种或多种缺陷。
发明内容
令人吃惊的，所述目标可以通过本发明下述的制备含有至少一个含氮基团的聚硅氧烷的方法实现，其中在一种或多种含磷的、布朗斯台德-酸性化合物存在下反应：羟基官能的、线型或枝化的聚硅氧烷，具有至少一个含氮原子的有机基团的烷氧基硅烷，以及水。
因此，本发明提供制备含有至少一个含氮基团的聚硅氧烷，特别是氨基官能的聚硅氧烷的方法，通过在一种或多种含磷的布朗斯台德-酸性化合物D)存在下，将相同或不同的末端羟基官能化的、线型或枝化的聚硅氧烷组分A)，相同或不同的如下通式(I)的烷氧基硅烷B)：
R1 xR2 3-xSiR3(I)
其中R1为相同或不同的含有1-4个碳原子的烷基基团，R2为相同或不同的含有1-4个碳原子的烷氧基基团，R3为含有至少一个氮原子的有机基团，x=0-2，以及C)水，反应，在权利要求书以及下面的描述中对此详细阐述。
本发明同样提供了相应获得的具有含氮基团的聚硅氧烷以及其用途。
在制备具有含氮基团的聚硅氧烷中使用的，特别作为作缩聚催化剂使用的含磷的、布朗斯台德-酸性化合物在制备后可保留在包括基于本发明制备的具有含氮基团的聚硅氧烷的组合物中。其优点在于省去了复杂的分离步骤。进一步的优点是保留在反应混合物中的含磷的、布朗斯台德-酸性化合物对相应组合物的储存稳定性具有正面的影响。这是本领域技术人员意想不到并且不可预见的，因为通常必须移除活性催化剂以确保产品的储存稳定性。例如，当使用四烷基铵催化剂时，在反应结束后必须通过加热的方法毁坏催化剂，如专利EP1972330第[0154]段中所述。
与例如US 7238768B2作为现有技术中的羧酸催化的缩合过程相比，进一步优点在于反应过程中相对较低的泛黄趋势。特别是在高温和惰性化(inertization)不足的情况下，反应物和具有含氮基团的产物具有变黄的趋势。在羧酸存在下，高温条件时，还会有二次反应的危险，例如酰胺化反应。尽管如此，为了达到高聚合度，升高温度是有利的。在本发明所涉及的方法中，即使在大约100°C相对高的反应温度下，仍可避免二次反应，因此在更短的时间内获得更好的聚合收率。
本发明涉及的方法、由该方法获得的聚硅氧烷及其用途将在以下详细描述，但其意图并非将本发明限定在这些示例性的实施方式中。下述的范围、结构式或化合物组不仅包含其明确提及的相应范围或化合物组，而且包含通过提取单个值(范围)或化合物获得的所有子范围和子化合物组。在本发明的说明书上下文中引用的文献，其全部内容被视为属于本发明公开的内容。如无其他说明，下述的百分比为重量百分比。对于组合物，如无其他说明，其百分比为基于整个组合物。如无其他说明，下述的平均值为数均平均值。如无其他说明，下述的测量值为在101,325Pa压力和23°C温度下获得。
根据本发明的制备氨基官能的聚硅氧烷的方法，其特征在于使下述组分：
A)相同或不同的羟基封端的、线型或枝化的聚硅氧烷，
B)相同或不同的式(I)的烷氧基硅烷：
R1 xR2 3-xSiR3(I)
其中：
R1为相同或不同的具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基或乙基，优选甲基，
R2为相同或不同的，优选相同的，具有1-4个碳原子的烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，
R3为含有至少一个氮原子的有机基团，优选结构为-(CR4 2)y-[NR5-(CR4 2)z]eNR5 2的基团，其中y=1-6，优选1-4，优选3，z=1-6，优选1-4，优选2或3，e=0-6，优选0-3，优选0或1，R4为相同或不同的烷基，优选含有1-10个碳原子，或为H，优选为H，并且R5为相同或不同的烷基，优选含有1-10个碳原子，H，线型或枝化的羟基烷基，优选含有1-20个碳原子，线型或枝化的多羟基烷基，优选含有1-20个碳原子，线型或枝化的酰基或羟基酰基，优选含有1-20个碳原子，特别是-C(O)-[CH(OH)]4-CH2OH，线型或枝化的羧基酰基，优选含有1-20个碳原子，特别是-C(O)-CH2-CH2-COOH，线型或枝化的氨基甲酸酯基烷基(carbamatoalkyl)，优选含有1-20个碳原子和1-20个氧原子，特别是-C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2OH，-C(O)-NH2(脲基)，脲基烷基(ureidoalkyl)，优选含有1-20个碳原子，与氮原子键合形成胍基的-C(NH)-NH2基团，具有结构为-C(NR6)-NR6 2的烷基氨基(烷基亚氨基)亚烷基基团，其中R6优选为含有1-20个碳原子的烷基；R3优选为-(CH2)y′-NR4'R5'基团，其中y'=1-10，优选2-5，优选为3，R4'和R5'相同或不同，为H或-(CH2)z'-NH2，其中z'=1-10，优选2-5，优选为2，其中至少一个R4或R5优选为H，
x=0-2，优选0或1，以及
C)水
在一种或多种含磷的、布朗斯台德酸性化合物D)的存在下反应。
基于所用的烷氧基硅烷(组分B)的量，组分D)的使用量优选为0.1-30摩尔%，更优选1-20摩尔%，特别优选5-15摩尔%。
水的份数，基于组分A)到组分D)的总量优选为0.001-1重量%，优选0.01-0.5重量%。
在本发明所述的方法中，优选地，组分A)和B)的使用量，使得组分A)中的OH基团与组分B)中R2基团的摩尔比为1:1或>1:1，特别优选为>1到2:1。
具有结构(III)的羟基官能的聚硅氧烷优选用作组分A)，
其中：
n=0-10，优选0，
m=1-500，优选10-200，特别是15-100，
R21相同或不同，为OH或CH3，优选相同，为OH，其中至少一个R21=OH，
R22相同或不同，为OH或选自线型、环状或枝化的、脂族或芳族、饱和或不饱和的具有2-20个碳原子的烃基的相同或不同基团。
-CH2-RIV，
-CH2-CH2-(O)x'-RIV，
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH，
和
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3，
其中：
x'为0或1，和
RIV为任选被取代的，任选被卤素取代的具有1-50个碳原子的烃基，
其中R22优选为OH。
组分A)以与组分A1)的混合物使用是具有优势的。组分A1)优选的化合物为烷基烷氧基硅烷，优选二甲基二烷氧基硅烷或甲基三烷氧基硅烷，其中烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。组分A)和A1)优选以从10:1到1000:1，特别是100:1到1000:1的摩尔比使用。
来自Evonik Industries AG商品名为 1411的N-(氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或来自Evonik Industries AG商品名为 1505的氨基丙基甲基二乙氧基硅烷优选用作组分B)。
经验式(II)的化合物优选用作本发明所述方法中的化合物D)：
HaR11 bPcOd (II)
其中：
R11=相同或不同的，优选相同的，单价或多价烃基，任选地含有磷，氧和/或氮原子，
a=(c+2)或<(c+2)，优选2，
b=(c+2)或<(c+2)，优选1，
c=1-10，优选1-5，特别为1，
d=(3c+1)或<(3c+1)，优选3，
前提是a+b=c+2并且a>0，优选大于或等于1。
下述物质优选用作本发明所述方法中的组分D)：单体或寡聚的磷酸，单体或寡聚的膦酸或次膦酸，连二膦酸(hypodiphosphonic acid)或连二次膦酸(hypodiphosphinicacid)，或上述酸之一的烃基取代的有机衍生物、或它们的混合物。也可以使用所谓的桥联二膦酸(bridged diphosphonic acid)，例如1-羟基乙烷(1,1-二膦酸)，氨基三亚甲基膦酸，二亚乙基三氨基五(亚甲基膦酸)，亚乙基二氨基四(亚甲基膦酸)或2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸。特别优选使用磷酸或烷基膦酸，特别是辛基膦酸作为组分D)。组分D在室温或反应温度下可为固体。在这一情形下，将其在少量的溶剂中溶解，优选每1g组分D)使用0.3g到2g的溶剂，然后将溶液加入至反应混合物中是有利的。合适的溶剂为例如单醇(monools)，优选甲醇，乙醇、正丙醇或异丙醇，优选乙醇。特别优选使用辛基膦酸的乙醇溶液。优选使用含有组分D)特别是膦酸≥50重量%的高浓度溶液。
本发明所述的方法包括在反应之前或反应过程中由惰性的前体原位形成催化活性的含有磷的、布朗斯台德酸性化合物(组分D)。举例而言，惰性前体为磷酸或膦酸酯，其通过水解生成具有催化活性的化合物，或磷酸或膦酸的盐，其在合适的辅助酸存在下形成含有磷的、布朗斯台德酸性化合物。
除组分D)之外，进一步使用催化活性的组分D1)是有利的。优选的组分D1)可以为例如羧酸，如乙酸，丙酸，油酸或异壬酸，以及无机酸例如HCl，H3PO4，H2SO4，任选与水一起加入，其中组分D)优选不为羧酸。组分D1)特别优选为辅助酸。
进一步使用如下物质作为组分E)是有利的，二硅氮烷，优选1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷，或被不同碳基团取代的二硅氮烷，例如二乙烯基四甲基二硅氮烷，或含有可与Si-OH基团反应的化合物，优选单醇，优选含有1-30，优选含有4-22和特别优选8-18个碳原子的单醇，特别优选脂肪醇，优选地选自硬脂醇和月桂醇。优选使用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷作为组分E)。基于1mol的组分A)，组分E)的份数优选为0.01-0.5mol，特别为0.03-0.3mol。
所述方法以连续或非连续的方式进行，优选以非连续的方式(间歇过程)进行。
所述方法优选在从0°C到150°C的温度下进行，优选20°C到100°C。
本发明所述全过程可以在高于大气压的压力，标准压力或减压下进行。优选所述过程在从1-2000mbar压力下进行，优选2-1013mbar。
通过以下步骤进行本发明所述方法是有利的：
步骤A：
组合并且充分混合组分A)和部分或全部的组分D)以及任选的组分C)。所述混合可在任意的搅拌器中以批次程序进行或在静态混合器中以连续程序进行。在步骤A中，混合物优选被加热至50-100°C，优选75-90°C。如果本发明所述方法中还使用组分E)，则组分E)可以在步骤A)中加入。组分A)和E)反应形成的氨优选在步骤B)之前通过脱气除去。
步骤B：
加入组分B)和步骤A)中未加入或未完全加入的组分D)和/或C)，然后施加低于大气压的压力，优选为1mbar到500mbar，该过程中释放出的醇优选地通过蒸馏除去。步骤B)优选在从75-125°C的温度下进行，优选80-110°C。
步骤C：
优选使用空气或惰性气体，优选使用氮气，向反应混合物中通气至标准压力，并冷却反应混合物至室温，并任选地处理反应混合物，所述处理可以包括过滤反应混合物以分离形成的任何固体组分，以及将反应混合物去臭。
通过通入气体优选惰性气体，氮气，可支持步骤A中的混合和步骤B中的蒸馏。使用鼓泡反应器或在反应器中使用气环线(gas-ring line)的方式进行所述的通气。
也可以通过不同的反应顺序实现本发明所述的方法。例如，首先组分D)和组分B)以及任选的C)混合，并在70-125°C下反应，在该情形下，所述反应优选在1mbar到500mbar(绝对压力)的低于大气压的压力条件下进行，该过程中释放的醇优选被蒸馏去除。然后在所得的反应混合物中加入组分A)。
通过本发明所述的方法，可获得具有含氮基团的聚硅氧烷以及包含含氮基团的聚硅氧烷的组合物。一般而言，本发明所述方法获得的产品(具有含氮基团的聚硅氧烷和/或包含含氮基团的聚硅氧烷的组合物)是透明、无色和无臭的，这是本发明所述方法的优势之一。
具有含氮基团的聚硅氧烷可通过本领域技术人员熟知的过程进一步衍生化。可能的衍生过程在例如US 6171515，EP 0399706或EP 1972330中描述。
本发明所述的具有含氮基团的聚硅氧烷的特征在于其通过本发明所述的方法制备得到。
本发明所述的组合物的特征在于其含有至少一种具有含氮基团的聚硅氧烷和一种或多种含磷的、布朗斯台德酸性的，优选如上定义的化合物D)，并且所述组合物优选以本发明所述的方法获得。
具有含氮基团的聚硅氧烷与含磷的、布朗斯台德酸性化合物D)的重量比优选为从90.00重量%到99.99重量%，优选从95.00重量%到99.90重量%，特别优选从97.00重量%到99.70重量%的具有含氮基团的聚硅氧烷。含磷的、布朗斯台德酸性化合物D)的重量份数相应地优选为从10.00重量%到0.01重量%，优选从5.00重量%到0.10重量%并特别优选从3.00重量%到0.30重量%。
本发明所述的具有含氮基团的聚硅氧烷或本发明所述的组合物可用作织物护理组合物、织物洗涤剂或去污剂、或疏水性组合物(hydrophobicizing compositions)或用于制备上述产品或作为上述产品的组分。
在本发明的上下文中，织物护理组合物是指能够赋予其处理的织物片状材料有利性能的组合物，例如织物柔顺性能，防皱性能和/或降低洗涤和/或处理和/或穿着过程中出现的有害或负面性能，例如褪色或变灰等。所述织物护理组合物优选为织物柔顺组合物(织物柔顺剂)。在现有技术中，含有一种或多种聚硅氧烷或有机修饰的硅氧烷的织物柔顺剂组合物可降低例如织物在洗涤循环和干燥之后的褶皱，使熨烫更容易，增加柔顺度和再润湿性(rewettability)。例如WO 9524460，FR7621830，GB 1596792，US 4426299，US 4806255，GB 0239910和US 4855072公开了上述内容。
使用微乳液将聚硅氧烷引入至织物柔顺剂配制品中在例如WO92/01776被描述。使用粗(滴)乳状液将聚硅氧烷引入至织物柔顺剂配制品中在例如WO A 97/31997、WO A 97/31998中被描述。
本发明所述组合物可以为微乳液或粗(滴)乳状液。
本发明所述组合物，特别是织物柔顺组合物(织物柔顺剂)，优选含有基于组合物总量从5-98重量%，优选从75-90重量%的水。
如果本发明所述组合物为织物柔顺组合物(织物柔顺剂)，则其可以含有一种或多种在分子中含有一个或多个长链烷基基团的阳离子织物柔顺化合物，例如，甲基-N-(2-羟基乙基)-N,N-二(牛脂酰氧乙基)铵化合物和N,N-二甲基-N,N-二(牛脂酰氧乙基)铵化合物。其他合适的铵化合物为US2010/0184634第[0027]到[0068]段公开，其公开的相应内容通过援引加入的方式形成本发明公开内容的一部分。
此外，织物柔顺剂可进一步包含添加剂和辅料，特别是香料，染料，粘度调节剂，防沫剂，防腐剂，有机溶剂，不含硅氧烷的聚合物和/或其他含有硅氧烷而并非根据本发明制备的聚合物。特别的，本发明所述的组合物可含有总量为从0.001-25重量%，特别优选从0.01-15重量%的一种或多种不同的添加剂或助剂。
在现有技术中已知的合适用于织物柔顺剂的所有香料或香料组合物皆可用作本发明的香料添加剂，优选以芳香油的形式使用。香料的例子为DE19751151A1第4页第11-17行公开。特别地，本发明所述组合物可以含有基于组合物所有组分从0.01-10重量%，特别优选0.1-5重量%的一种或多种香料。
现有技术中已知适用于织物柔顺剂的所有染料皆可用作本发明的染料，优选使用水溶性染料。合适的水溶性标准商购染料例如 Walkblau NBL 150(制造商Clariant)和 Azorubine 85E122(制造商BASE)。特别地，本发明组合物可以含有从0.001-0.1重量%，特别优选从0.002-0.05重量%的一种或多种染料。
所述织物柔顺剂可以含有碱金属或碱土金属的盐或其混合物作为粘度调节剂以降低粘度，优选氯化钙，优选基于组合物的所有组分，其含量为0.05-2重量%。
所述水溶性织物柔顺剂可含有现有技术中已知适用的增稠剂作为粘度调节剂以增加粘度，优选已知于WO 2007/125005的聚氨酯增稠剂。合适的增稠剂例如 ViscoPlus 3030(生产商Evonik Tego Chemie)， 880和882(生产商Rohm&Haas)， CDE(生产商BASF)， KF 720F(生产商Evonik GmbH)和来自Neochem GmbH的 K100。
现有技术中已知的适用于织物柔顺剂的所有防沫剂皆可用作本发明的防沫剂。合适的标准商购防沫剂例如Dow DB-110A和 7001XP。特别地，本发明所述组合物可含有从0.0001-0.05重量%，优选从0.001-0.01重量%的一种或多种不同防沫剂。
所述织物柔顺剂可以含有现有技术已知适用的细菌和/或真菌活性成份作为防腐剂，优选水溶性活性成份。合适的标准商购杀菌剂例如羟苯甲酯，2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。所述含水织物柔顺剂可同样含有抗氧化剂作为防腐剂。合适的标准商购抗氧化剂例如抗坏血酸，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，丁基羟基苯甲醚(BHA)，维生素E和没食子酸丙酯。特别地，本发明所述组合物可以含有0.0001-0.5重量%，特别优选0.001-0.2重量%的一种或多种不同的防腐剂。特别地，本发明所述组合物可以含有0.001-0.1重量%，优选0.001-0.01重量%的一种或多种不同的抗氧化剂。
所述织物柔顺剂可以含有例如低链醇，二元醇和二醇单醚，优选乙醇，2-丙醇，1,2-丙二醇和一缩二丙二醇作为有机溶剂。特别地，本发明所述组合物可含有0.1-10重量%的，优选0.2-5重量%的一种或多种不同有机溶剂。
所述织物柔顺剂可以含有一种或多种不含硅氧烷的聚合物。例如羧甲基纤维素，聚乙二醇，聚乙烯醇，聚(甲基)丙烯酸酯，聚亚乙基亚胺或多糖类。特别地，本发明所述组合物可含有从0.01-25重量%，特别优选从0.1-10重量%的一种或多种不同的不含硅氧烷的聚合物。
此外，所述织物柔顺剂可任选含有一种或多种乳化剂。所述乳化剂可为阳离子型或不带电荷型。不带电荷的乳化剂例如脂肪醇乙氧基化合物(faty alcoholethoxylates)。
所述织物柔顺剂可以含有络合剂。例如氨基羧酸化合物，有机氨基磷酸衍生物及其混合物。合适的氨基羧酸化合物例如乙二胺四乙酸(EDTA)，N-羟基乙二胺三乙酸，次氮基三乙酸(NTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DEPTA)。合适的氨基磷酸衍生物例如乙二胺四(亚甲基膦酸)，1-羟乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)和购买自Monsanto商品名为Dequest 2000的氨基三(亚甲基膦酸)。特别地，本发明所述组合物含有从0.001-0.5重量%，特别优选从0.005-0.25重量%的一种或多种络合剂。
所述织物柔顺剂配制品可进一步含有此处未列出而对于本领域技术人员是显而易见的和/或现有技术中已知的添加剂。
本发明进一步提供本发明所述具有含氮基团的聚硅氧烷和/或本发明所述组合物在洗涤剂或去污剂中或用作洗涤剂或去污剂的用途。在洗涤剂或去污剂引入本发明的化合物或组合物，可提供给消费者具有织物护理性能的洗涤剂或去污剂(“2合1”洗涤剂或去污剂)，消费者不必使用两种组合物(洗涤剂或去污剂和柔顺剂)，也不必分开漂洗循环。除了织物护理组合物和表面活性剂之外，所述洗涤剂或去污剂可进一步含有改进其应用和/或美学性能的组分。优选的洗涤剂或去污剂另外含有一种或多种选自下述组的物质：表面活性剂，助洗剂物质(builder substance)，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，酶，香料，香料载体，荧光增白剂，染料，抑泡剂，硅油，抗沉淀剂，增亮剂，变灰抑制剂，防缩剂，防皱剂，颜色转移抑制剂，抗菌活性组分，杀菌剂，杀真菌剂，抗氧化剂，防腐剂，缓蚀剂，抗静电剂，苦味剂(bittering agent)，熨烫助剂，疏水和浸润剂(phobicization and impregnationagents)，溶胀和防滑剂(swelling and non-slip agents)，中性填充盐以及紫外线吸收剂。特别地，本发明所述洗涤剂或去污剂组合物可以含有0.001-90重量%，特别优选0.01-45重量%的一种或多种上述的进一步组分。
可使用的表面活性剂例子在WO 2007/115872，第17页第28行到第21页第24行之中描述。其公开的相应内容通过援引加入的方式形成本发明公开内容的一部分。
助洗剂物质，助洗剂，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂和酶的例子在WO 2007/115872第22页第7行到第25页第26行中描述，其公开的相应内容通过援引加入的方式形成本发明公开内容的一部分。抗沉淀剂，增亮剂，变灰抑制剂，颜色转移抑制剂在例如WO2007/115872第26页第15行到第28页第2行描述，其公开的相应内容通过援引加入的方式形成本发明公开内容的一部分。防皱剂，杀菌活性成份，杀菌剂，抗真菌剂，抗氧化剂，防腐剂，防静电剂，熨烫助剂，紫外吸收剂在例如WO 2007/115872第28页第14行到第30页第22行描述，其公开的相应内容通过援引加入的方式形成本发明公开内容的一部分。
以下述实施例的方式对本发明所涉及的主题进行更加细致的阐述，但其意图并非将本发明限定在这些示例性的实施方式中。
实施例
测量方法：
NMR谱图的记录和解释为本领域技术人员熟知。由Verlag Marcel Dekker Inc.于2000年出版的A.Brandolini和D.Hills著的“NMR Spectra of Polymers and PolymerAdditives”一书引入此处作为参考。硅氧烷的链长通过NMR谱图进行测定。所述链长给出所有R3SiO1/2，R2SiO，RSiO3/2和SiO2单元，即所有聚合连接于硅氧烷中的单体甲硅烷氧单元的总和的统计平均值。粘度使用来自于Brookeld的旋转粘度计(设备型号LVT)，使用LV4转子，依据DIN 5391测得。
实施例S1(根据本发明)：使用乙基膦酸制备侧链修饰的氨基丙基硅氧烷
在装备有搅拌器，内部温度计和蒸馏桥(distillation bridge)的四口圆底烧瓶中，在搅拌下加热238.1g(65mmol)平均链长为49.2的二羟基官能化聚二甲基硅氧烷和0.43g的乙基膦酸(98%浓度，ABCR GmbH)。在87°C下，加入1.47g(9.1mmol)的六甲基二硅氮烷( HMDS，EvonikIndustries AG)。在进一步加热至100°C后，混合物在该温度下搅拌30min。然后加入12.45g(65mmol)的氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(1505，Evonik Industries AG)，混合物在10-20mbar下蒸馏4h。所得残余物为无色，清澈液体产品，在25°C下粘度为2100mPa*s。使用29Si-NMR方法测得的平均链长为268。
实施例S2(根据本发明)：使用辛基膦酸制备侧链修饰的N-(氨基乙基)氨基丙基硅 氧烷
在装备有搅拌器，内部温度计和蒸馏桥的四口圆底烧瓶中，在搅拌下加热238.3g(65mmol)的平均链长为49.2的二羟基官能化聚二甲基硅氧烷和0.76g的辛基膦酸(Hostaphat OPS 100，Clariant Produkte GmbH)。在80°C下，加入1.68g(10.4mmol)的六甲基二硅氮烷( HMDS，EvonikIndustries AG)。混合物在85°C下搅拌30min。然后加入10.71g(52mmol)的N-(氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷( 1411，EvonikIndustries AG)，混合物在85°C下搅拌1h，然后再加入0.25g辛基膦酸，所产生的甲醇在100°C和20mbar下蒸馏3h去除。所得残余物为无色，清澈液体产品，在25°C下粘度为14900mPa*s。使用29Si-NMR方法测得的平均链长为299。室温下存储一个月后，其在25°C下粘度降至8200mPa*s。
实施例S3(根据本发明)：使用乙基膦酸制备侧链修饰的氨基丙基硅氧烷
在装备有搅拌器，内部温度计和蒸馏桥的四口圆底烧瓶中，加热并搅拌238.1g(65mmol)的平均链长为49.2的二羟基官能化聚二甲基硅氧烷和0.43g的乙基膦酸(98%浓度，ABCR GmbH)。在73°C下，加入1.46g(9.1mmol)的六甲基二硅氮烷( HMDS，Evonik Industries AG)。在进一步加热至85°C后，混合物在该温度下搅拌30min。然后加入9.94g(52mmol)的氨基丙基甲基二乙氧基硅烷( 1505，EvonikIndustriesAG)，混合物在85°C和14-20mbar下蒸馏4h。所得残余物为无色，清澈液体产品，在25°C下粘度为2700mPa*s。使用29Si-NMR方法测得的平均链长为305。
实施例S4(非根据本发明)：使用羧酸制备侧链修饰的N-(氨基乙基)氨基丙基硅氧 烷
在装备有搅拌器，内部温度计和蒸馏桥的四口圆底烧瓶中，将383.7g(100mmol)的平均链长为51.5的二羟基官能化聚二甲基硅氧烷，1.68g(10.4mmol)的六甲基二硅氮烷( HMDS，Evonik Industries AG)和0.12g的乙酸(99%浓度，Sigma Aldrich)在搅拌下被加热至85°C下并在该温度下搅拌40min。加入16.5g(80mmol)的N-(氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷( 1411，Evonik Industries AG)和0.63g的异壬酸(97%，AlfaAesar)，所产生的甲醇在85°C和20mbar下蒸馏2h去除。所得残余物为淡黄色，略微浑浊的液体产品，在25°C下粘度为7800mPa*s。使用29Si-NMR方法测得的平均链长为250。室温下存储仅一个星期后，其在25°C下粘度增大至18100mPa*s。
实施例S5(根据本发明)：使用乙基膦酸制备侧链修饰的N-(氨基乙基)氨基丙基硅 氧烷
在装备有搅拌器，内部温度计和蒸馏桥的四口圆底烧瓶中，在搅拌下加热238.32g(65mmol)的平均链长为49.2的二羟基官能化聚二甲基硅氧烷和0.43g的乙基膦酸(98%浓度，ABCR GmbH)。在80°C下，加入1.68g(10.4mmol)的六甲基二硅氮烷( HMDS，Evonik Industries AG)，混合物在85°C下搅拌30min。然后加入10.72g(52mmol)的N-(氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷( 1411，Evonik Industries AG)，混合物在85°C下搅拌1h。加热到100°C后，混合物在10-20mbar下蒸馏1h。所得残余物为无色，牛奶状浑浊液体产品，在25°C下粘度为1350mPa*s。使用29Si-NMR方法测得的平均链长为166。
实施例S6(根据本发明)：制备N-(氨基乙基)氨基丙基基团和胍基丙基基团侧链修 饰的硅氧烷
在装备有搅拌器，内部温度计和蒸馏桥的四口圆底烧瓶中，作为首次加料加入2487.42g的氨基丙基甲基二乙氧基硅烷( 1505，Evonik IndustriesAG)和1800g的乙醇，在室温和搅拌下，将702g的乙酸(99-100%浓度，J.T.Baker)在30min内以滴加方式加入。温度升至63°C。在加热至80°C后，将273.13g Cyanamid F 1000(AlzchemTrostberg GmbH)在800g乙醇中的溶液在搅拌下在2h 45min时间内以滴加方式加入。混合物在80°C下进一步搅拌9h。取出小份样品在60°C和10-20mbar下蒸馏1h。残余物对应于54.7重量%并代表以此方法测定的胍基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液的固体含量。
在装备有搅拌器，内部温度计和蒸馏桥的四口圆底烧瓶中，加热并搅拌274.98g(75mmol)的平均链长为49.2的二羟基官能化聚二甲基硅氧烷和0.87g的辛基膦酸(Hostaphat OPS 100，Clariant Produkte GmbH)。在80°C下，加入1.94g(12mmol)的六甲基二硅氮烷( HMDS，EvonikIndustries AG)，混合物在85°C下搅拌30min。然后加入6.18g(30mmol)的N-(氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷( 1411，EvonikIndustriesAG)和14.61g的上述54.7%浓度的胍基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液，混合物在85°C下搅拌1h，然后再加入0.29g的辛基膦酸，所产生的甲醇和乙醇在100°C和20mbar下蒸馏3h去除。所得残余物为无色，浑浊粘稠产品，其与2重量%的2-丙醇混合，在25°C下粘度为3340mPa*s。使用29Si-NMR方法测得的平均链长为227。
实施例S7(根据本发明)：使用乙基膦酸制备非封端的侧链修饰的氨基丙基硅氧烷
在装备有搅拌器，内部温度计和蒸馏桥的四口圆底烧瓶中，加热并搅拌238.3g(65mmol)的平均链长为49.2的二羟基官能化聚二甲基硅氧烷和0.43g的乙基膦酸(98%浓度，ABCR GmbH)。在85°C下，加入9.95g(52mmol)的氨基丙基甲基二乙氧基硅烷( 1505，Evonik IndustriesAG)，然后抽真空，混合物在100°C和20mbar下蒸馏3h。所得残余物为无色，略微浑浊，液体产品，在25°C下粘度为6700mPa*s。使用29Si-NMR方法测得的平均链长为342。
实施例S8(根据本发明)：使用乙基膦酸制备1-硬脂醇封端的侧链修饰的氨基丙基 硅氧烷
在装备有搅拌器，内部温度计和蒸馏桥的四口圆底烧瓶中，加热并搅拌238.1g(65mmol)的平均链长为49.2的二羟基官能化聚二甲基硅氧烷和0.43g的乙基膦酸(98%浓度，ABCR GmbH)。在80°C下，加入9.94g(52mmol)的氨基丙基甲基二乙氧基硅烷( 1505，Evonik IndustriesAG)，然后抽真空，混合物在85°C和18mbar下蒸馏1h。然后，加入7.02g(26mmol)的1-硬脂醇( alkanol 18，Evonik Industries AG)并且混合物在100°C和16mbar下蒸馏3h。所得残余物为无色，浑浊，室温下高粘度的产品。使用29Si-NMR方法测得的平均链长为244。
实施例S9(根据本发明)：使用辛基膦酸制备枝化的侧链修饰的氨基丙基硅氧烷
在装备有搅拌器，内部温度计和蒸馏桥的四口圆底烧瓶中，在搅拌下加热183.3g(50mmol)的平均链长为49.2的二羟基官能化聚二甲基硅氧烷和0.58g的辛基膦酸(Hostaphat OPS 100，Clariant Produkte GmbH)。在80°C下，加入3.23g(20mmol)的六甲基二硅氮烷( HMDS，EvonikIndustries AG)。混合物在85°C下搅拌30min。然后加入4.43g(20mmol)氨基丙基三乙氧基硅烷(99%浓度，SigmaAldrich)，再加入0.19g的辛基膦酸，混合物在100°C和10-20mbar下蒸馏4h。所得残余物为无色，清澈液体产品，在25°C下粘度为2320mPa*s。使用29Si-NMR方法测得的平均链长为133。
实施例10:在室温和50°C下的热存储测试
将分别被实施例S1到S5的产品大致充满一半的100g玻璃瓶储存在室温或加热至50°C的干燥箱中。在表1a和1b给出的时间间隔中，评测其外观，如果光学外观表明其粘度改变，则任选地测量在25°C下的粘度。所得结果示于表1a和1b。
表1a:热存储测试结果
表1b:室温存储测试结果
实施例S1，S2，S3和S5与实施例S4的对比清楚地表明通过本发明所述方法制备的氨基-官能的硅氧烷在制备之后或存储过程中皆未变成黄色。
实施例S5与实施例S4的对比表明通过本发明所述方法制备的氨基-官能的硅氧烷的粘度增加到较低的程度。在优选的情形下，如实施例S2所示，粘度没有任何增加。
实施例11：织物护理应用实例
为了测定所述具有含氮基团的聚硅氧烷在织物上的柔顺效果，用其处理棉织毛巾。
为了这一目的，由实施例S1到S3以及实施例S5和S6获得的含有本发明所述具有含氮基团的聚硅氧烷和化合物D)的组合物用来依照如下程序制备粗(滴)乳液：
将20份本发明所述具有含氮基团的聚硅氧烷加热至40°C，作为初始进料在搅拌下加入至装备有旋浆式搅拌器的烧杯中。然后，在搅拌下依次加入10重量份的一缩二丙二醇，10重量份的 alkanol L6(月桂醇聚乙氧基化物(n=6)来自Evonik GoldschmidtGmbH)。最后，补入水使混合物至100重量份，在混合物冷却至室温后继续搅拌至少15min。所得乳液在室温下浑浊。
表2:制备的聚硅氧烷配制品(粗(滴)乳液)
配制品实施例 所用反应产物来自
M1 实施例S1
M2 实施例S2
M3 实施例S3
M5 实施例S5
M6 实施例S6
将如实施例S1中获得的本发明所述组合物用于合成微乳液(ME1)，所述微乳液具有表3给出的组成。
表3:聚硅氧烷配制品的组成(微乳液(ME1))
将 alkanol TD6， alkanol TD12和 P作为初始进料，在室温、搅拌下加入至装备有旋浆式搅拌器的烧杯中。然后将实施例S1的反应产物在搅拌下加入。最后，通过缓慢加入水，补充混合物至100重量份，并在澄清后继续搅拌。
实施例12：制备含有来自实施例S1的本发明所述聚硅氧烷的织物柔顺剂
在搅拌下，加入加热至60°C的33.3g液体 WE 18(EvonikGoldschmidt GmbH商品名，基于三乙醇胺的季铵酯，活性组分含量90%)至556g加热至55°C的自来水中，使用旋浆搅拌器在50°C下搅拌20min，然后加入6g来自配制品实施例ME1的微乳液，混合物在约1h时间内被冷却至室温。
棉织物的预处理：
规格为80cm×50cm，具有约350g/m2单位面积重量的棉毛巾织物使用标准洗衣粉洗涤两次，漂洗两次，甩干并单层悬挂在线上在空气中干燥。
棉织物的处理:
如上所述的聚硅氧烷配制品M1，M2，M3，M5，M6和ME1分别使用冷自来水稀释，得到含有0.025重量%根据本发明制备的聚硅氧烷的漂洗溶液。
将所述棉毛巾浸入至2L所述漂洗溶液中10分钟，确保所述毛巾被所述漂洗溶液均匀湿透。将毛巾甩干，单层悬挂在线上干燥。处理后的棉毛巾被切分为16cm×25cm的10等份。
为了评估柔顺手感，成立了9名测试人员的实验小组，测试人员在手板测试(handpanel test)的帮助下，评估使用乳液处理的棉织物的匿名手感样品。为了达到上述目的，每个测试人员给予其自己的棉毛巾样品。此处的评估级别从0(硬，不舒服的感受)到5(柔软，舒服的感受)以及可能的整数中间值。
为了评估柔顺手感，将每一评估求和，即对于9名测试人员而言，最大柔顺手感为45。
此外，在感受样品中，总是加入没有明显标记的未处理样品(空白值)。
柔顺手感的评估结果在表4中给出。
表4:柔顺手感结果总结
由聚硅氧烷配制品处理的棉织物 柔顺手感
M1 37
M2 37
M3 35
M5 35
M6 36
ME1 34
无聚硅氧烷(“空白值”) 0
表4中的数据清楚地证实，与未处理的棉毛巾相比，本发明所述具有含氮基团的聚硅氧烷较大程度地改善了柔顺手感。

Claims (18)

1.氨基官能的聚硅氧烷的制备方法，所述方法通过在一种或多种含磷的布朗斯台德-酸性化合物D)存在下，使如下组分反应而进行：
组分A)：相同或不同的末端羟基官能的、线型或枝化的聚硅氧烷，
组分B)：相同或不同的式(I)结构的烷氧基硅烷：
R1 xR2 3-xSiR3 (I)
其中：R1为相同或不同的含有1-4个碳原子的烷基基团，
R2为相同或不同的含有1-4个碳原子的烷氧基基团，
R3为含有至少一个氮原子的有机基团，
x＝0-2，以及
组分C)：水，
组分E)：二硅氮烷，
其中，基于所使用的组分B)的烷氧基硅烷的量，化合物D)的用量为0.1-30摩尔％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，R1为甲基或乙基。
3.如权利要求1所述的方法，其中，R2为相同的含有1-4个碳原子的烷氧基基团。
4.如权利要求1所述的方法，其中，R2为甲氧基或乙氧基。
5.如权利要求1所述的方法，其中，x＝0或1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于将具有经验式(II)的化合物用作所述化合物D)：
HaR11 bPcOd (II)
其中
R11＝相同或不同的单价或多价烃基，上述烃基任选地含有氧和/或氮原子，
a＝(c+2)或<(c+2)
b＝(c+2)或<(c+2)
c＝1-10，
d＝(3c+1)或<(3c+1)，
前提是a+b＝c+2并且a>0。
7.如权利要求6所述的方法，其中，R11＝相同的单价或多价烃基，上述烃基任选地含有氧和/或氮原子。
8.如权利要求6所述的方法，其中，c＝1-5。
9.如权利要求6所述的方法，其中，c＝1。
10.如权利要求6所述的方法，其中，a大于或等于1。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述组分E)是1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷。
12.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于基于组分A)到D)的总量，水的含量为0.001-1重量％。
13.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于组分A)和B)的使用量，使得组分A)中OH基团与组分B)中R2基团的摩尔比为1:1或>1:1。
14.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于将单体或寡聚的磷酸、单体或寡聚的膦酸或次膦酸、连二膦酸或连二次膦酸、或上述酸之一的烃基取代的有机衍生物用作组分D)。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于将辛基膦酸用作组分D)。
16.根据权利要求1-15任一项所述的方法制备的具有含氮基团的聚硅氧烷。
17.组合物，其包含由如权利要求1-15任一项所述的方法获得的具有含氮基团的聚硅氧烷。
18.如权利要求16所述的具有含氮基团的聚硅氧烷或如权利要求17所述的组合物用作织物护理组合物、织物洗涤剂或去污剂或疏水组合物的组分的用途。
CN201210284646.8A 2011-08-12 2012-08-10 制备具有含氮基团的聚硅氧烷的方法 Active CN102952272B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011110100A DE102011110100A1 (de) 2011-08-12 2011-08-12 Verfahren zu Herstellungen von Polysiloxanen mit stickstoffhaltigen Gruppen
DE102011110100.8 2011-08-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102952272A CN102952272A (zh) 2013-03-06
CN102952272B true CN102952272B (zh) 2017-03-01

Family

ID=46466356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210284646.8A Active CN102952272B (zh) 2011-08-12 2012-08-10 制备具有含氮基团的聚硅氧烷的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8796198B2 (zh)
EP (1) EP2557107B1 (zh)
JP (1) JP5914248B2 (zh)
CN (1) CN102952272B (zh)
CA (1) CA2785475C (zh)
DE (1) DE102011110100A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011078382A1 (de) 2011-06-30 2013-01-03 Evonik Goldschmidt Gmbh Mikroemulsion von quaternären Ammoniumgruppen enthaltenden Polysiloxanen, derenHerstellung und Verwendung
EP2785909B1 (en) 2011-11-29 2022-04-06 Dow Silicones Corporation Aminofunctional silicone emulsions
DE102014200106B4 (de) 2013-02-13 2018-04-26 Evonik Degussa Gmbh Härtbare organomodifizierte Siloxane hergestellt durch Kondensation
DE102013206175A1 (de) 2013-04-09 2014-10-09 Evonik Industries Ag Polysiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen im Polyetherteil und Verfahren zu deren Herstellung
DE102013214081A1 (de) 2013-07-18 2015-01-22 Evonik Industries Ag Neue aminosäuremodifizierte Siloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung
DE102013216787A1 (de) * 2013-08-23 2015-02-26 Evonik Degussa Gmbh Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen
DE102014226909A1 (de) * 2014-12-23 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymere für Reiniger mit Oberflächen-modifizierender Wirkung
CN109153789A (zh) 2015-02-28 2019-01-04 赢创德固赛有限公司 Oem纺织品整理组合物
EP3168273B1 (de) 2015-11-11 2018-05-23 Evonik Degussa GmbH Härtbare polymere
SE542554C2 (en) 2016-09-06 2020-06-02 Organoclick Ab Emulsified liquid composition comprising amino functional siloxane and uses therof
CN111051485A (zh) 2017-09-06 2020-04-21 赢创运营有限公司 特别用于生产织物柔软剂配制物的包含季铵化合物的微乳剂
JP7161526B2 (ja) 2017-09-25 2022-10-26 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 貯蔵安定性が改善されたポリシロキサン含有濃縮物およびその使用、好ましくは繊維製品ケア組成物におけるその使用
JP7003707B2 (ja) * 2018-02-07 2022-01-21 信越化学工業株式会社 繊維処理剤及びその製造方法
US11401383B2 (en) 2018-04-20 2022-08-02 Ecp Incorporated Vehicle exterior protective coating
US11028229B2 (en) * 2018-05-31 2021-06-08 Dow Silicones Corporation Method for making an amino-functional polydiorganosiloxane using a removable acid catalyst
BR112020026982A2 (pt) 2018-07-05 2021-03-30 Evonik Operations Gmbh Composições ativas para as formulações de lavanderia e de limpeza altamente viscosas
EP3611215A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744756A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Acetoxysysteme
EP3744774B1 (de) 2019-05-28 2021-09-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zum recycling von silikonen
ES2913783T3 (es) 2019-05-28 2022-06-06 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la purificación de acetoxisiloxanos
EP3744755A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744754A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744762A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylen polysiloxan blockpolymerisaten
EP4363488A1 (en) 2021-06-28 2024-05-08 Dow Silicones Corporation Aminosiloxane ester copolymer and methods for the preparation and use of the copolymer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1264404A (zh) * 1997-07-31 2000-08-23 瓦克化学有限公司 可通过去醇以制成弹性体的可交联有机聚硅氧烷材料
CN1550513A (zh) * 2003-05-08 2004-12-01 �Ϻ���ͨ��ѧ 具有聚烷氧基的有机硅化合物
CN1969033A (zh) * 2004-06-30 2007-05-23 宝洁公司 含官能化硅氧烷织物护理剂的加香液体衣物洗涤剂组合物
DE102010001350A1 (de) * 2010-01-29 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige lineare Polydimethylsiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB239910A (en) 1924-06-12 1925-09-14 Harold Sydney Holmes Post card rack
GB1239910A (en) 1966-12-30 1971-07-21 Ole-Bendt Rasmussen Extruded polymeric materials in sheet, filamentary or fibrous form and their production
DE2631419A1 (de) 1975-07-16 1977-02-03 Procter & Gamble Europ Zusammensetzungen fuer die textilbehandlung
GB1596792A (en) 1977-02-15 1981-08-26 Unilever Ltd Softening and deodorizing composition
ATE4334T1 (de) 1979-01-11 1983-08-15 The Procter & Gamble Company Konzentrierte textilweichmachungszusammensetzung.
US4523002A (en) * 1984-01-04 1985-06-11 General Electric Company Ionically cross-linked siloxane polymers
GB8520803D0 (en) 1985-08-20 1985-09-25 Procter & Gamble Textile treatment compositions
US4855072A (en) 1985-03-28 1989-08-08 The Procter & Gamble Company Liquid fabric softener
GB8911970D0 (en) 1989-05-24 1989-07-12 Dow Corning Method of treating fibrous materials
US5071573A (en) 1990-07-23 1991-12-10 The Procter & Gamble Company Microemulsified silicones in liquid fabric care compositions containing dye
CA2184898C (en) 1994-03-11 2001-04-24 Luc Lapierre Fabric softener compositions
DE19533892A1 (de) 1995-09-13 1997-06-12 Bayer Ag Verfahren zur Kettenverlängerung von alpha,omega-Dihydroxy-poly(diorganosiloxanen), vernetzbare Mischungen, enthaltend kettenverlängerte alpha,omega-Dihydroxypoly(diorganosiloxane) und die Verwendung der hergestellten alpha,omega-Dihydroxypoly(diorganosiloxane
US5723426A (en) 1996-02-29 1998-03-03 Zhen; Yueqian Liquid laundry detergent compositions containing surfactants and silicone emulsions
US5759208A (en) 1996-02-29 1998-06-02 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions containing silicone emulsions
JP3500154B2 (ja) 1996-11-04 2004-02-23 チルドレンズ ホスピタル メディカル センター 皮膚美白組成物
DE19751151A1 (de) 1997-11-19 1999-05-20 Henkel Kgaa Klare Weichspüler mit mikroemulgierten Parfümölen
DE19855619A1 (de) * 1998-12-02 2000-06-08 Wacker Chemie Gmbh Unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen
US6171515B1 (en) 1999-09-02 2001-01-09 Dow Corning Corporation Fiber treatment composition containing amine-, polyol-, functional siloxanes
US6540791B1 (en) * 2000-03-27 2003-04-01 The Procter & Gamble Company Stable alkaline hair bleaching compositions and method for use thereof
EP1201817B1 (en) * 2000-10-27 2008-11-19 The Procter & Gamble Company Clothes treatment for dry wrinkle resistance
GB0120058D0 (en) 2001-08-17 2001-10-10 Dow Corning Polysiloxanes and their preparation
DE10259613A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-08 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxanzusammensetzungen und deren Einsatz in bei Raumtemperatur vernetzbaren niedermoduligen Massen
DE10319303A1 (de) * 2003-04-29 2004-12-09 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102004014217A1 (de) * 2004-03-23 2005-10-13 Wacker-Chemie Gmbh Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102005009783A1 (de) * 2005-03-03 2006-09-14 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102005039398A1 (de) 2005-08-20 2007-02-22 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten aus SiH-Gruppen enthaltenden Verbindungen an Olefingruppen aufweisende Reaktionspartner in wässrigen Medien
DE102006007018A1 (de) 2006-02-15 2007-08-16 Goldschmidt Gmbh Organisch modifizierte Siloxane und deren Verwendung zur Herstellung von Zubereitungen für wasserabweisende Imprägnierungen für mineralische Baustoffe
DE102006016578A1 (de) 2006-04-06 2007-10-11 Henkel Kgaa Feste, Textil-weichmachende Zusammensetzung mit einem wasserlöslichen Polymer
EP1849855A1 (de) 2006-04-27 2007-10-31 Degussa GmbH Thixotrope Weichspülmittel
DE102006030531A1 (de) 2006-07-01 2008-01-03 Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für flammgeschützte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
EP2069466A1 (en) 2006-10-06 2009-06-17 Dow Corning Corporation Process for preparing fabric softener compositions
DE102006060115A1 (de) 2006-12-20 2008-06-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Cyclische Siloxane und deren Verwendung
DE102006061584A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Wacker Chemie Ag Organosiliciumverbindungen und deren Verwendung in vernetzbaren Massen
DE102007011251A1 (de) 2007-03-08 2008-09-11 Evonik Goldschmidt Gmbh Organisch modifizierte Siloxane und deren Verwendung zur Herstellung von Zubereitungen für wasserabweisende Imprägnierungen
DE102007016966A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Silicontensidzusammensetzungen und deren Verwendung zur Erzeugung von Schaum
DE102007031287A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Evonik Goldschmidt Gmbh Organofunktionell modifizierte Polysiloxane und ihre Verwendung zur Entschäumung von flüssigen Kraftstoffen mit Biokraftstoffbeimischungen
EP2193159A1 (de) 2007-09-27 2010-06-09 Evonik Goldschmidt GmbH Polysiloxan blockcopolymere
DE102007055485A1 (de) 2007-11-21 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funktioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung SiC- und SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane
DE102008000140A1 (de) 2008-01-23 2009-07-30 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung Isocyanat-terminierter Siloxane
DE102008000266A1 (de) 2008-02-11 2009-08-13 Evonik Goldschmidt Gmbh Die Erfindung betrifft die Verwendung von Schaumstabilisatoren, die auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden, zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102008001788A1 (de) 2008-05-15 2009-11-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung organomodifizierter Siloxanblockcopolymere zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Zusammensetzungen
EP1972330B1 (en) 2008-06-13 2012-09-12 Clariant Finance (BVI) Limited Cosmetic or pharmaceutical compositions comprising modified polysiloxanes with at least one carbamate group
DE102008041601A1 (de) 2008-08-27 2010-03-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funtioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung flüssiger, SiC- oder SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane
DE102008042181B4 (de) 2008-09-18 2020-07-23 Evonik Operations Gmbh Äquilibrierung von Siloxanen an wasserhaltigen sulfonsauren Kationenaustauscherharzen
DE102008042381A1 (de) 2008-09-26 2010-04-01 Evonik Goldschmidt Gmbh Emulgator-Systeme für kosmetische und pharmazeutische Öl-in-Wasser-Emulsionen
DE102008043245A1 (de) 2008-10-29 2010-05-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconpolyether-Copolymersysteme sowie Verfahren zu deren Herstellung durch Alkoxylierungsreaktion
DE102008043343A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen
EP2352779B1 (de) 2008-12-05 2017-10-18 Evonik Degussa GmbH Alkoxysilylgruppen tragende polyethersiloxane sowie verfahren zu deren herstellung
DE102009022628A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen
DE102009000194A1 (de) 2009-01-14 2010-07-15 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kaltschäumen
DE102009002417A1 (de) 2009-04-16 2010-10-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung organomodifizierter, im Siliconteil verzweigter Siloxane zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Zusammensetzungen
DE102009002415A1 (de) 2009-04-16 2010-10-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Emulgator enthaltend glycerinmodifizierte Organopolysiloxane
JP5587979B2 (ja) * 2009-04-20 2014-09-10 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ラジカルスカベンジャー及びキレート物質を含むケラチン染色組成物並びにその使用
DE102009003274A1 (de) 2009-05-20 2010-11-25 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzungen enthaltend Polyether-Polysiloxan-Copolymere
DE102009034607A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009028142A1 (de) * 2009-07-31 2011-02-03 Wacker Chemie Ag Bei Raumtemperatur durch Kondensation vernetzende Siliconmassen
DE102009048978A1 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Beiersdorf Ag Gilbfreie Haarbehandlungsmittel mit Aminosilikonen
DE102010002180A1 (de) 2010-02-22 2011-08-25 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Stickstoffhaltige silizium-organische Pfropfmischpolymere
DE102010062156A1 (de) 2010-10-25 2012-04-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Polysiloxane mit stickstoffhaltigen Gruppen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1264404A (zh) * 1997-07-31 2000-08-23 瓦克化学有限公司 可通过去醇以制成弹性体的可交联有机聚硅氧烷材料
CN1550513A (zh) * 2003-05-08 2004-12-01 �Ϻ���ͨ��ѧ 具有聚烷氧基的有机硅化合物
CN1969033A (zh) * 2004-06-30 2007-05-23 宝洁公司 含官能化硅氧烷织物护理剂的加香液体衣物洗涤剂组合物
DE102010001350A1 (de) * 2010-01-29 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige lineare Polydimethylsiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013040335A (ja) 2013-02-28
EP2557107A1 (de) 2013-02-13
EP2557107B1 (de) 2015-09-02
US8796198B2 (en) 2014-08-05
CA2785475C (en) 2019-01-22
US20130040875A1 (en) 2013-02-14
CN102952272A (zh) 2013-03-06
CA2785475A1 (en) 2013-02-12
DE102011110100A1 (de) 2013-02-14
JP5914248B2 (ja) 2016-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102952272B (zh) 制备具有含氮基团的聚硅氧烷的方法
US8557944B2 (en) Polysiloxanes with nitrogen-containing groups
US7834122B2 (en) Polysiloxanes with quaternary ammonium groups, preparation thereof and use thereof as textile softeners
US7129369B2 (en) Preparation of amino-functional organopolysiloxanes
EP2935551B1 (en) Fabric conditioner containing an amine functional silicone
JP7386176B2 (ja) 織物の処理と洗浄およびケア用配合物での使用のためのシロキサン
CN101809069B (zh) 在乳液体系中的有机基-官能的有机硅及其制备方法
SE426249B (sv) Rengorings- eller tvettmedelskomposition i pulver- eller grynform
RU2490320C1 (ru) Способ для уменьшения складок с применением композиции для ухода за тканью
JP5906523B2 (ja) 繊維製品用処理剤組成物
JP5052786B2 (ja) 蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサン
US20060264351A1 (en) Fabric softening compositions stable under freeze-thaw conditions
JP2014118640A (ja) 液体柔軟剤組成物
CN113024816B (zh) 一种梳型氨基硅氧烷-烯丙基聚二甲基硅氧烷共改性有机硅及其制备方法
CA1118965A (en) Textile treatment compositions
GB2230787A (en) Aqueous polysiloxane compositions and process for the treatment of textiles

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH

Free format text: FORMER OWNER: EVONIK GOLDSCHMIDT GMBH

Effective date: 20150114

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20150114

Address after: essen

Applicant after: Evonik Degussa GmbH

Address before: essen

Applicant before: Evonik Goldschmidt GmbH

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Essen, Germany

Patentee after: Evonik Operations Limited

Address before: Essen, Germany

Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH