CN102950026A - 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法 - Google Patents

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俞秀金
郑春英
瞿胜
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Abstract

本发明公开了一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，属化肥领域中合成氨工业中使用氢、氮气合成氨的新型氨合成催化剂的制备方法。其特征是：以硝基二氨络二氧化钌(RO2(NH3)2(NO3)2)为金属钌前体，以碱金属、碱土金属的硝酸盐为助剂，活性炭为载体，通过浸渍法实现活性炭负载钌基氨合成催化剂。由于用本发明方法制备的活性炭负载钌基催化剂，不含氯离子，且无需还原或沉定等工序，活性组分与助剂在催化剂上分布均匀，制备过程不会造成钌损失。故本发明方法操作简单、快速，所制备的催化剂性能稳定、活性高，适合工业化生产。

Description

一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及合成氨工业中使用氢、氮气合成氨的新型氨合成催化剂的制备方法属化肥领域，具体的说是一种制备活性炭负载钌基氨合成催化剂的方法。
背景技术
以活性炭为载体的钌基氨合成催化剂通常采用以特制活性炭为载体，以三氯化钌为钌前体，碱金属和碱土金属为助剂，通过浸渍法，活性组分和助催化剂采用分步浸渍。由于使用含氯钌金属盐为钌前体，通常该钌盐要采用氢气还原的方法(例如中国专利CN1621148A、CN1270081A等)，或采用水合肼取代氢气进行还原(如中国专利CN1385238A)，以及采用以碱性沉淀剂将RuCl3以Ru(OH)4形式负载于活性炭载体上的负载型钌基氨合成催化剂的制备技术(如中国专利CN 200810071876.X)。但是，以氢气还原法制备的催化剂中通常会残留氯离子，这对于催化剂的性能和寿命将有一定的影响。以还原性水溶液还原或以沉淀法制备的钌催化剂，必须增加后续洗氯的工序，以便将催化剂中残留的氯洗净，而较长的洗涤时间大大影响了催化剂的生产效率。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是要提供一种制备过程不涉及氯离子，且能高效制备出高质量活性炭负载钌基氨合成催化剂的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：以二硝基二氨合二氧化钌(RO2(NH3)2(NO3)2)为金属钌前体，以碱金属、碱土金属的硝酸盐为助剂，活性炭为载体，通过浸渍法实现活性炭负载钌基氨合成催化剂。
所述的二硝基二氨合二氧化钌由RO2(NH3)2(OH)2与硝酸反应生成。
所述的碱金属硝酸盐为KNO3。
所述的碱土金属硝酸盐是Mg(NO3)2和Ba(NO3)2。
所述的浸渍方法是等体积浸渍法。
本发明的二硝基二氨合二氧化钌(RO2(NH3)2(NO3)2)为金属钌前体的水溶液，是先用K2RuO4的水溶液与氨水反应制备RO2(NH3)2(OH)2，然后用硝酸小心地将RO2(NH3)2(OH)2水溶液滴定到pH值等于3以下，即可制成，这时硝酸的用量不是严格的。
本发明的制备方法是：取一定量经过水洗、石墨化处理和氧化扩孔处理的椰壳或其它果壳、果核活性炭为载体，先浸渍硝酸镁溶液，或镁、钡硝酸盐混合溶液，干燥后，浸渍RO2(NH3)2(NO3)2)的水溶液，干燥后，再浸渍硝酸钡溶液。
本发明的制备方法是：硝酸钡可以是在浸渍RO2(NH3)2(NO3)2前一次性浸渍，或是按钡盐总用量的一定比例在浸渍RO2(NH3)2(NO3)2前、后分别浸渍，或是所有的硝酸钡在浸渍RO2(NH3)2(NO3)2之后再浸渍。
本发明的制备方法是：若硝酸钡的浸渍是按钡盐总用量的一定比例在浸渍RO2(NH3)2(NO3)2前、后分别进行，最后浸渍所用的硝酸钡的用量为总用量的20％～80％。
本发明的制备方法是：以活性炭载体重量为基，活性组分与助剂均以金属态计，制备的催化剂应保证金属钌含量为4％～10％，金属钾含量为7％～17％，金属钡含量为4％～15％，金属镁含量为0.3％～3％。。
由于用本发明方法制备的活性炭负载钌基催化剂，不含氯离子，且无需还原或沉定等工序，活性组分与助剂在催化剂上分布均匀，制备过程不会造成钌损失。故本发明方法操作简单、快速，所制备的催化剂性能稳定、活性高，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明不受其限制。
实施例1：
取500克BET比表面积为1050m2/g的椰壳炭，置于洗涤塔中用流动的纯水洗至pH值＝7；取出的活性炭在烘干炉中在120℃下干燥4h，然后置入高温炉中，在惰性气体保护下于1800～1900℃处理2h，将温度降到室温后，取出并置于扩孔炉中，通入由氧气、CO2、氮气、水蒸汽气体组成的混合气在380～460℃处理16h后降至室温待用。
取100g经上述处理的活性炭，用Ba(NO3)2和Mg(NO3)2混合物水溶液进行浸渍。以炭载体重量为基准，控制载体含Ba量约4wt％，含Mg量约0.7wt％；在红外灯下，于80～110℃烘干除水后，用RO2(NH3)2(NO3)2+KNO3水溶液浸渍已用Ba(NO3)2和Mg(NO3)2修饰过的炭载体，以活性炭重量为基准催化剂的含Ru量为约5.5wt％；镀RO2(NH3)2(NO3)2+KNO3后的催化剂，经红外灯烘干后，以等体积浸渍法再用Ba(NO3)2溶液浸渍，使催化剂的K含量为约14wt％，钡总量约为10％，烘干后即为成品。
实施例2
重复实施例1的过程，只是将浸钡操作放在浸好RO2(NH3)2(NO3)2+KNO3后再进行。
实施例3
重复实施例1的过程，只是将浸钡操作放在浸RO2(NH3)2(NO3)2+KNO3之前进行。
实施例4
催化剂活性评价在高压活性测试装置中进行。反应器为内径12mm的固定床。催化剂样品颗粒为1.0～1.6mm，堆积体积为2ml，催化剂装填在反应器的等温区内，反应气为氨高温催化裂解得到的氢、氮混合气，氢氮比为3∶1。在常压和10000h-1空速下，催化剂经200℃、300℃、350℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃用反应气各还原2小时后，降温升压至活性测试条件。表1列出了各实施例催化剂在10MPa，400℃，10000h-1空速下的氨合成活性测试结果。
表1.催化剂的活性(NH3％，V/V)
Figure BSA00000563189700041
从表1可以看出，本发明的催化剂具有很好的氨合成活性。

Claims (10)

1.一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：以二硝基二氨络二氧化钌为金属钌前体，以碱金属、碱土金属的硝酸盐为助剂，活性炭为载体，通过浸渍法实现活性炭负载钌基氨合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的二硝基二氨络二氧化钌由RO2(NH3)2(OH)2与硝酸反应生成。
3.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的碱金属硝酸盐为KNO3。
4.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的碱土金属硝酸盐是Mg(NO3)2和Ba(NO3)2。
5.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的浸渍方法是等体积浸渍法。
6.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的二硝基二氨络二氧化钌为金属钌前体的水溶液，是先用K2RuO4的水溶液与氨水反应制备RO2(NH3)2(OH)2，然后用硝酸将RO2(NH3)2(OH)2水溶液滴定到pH值等于3以下，制成。
7.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：取经过水洗、石墨化处理和氧化扩孔处理的椰壳或其它果壳、果核活性炭为载体，先浸渍硝酸镁溶液，或镁、钡硝酸盐混合溶液，干燥后，浸渍RO2(NH3)2(NO3)2)的水溶液，干燥后，再浸渍硝酸钡溶液。
8.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的硝酸钡可以是在浸渍RO2(NH3)2(NO3)2前一次性浸渍，或是按钡盐总用量在浸渍RO2(NH3)2(NO3)2前、后分别浸渍，或是所有的硝酸钡在浸渍RO2(NH3)2(NO3)2之后再浸渍。
9.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的若硝酸钡的浸渍是按钡盐总用量在浸渍RO2(NH3)2(NO3)2前、后分别进行，最后浸渍所用的硝酸钡的用量为总用量的20％～80％。
10.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的以活性炭载体重量为基，活性组分与助剂均以金属态计，制备的催化剂应保证金属钌含量为4％～10％，金属钾含量为7％～17％，金属钡含量为4％～15％，金属镁含量为0.3％～3％。
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