CN102947389A - 透明聚酰亚胺-聚酯组合物、其的制备方法和制品 - Google Patents

透明聚酰亚胺-聚酯组合物、其的制备方法和制品 Download PDF

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Abstract

一种热塑性聚合物组合物包含以下物质的组合：40－60pbw的聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜或它们的组合，其具有5,000－80,000道尔顿的重均分子量；40－60pbw的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯具有：基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，0.1－4wt%的二甘醇含量，大于0且小于0.83dl/g的特性粘度，和10－150meq/Kg的数量的羧酸端基；基于100pbw的聚合物组合物，0pbw－1pbw的选自含酚稳定剂、含磷稳定剂或它们的组合的稳定剂；和基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，10－300ppm的锑；0－300ppm的钴；和0－300ppm的钛；其中该聚合物组合物不含双酚A。

Description

透明聚酰亚胺-聚酯组合物、其的制备方法和制品
技术领域
本发明总的涉及包含聚醚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯的共混物的透明组合物，该组合物的制备方法，由该组合物制造的制品，和制造那些制品的方法。
背景技术
可用于制造透明制品的聚酰亚胺和多种聚酯的组合是公知的。例如，美国专利No.4,141,927公开了聚醚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合；美国专利No.5,284,903公开了聚醚酰亚胺与聚环己烷-对苯二甲酸二甲醇酯的组合；和美国专利No.5,439,987公开了聚醚酰亚胺与聚(环己烷-对苯二甲酸1,4-二甲醇酯基-共-对苯二甲酸乙二醇酯)的组合。尽管这些聚醚酰亚胺-聚酯组合可用于模塑多种制品，但制品中的色移可能导致增加的废品率。美国专利No.6,063,874公开了更加颜色稳定的聚醚酰亚胺-聚酯的组合，该组合进一步包含含磷和/或含酚的颜色稳定剂。然而，在包含较高水平的聚酯的聚酰亚胺-聚酯组合物中难以实现透明性，因为该组合物往往相分离，如US4,141,927图2中所述，导致雾度和不透明性。如果可以获得保持好的熔体流动性质、拉伸性质和/或挠曲性质的透明聚酰亚胺-聚酯组合物，则将是进一步有益的。如果在暴露于热和湿度之后保持这些性质，则将是进一步有利的。
发明内容
在一种实施方案中，热塑性聚合物组合物包含以下物质的不含双酚A的组合：基于100pbw的聚合物组合物，40－60pbw的选自聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜和它们的组合的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺具有5,000－80,000道尔顿的重均分子量；基于100pbw的聚合物组合物，40－60pbw的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯具有：基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，0.1－4wt%的二甘醇含量，大于0且小于0.83dl/g的特性粘度，和10－150meq/Kg的数量的羧酸端基；基于100pbw的聚合物组合物，0pbw－1pbw的选自含酚稳定剂、含磷稳定剂或它们的组合的稳定剂；基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，10－300ppm的锑；基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，0－300ppm的钴；和基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，0－300ppm的钛。
在另一种实施方案中，热塑性聚合物组合物包含：40－60pbw的聚醚酰亚胺，其是2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与间苯二胺的聚合反应产物，其中聚醚酰亚胺具有5,000－80,000道尔顿的重均分子量，小于1000ppm的卤素含量，和通过质子核磁光谱测量，小于100ppm的苄型质子；40－60pbw的至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其具有0.1－4wt%的二甘醇含量，大于0且小于0.83dl/g的特性粘度，和10－150meq/Kg的羧酸端基；和0pbw－1pbw的稳定剂，所述稳定剂是含酚或含磷的稳定剂或者它们的组合；基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，10－300ppm的锑组分；0－300ppm的钴；其中该组合物具有：根据ASTM D1103在模塑的3.2mm厚的样品上测量，在3.2mm大于60%的透明度和小于10%的雾度，110－170℃的单一的玻璃化转变温度，根据ASTM D1238在295℃使用1.2Kg重量在干燥的粒料上测量，10－100cc/mm的熔体流动速率；其中该组合物不含双酚A。
还公开了制备上述组合物的方法，以及包含该组合物的制品。
具体实施方式
我们的发明基于这样的不可预期的发现：包含特定的聚酰亚胺、特定的低特性粘度聚酯和特定的稳定剂组合以及低水平的残余物的聚合物组合物，可以提供具有优良物理性质的透明制品。该聚合物组合物“不含双酚A”，该术语在下面定义。明显并且有利地，即使在较高的聚对苯二甲酸乙二醇酯水平下也可以实现透明性。
如本文使用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数对象。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另外定义，本文使用的技术和科学术语具有与本领域技术人员普遍理解的相同的含义。如本文使用的术语“聚合物”包括低聚物、均聚物和共聚物。化合物使用标准命名描述。术语“和它们的组合”包括一种或多种所命名的组分，任选地与一种或多种具有基本相同功能的未具体命名的其它组分的组合。
术语“不含双酚A”是指根据我们发明的组合物产生的组合物物质，例如组合物或由组合物制成的制品，根据“Guidance for Industry:Preparation ofPremarket Submissions for Food Contact Substances:ChemistryRecommendations”美国健康和公共事业部，食品和药物管理局，食品安全和应用营养中心(U.S.Department of Health and Human Services,Food and DrugAdministration,Center for Food Safety and Applied Nutrition)：2002年4月；2007年12月的迁移规程测量，具有少于10ppm的可提取的双酚A。在一些情形中，在色谱分析的检测极限内，所述制品将不具有可提取的BPA。提取可以用各种模拟的食品进行，包括含水醇类或/和脂肪食品模拟物。
除了在工作例中或者在另外说明的情况下之外，在说明书和权利要求中使用的表示组分的量、反应条件等的所有数值或措词将被理解为在所有情形中由术语“约”修饰。各个数值范围在本专利申请中公开。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小与最大值之间的每一个值。描述同一特征或组分的所有范围的端点可独立地组合并且包括所述的端点。除非另外明确说明，本申请中所述的各个数值范围是近似值。术语“大于0至某一数量”是指所述组分以大于0的一定量存在，并且直到和包括较高的所述某一数量。
所有ASTM试验和数据来自ASTM标准年刊2003版，除非另外说明。
如本文使用的“烷基”是指直链或支链烷基，优选(C1-18)烷基，并且包括例如甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十八烷基。“烷氧基”是指直链或支链烷氧基，优选(C1-18)烷氧基，并且包括例如甲氧基、乙氧基、丁氧基和壬氧基。“芳基”是指包含6个碳原子的不饱和环的基团，其可以任选地被一个或多个烷基取代，并且包括例如苯基、甲苯基和二甲苯基。“芳氧基”是指被6个碳原子的不饱和环(其本身可以任选地被一个或多个烷基取代)取代的氧基，并且包括例如苯氧基。
在聚合物组合物中，聚酰亚胺是聚醚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺砜。聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)，其具有(i)0.1－4重量%的二甘醇衍生含量，(ii)大于0且小于0.83dl/g的特性粘度(IV)(这里称为“低IV PET”)，和(iii)10－150meq/Kg的数量的羧酸端基。稳定剂包括含酚稳定剂、含磷稳定剂，或它们的组合。最后，聚合物组合物包含低水平的锑，和任选的钴与钛。
聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜具有式(1)
Figure BDA00002598673900041
其中a大于1，例如10－1,000或更大，或者更特别地10－500。
式(1)中的基团V是包含醚基(如本文使用的“聚醚酰亚胺”)或者醚基和亚芳基砜基团的组合(如本文使用的“聚醚酰亚胺砜”)的四价连接基。该连接基包括但不限于：(a)具有5－50个碳原子的取代或未取代、饱和、不饱和或者芳族单环和多环基团，其任选地被醚基、亚芳基砜基，或者醚基和亚芳基砜基的组合取代；和(b)取代或未取代、线型或支化、饱和或不饱和的烷基，其具有1－30个碳原子并且任选地被醚基或者醚基、亚芳基砜基的组合和亚芳基砜基取代；或者包括前述的至少一种的组合。其它合适的取代基包括，但不限于，醚、酰胺、酯，和包括前述的至少一种的组合。
式(1)中的R基团包括但不限于取代或未取代的二价有机基团，例如：(a)具有6－20个碳原子的芳族烃基和其的卤化衍生物；(b)具有2－20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有3－20个碳原子的亚环烷基，或(d)式(2)的二价基团
Figure BDA00002598673900042
其中Q1包括但不限于二价部分，例如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1－5的整数)，和它们的卤化衍生物，包括全氟亚烷基。
在一种实施方案中，连接基V包括但不限于式(3)的四价芳族基团
其中W是二价部分，包括-O-、-SO2-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3′、3,4′、4,3′或4,4′位，并且其中Z包括，但不限于式(4)的二价基团
Figure BDA00002598673900051
其中Q包括但不限于二价部分，例如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y为1－5的整数)，和它们的卤化衍生物，包括全氟亚烷基。
在一种特定实施方案中，聚醚酰亚胺包含大于1，特别为10－1,000，或更特别为10－500个式(5)的结构单元
Figure BDA00002598673900052
其中T为-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3′、3,4′、4,3′或4,4′位；Z是如上定义的式(3)的二价基团；和R是如上定义的式(2)的二价基团。
在另一个特定实施方案中，聚醚酰亚胺砜是包含醚基和砜基的聚酰亚胺，其中式(1)中至少50摩尔%的连接基V和基团R包括二价亚芳基砜基。例如，所有连接基V，但没有基团R，可以包含亚芳基砜基；或者所有基团R但没有连接基V可以包含亚芳基砜基；或者亚芳基砜可以存在于一定比例的连接基V和R基团中，条件是包含芳基砜基的V和R基团的总摩尔分数为大于或等于50摩尔%。
甚至更特别地，聚醚酰亚胺砜可以包含大于1，特别为10－1,000，或者更特别地10－500个式(6)的结构单元
其中Y为-O-、-SO2-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-、-SO2-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3′、3,4′、4,3′或4,4′位，其中Z是如上定义的式(3)的二价基团，和R是如上定义的式(2)的二价基团，条件是式(2)中摩尔数Y+摩尔数R的总和的大于50摩尔%包含-SO2-基团。
将理解聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以任选地包含不含醚基或者不含醚基和砜基的连接基V，例如式(7)的连接基。
包含该连接基的酰亚胺单元通常以单元总量的0－10摩尔％，特别为0－5摩尔%的数量存在。在一种实施方案中，在聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜中不存在另外的连接基V。
在聚合物组合物的另一个特定实施方案中，聚醚酰亚胺包含10－500个式(5)的结构单元，并且聚醚酰亚胺砜包含10－500个式(6)的结构单元。
聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以通过各种方法，包括但不限于，式(8)或(9)的芳族二酐
Figure BDA00002598673900063
与式(10)的有机二胺反应而制备
H2N-R-NH2    (10)
其中R、T和Y如上面式(2)、(5)和(6)中定义。
式(8)的特定芳族二酐的说明性例子包括：2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐。可以使用包括前述的至少一种的组合。
式(9)的包含砜基的特定芳族二酐的说明性例子包括:4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐。可以使用包括前述的至少一种的组合。另外，聚醚酰亚胺砜可以使用式(8)和式(9)的二酐的组合制备。
式(10)的胺化合物的说明性例子包括:亚乙基二胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间-亚二甲苯基二胺、对-亚二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(p-b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(p-b-甲基-o-氨基苯基)苯、双(p-b-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙苯、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用这些胺的混合物。
包含砜基的式(10)的胺化合物的说明性例子包括但不限于，二氨基二苯砜(DDS)和双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可以使用包括前述胺的任一种的组合。
在聚合物组合物的一种实施方案中，聚醚酰亚胺包含式(5)的结构单元，其中每个R独立地是对-亚苯基或间-亚苯基或者包括前述的至少一种的混合物；和T是式-O-Z-O-的基团，其中-O-Z-O-基团的二价键在3,3′位，并且Z是式(11)的二价基团
Figure BDA00002598673900081
另外，聚醚酰亚胺砜包含式(6)的结构单元，其中至少50摩尔%的R基团具有式(4)，其中Q是-SO2-并且剩余的R基团独立地是对-亚苯基或间-亚苯基或者包括前述的至少一种的组合；和T是式-O-Z-O-的基团，其中-O-Z-O-基团的二价键在3,3′位，并且Z是如上定义的式(11)的二价基团。
聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可以单独或者组合使用。在一种实施方案中，仅使用聚醚酰亚胺。在另一种实施方案中，聚醚酰亚胺:聚醚酰亚胺砜的重量比可以为99:1至50:50。
聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜具有5,000－80,000道尔顿的重均分子量(Mw)。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱，使用聚苯乙烯标准物测量。
在一种实施方案中，聚醚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺砜具有小于100ppm的苄型质子含量，基于聚合物的重量份，通过质子核磁共振光谱测量。苄型质子官能团可以在高温下反应而加快改变熔体中的分子量的反应。在另一种实施方案中，聚醚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺砜基本不含苄型质子。基本不含苄型质子是指聚酰亚胺砜产品具有少于5摩尔%的结构单元，或少于3摩尔%的结构单元，或者少于1摩尔%的结构单元，所述结构单元衍生自包含苄型质子的单体和/或封端剂。在一种实施方案中，基本不含苄型质子是指基于聚合物的重量份，通过质子核磁共振光谱测量，聚醚酰亚胺砜树脂具有0ppm或者0摩尔%的衍生自包含苄型质子的单体和/或封端剂的结构单元。
在一种实施方案中，聚醚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺砜具有小于或等于1000ppm的溴或氯含量，基于聚醚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺砜的重量份。溴或氯的数量可以通过普通化学分析例如原子吸收确定。在一种特定实施方案中，聚醚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺砜具有少于或等于1000ppm，特别为0－1000ppm，更特别为大于0至500ppm的总的溴+氯含量。
聚醚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺砜进一步地可以具有低水平的有机反应副产物，特别是各自为0－500ppm，具体是各自为0－250ppm的1,3-双(N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基))苯、1,3-双(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯、间苯二胺和双(邻苯二甲酰亚胺)的含量，基于聚醚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺砜的重量份。
代表的聚醚酰亚胺是在商标下制备的那些，包括但不限于由SABIC Innovative Plastics出售的
Figure BDA00002598673900092
和ULTEM9011树脂。PEI树脂进一步描述于ASTM D5205中。
聚合物组合物进一步包含低特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)，特别是具有以下的PET：(i)基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，0.1－4wt%的二甘醇衍生含量，(ii)大于0且小于0.83dl/g的特性粘度，和(iii)10－150meq/K的数量的羧酸端基。
如这里使用的“二亚乙基”是指式--(C2H4)O(C2H4)-的基团，其通过二甘醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸酯(例如对苯二甲酸二甲酯)反应而引入PET聚合物。PET的二甘醇含量为0.1－4wt%，更特别为0.1－2wt%，并且仍然更特别为0.1－1wt%。
PET的特性粘度(“IV”)为大于0至小于0.83dl/g，更特别为大于0.2至小于0.65dl/g，甚至更特别为0.50dl/g至小于0.60dl/g。如本文使用的术语“特性粘度”是指外推至零浓度时的已知浓度的聚合物溶液的比粘度与溶质浓度之比。被广泛认为是聚合物特征的标准度量的特性粘度与平均聚合物分子量直接成比例。可以不需要过度的实验由本领域那些普通技术人员测量和确定特性粘度。可以根据ASTM 4603通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于60:40苯酚:四氯乙烷(TCE)溶液中确定。具有大于0至小于0.83dl/g的IV的PET在本文称为“低IV PET”。具有0.83dl/g或更大的IV的PET在本文称为“高IV PET”。
PET进一步包含数量为10－150meq/K，特别为10－100meq/K，更特别为20－50meq/K的羧酸端基。改变羧酸端基数目的方法取决于用于制备PET的方法，并且是本领域已知的。
用于制备具有具体的亚乙基含量、IV和羧酸端基的PET的方法是已知的。例如，可以形成具有低的亚乙基含量的PET，例如对苯二甲酸二烷基酯例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇在锰、锌、钛、锑或锂催化剂的存在下酯交换形成酯交换产物，所述产物是具有1、2或3的聚合度的低分子量酯的混合物，其中大部分端基是乙醛基(glycoxyl)。然后在催化剂的存在下将酯交换产物进一步聚合成高分子量聚合物。通过例如调节最终产物的聚合度而调节IV。为了获得所希望的羧酸端基水平，例如一种用于制备线型PET的方法包括在有效于达到反应澄清点的条件下使对苯二甲酸与过量的乙二醇反应；在有效于制备低聚物的条件下使澄清的反应混合物预聚，所述低聚物具有在25℃在60:40重量的苯酚:1,1,2,2-四氯乙烷中测量的小于约0.7分升/克(dl/g)的特性粘度和小于约100毫当量/千克(meq/kg)的羧酸端基值；和在有效于制得线型聚(对苯二甲酸亚烷酯)树脂的条件下将低聚物缩聚，所述树脂具有在25℃在60:40重量的苯酚:1,1,2,2-四氯乙烷中测量的约0.4－约0.83dl/g的特性粘度和约10－约100meq/kg的羧酸端基值。
如本领域已知的，PET可以包含其它聚酯单元，例如衍生自其它二醇的单元，二醇例如为脂族二醇，如2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、三甘醇或聚(乙二醇)，脂族多元醇例如三羟甲基丙烷或季戊四醇，和脂环族二醇例如1,4-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二乙醇。然而在一种实施方案中，PET包含数量少于20wt%，特别地少于10wt%，更特别地少于5wt%，并且甚至更特别地少于1wt%的衍生自不同于乙二醇的二醇的基团。在一种特定实施方案中，PET具有少于1重量%的衍生自环己烷二甲醇的基团含量。
聚对苯二甲酸乙二醇酯优选为线型，即通过质子核磁共振光谱测量，具有少于3wt.%，特别地少于2wt%，更特别地少于1wt%的环状聚酯。在一种实施方案中，通过质子核磁共振光谱不能检测到环状聚酯。
类似地，PET可以包含衍生自不同于对苯二甲酸的二酸的单元，所述二酸例如为5-磺基间苯二甲酸(钠盐)、2,6-萘二羧酸、4,4′-联苯二羧酸、二苯基磺基二羧酸、苯偏三酸、苯均四酸或它们的酸酐、草酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或癸烷二羧酸。然而在一种实施方案中，PET包含数量少于20wt%，特别地少于10wt%，更特别地少于5wt%，并且甚至更特别地少于1wt%的衍生自不同于对苯二甲酸的二酸的基团，以及少于5重量%的间苯二甲酸单元含量。在一种特定实施方案中，PET具有数量少于5wt%的衍生自间苯二甲酸的基团含量。例如，PET具有少于1重量%的衍生自环己烷二甲醇的基团含量，和数量少于5wt%的衍生自间苯二甲酸的基团含量。
低IV PET的熔融温度为240℃－260℃，特别为245℃－255℃，或255℃－260℃。如ASTM D3418所述，熔点可以通过差示扫描量热法(DSC)用10℃/min的加热速率测量。
低IV PET的分子量为至少25,000g/mol，特别地25,000-75,000g/mol，更特别地45,000-60,000g/mol。
低IV PET具有70℃－90℃，更特别地80℃－85℃，甚至更特别地81℃－83℃的单一Tg。
在另一种实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以得自于回收的PET。回收的PET包括消费后的废PET，以及废弃的PET，例如由模塑制品、PET薄片、PET薄膜和纤维，和由于质量缺陷而丢弃的制品上修剪下的PET。废弃的聚酯可以加入制备PET的生产线，或者可以再研磨形式作为100%废料使用，或者与原始PET混合。在一些情形中，回收的PET无色，具有小于5的黄度指数(YI)。回收的PET将具有少于0.1wt％的聚氯乙烯(PVC)。
可商购获得的低IV PET可在商业牌号“5F0441RP”下从Akra PolyestersS.A.de C.V.获得，并且具有0.56dl/g的特性粘度。
除了聚醚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺砜，除了低水平的锑、钴和钛外，聚合物组合物还可以具有低水平的稳定剂组合物。
稳定剂组合物包括含磷化合物、含酚化合物或它们的组合。在一种实施方案中，稳定剂组合物包含比例1:2至2:1的含磷化合物和含酚化合物的组合。
合适的含磷稳定剂化合物表现出低挥发度。含磷稳定剂化合物的挥发度可以通过热重分析测量，即通过加热化合物样品并且监测随着样品温度增加保持未蒸发的化合物样品的相对量。在一种实施方案中，当在惰性气氛例如氮气下在20℃/分钟的加热速率下将样品从室温加热至300℃时，至少10wt%，优选至少30wt％，甚至更优选至少50wt％，并且仍然更优选至少70wt%的初始数量的化合物样品得以保留。
在一种特定实施方案中，含磷化合物是结构式P-R′b的化合物，其中每一R′独立地是H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或氧代基，并且b为3或4。具体的代表性含磷稳定剂化合物包括三氯化磷与1,1-联苯和2,4-叔丁酚的反应产物、苯基膦酸钠、亚磷酸2,4-二叔丁基苯酯，和它们的组合。在一种实施方案中，含磷稳定剂是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。磷化合物也可以是亚膦酸芳酯化合物。亚膦酸酯化合物的一个例子是PEPQ(得自Clairant Co.)，其是通过2,4-二叔丁酚与三氯化磷和联苯的Friedel Crafts加成产物缩合制备的基于联苯的亚膦酸二叔丁酯苯酯混合物。其它例子描述于美国专利3,825,629、3,962,175和4,075,163中。
受阻酚化合物的例子是例如：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(得自Ciba Co.的IRGANOX 1330)、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸与1,3,5-三(2-羟基乙基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮的三酯(得自Ciba Co.的IRGANOX 3125)、四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)]甲烷(得自Ciba Co.的IRGANOX 1010)、膦酸o,o-二正十八烷基酯-3,5-二叔丁基-4-羟基苄酯(得自Ciba Co.的IRGANOX 1093)、N,N′-1,6-己烷二基双[3,5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺(得自Ciba Co.的IRGANOX 1098)、2,2′-草酰氨基双-[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](得自Crompton Co.的NAUGARDXL-1)和6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d-,f][1,3,2]-二氧磷杂庚英(得自Sumitomo Co.的SUMILIZER GP)。
在一些情形中，透明树脂共混物可以进一步包含烷基酰胺化合物用于改进的脱模。烷基酰胺化合物可以具有任何结构和任何降低脱模压力的有效量，同时保持透明度并且具有合适的熔融加工性，使得可以模塑没有倾斜(splay)或其它瑕疵的部件。
例举的烷基酰胺具有式(12)和(13)
Figure BDA00002598673900121
其中Ra和Ra1各自独立地是C1－C36烷基；Rb、Rc和Rc1各自独立地是氢或C1－C30烷基；和Rd是C2－C6烷基。
烷基可以是线型或支化的；它们也可以是单环、双环或多环。烷基可以进一步包含一个或多个双键。在烷基酰胺化合物中可以存在相同或不同烷基的任何混合物。也可以使用两种或更多种烷基酰胺的组合。具体的烷基酰胺的例子是伯酰胺(例如其中Rb和Rc各自为氢)、C1－C6N-烷基酰胺(例如其中Rb为氢和Rc为C1－C6烷基，或者每一个Rc和Rc1为C1－C6烷基)，和线型或支化的C12-36烷基羧酸的C1-C6仲酰胺(例如其中Ra为C12-36烷基和Rc为C1-6烷基，或者其中Ra和Ra1各自为C12-36烷基，每一个Rc和Rc1为C1-6烷基)。烷基酰胺可以通过氨、单胺、二胺或它们的混合物与羧酸反应制备。羧酸的例子是芥酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生四烯酸、山俞酸、木蜡酸、十三烷酸、反油酸，和它们的混合物。烷基酰胺可以包括C2-6亚烷基二胺和包含前述羧酸任一种的混合物的C6-20双酰胺。
烷基酰胺可以0.01－2.0wt％，或0.1－0.3wt%的数量存在于聚合物组合物中，各自基于组合物的总重量。
一些烷基酰胺将具有约250－约1000道尔顿的分子量。在另一些情形中，烷基酰胺将具有300－700道尔顿的分子量。分子量可以由烷基酰胺的化学结构确定。如果分子量过低，则在熔融加工期间由于沸腾或升华，烷基酰胺可能从聚合物混合物中丧失。如果烷基酰胺分子量过高，则烷基酰胺可能从树脂混合物中分离，造成雾度和/或透明度损失。
聚合物组合物包含0－1.0重量份(pbw)的包含含酚稳定剂、含磷稳定剂或它们的组合的稳定剂组合物，特别地大于0至0.8pbw的稳定剂组合物，仍然更特别地0.002－0.5pbw，并且甚至更特别地0.05－0.08pbw，各自基于100重量份的聚合物组合物。
锑组分、钴和钛通常作为用于形成聚合物组分(特别是PET)的催化剂残余物存在于组合物中。它们也可以作为着色剂加入。在一些情形中，这些金属可能与熔融的聚合物有不希望的反应，导致粘度和/或颜色以及外观的变化。
聚合物组合物因此包含低IV PET，所述低IV PET包含10－300份/百万(ppm)的锑，基于低IV PET的重量份。更特别地，低IV PET包含10－240ppm，特别为12－200ppm，更特别地12－100ppm的锑，各自基于低IV聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量份。锑可以衍生自化合物例如三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑、甲氧基锑、三苯基锑或乙醇酸锑。
低IV PET进一步包含少量的钴和钛，特别为0－300ppm，特别为0或大于0至200ppm的钴，更特别为0或大于0至100ppm的钴，基于低IV PET的重量份。类似地，低IV PET包含0－300ppm的钛，特别为0或大于0至100ppm，更特别为0或大于0至50ppm，并且仍然更特别地0或大于0至10ppm的钛，各自基于低IV PET的重量份。
其它无机残余物优选以低的水平存在于聚合物组合物中，例如0或大于0至1000ppm，特别为0或大于0至500ppm，仍然更特别为0或大于0至300ppm。该无机残余物的例子包括金属，如锗、锡、铝和铝盐。在一种特定实施方案中，聚合物组合物具有0－10ppm，或者没有可检测到的铅、汞、镉、铊或砷。
在仍然另一种实施方案中，聚合物组合物将具有少于0.2wt%的羧酸碱金属盐或羧酸碱土金属盐，例如各自少于0.2wt%的：乙酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸镁、酒石酸钙、柠檬酸钠、油酸钾、己二酸二钠、丁二酸二钾、苯甲酸钠等。在另一种实施方案中，任何羧酸碱金属盐或羧酸碱土金属盐的总量为少于0.2wt.%，基于聚合物组合物的总重量。
聚合物组合物可以任选地包含各种填料和/或添加剂，条件是这些填料和/或添加剂不显著不利地影响所希望的聚合物组合物性质，例如透明度和雾度。例举的添加剂包括UV吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂和抗静电剂。当存在时，添加剂通常以聚合物组合物的0.01wt%－5wt%的数量使用。
聚合物组合物的制备通常通过在用于形成均质共混物的条件下将组分共混实现。该条件通常包括在单或双螺杆型挤出机、混合罐或者可以将剪切施加于组分的类似混合设备中熔融混合。由于它们更强烈的混合能力和自清除能力，因此通常优选双螺杆挤出机胜过单螺杆挤出机。通常有利地通过挤出机中的至少一个通风孔将真空施加于共混物，以除去组合物中的挥发性杂质。通常有利地在熔融前将PET和聚酰亚胺聚合物干燥。熔融加工通常在290－340℃进行，以避免过多的聚合物分解同时仍然允许充分熔融获得不含任何未熔融组分的均质聚合物混合物。也可以使用40－100微米烛形或筛网过滤器将聚合物共混物熔融过滤，除去不希望的黑色斑点或其它异质杂质。
在例举的工艺中，将各个组分放入挤出配混机中以制得连续线料，将其冷却并且然后切成粒料。在另一个步骤中，通过干共混将组分混合，并且然后在研磨机上熔融，以及磨碎，或者挤出并且切断。也可以将组合物和任何任选的组分混合并且直接模塑，例如通过注塑或转移模塑技术。优选地，所有组分尽可能不含水。例外，进行配混以确保在机器中的停留时间短；小心控制温度；利用摩擦热；并且在组分之间获得均质的共混物。
然后可以在任何常规用于热塑性组合物的设备，例如Newbury或vanDorn型注塑机中，用250℃－320℃的常规圆筒温度和55℃－120℃的常规模具温度将组合物模塑。
可以通过改变要素例如组合物组分、使用的设备、工艺参数等而改变聚合物组合物的物理性质，实现所希望的性质。
这里，选择这些要素以制得根据美国食品和药物管理局(FDA)在“Guidance for Industry:Preparation of Premarket Submissions for Food ContactSubstances:Chemistry Recommendations”美国健康和公共事业部，FDA，食品安全和应用营养中心(2002年4月；2007年12月)建立的迁移规程测量，具有少于10ppm的可提取的双酚A(“BPA”)的聚合物组合物。指定用于食品服务应用的聚合物产品可以使用由FDA建立的迁移测试规程进行评价。通常在一系列试验中使用几种提取液。本文所述的聚酰亚胺-低IV PET组合可以使用用于FDA的应用条件A的包含10%乙醇、50%乙醇和3%乙酸的基于水的(乙醇类)食品模拟物测试，而橄榄油(脂肪食品)用于应用条件J。在这些试验中，在模拟物中没有发现可检测水平的BPA。使用具有荧光检测器的高压液相色谱(HPLC)进行分析。术语“不含双酚A”是指根据我们发明的组合物产生的组合物物质，例如组合物或由组合物制成的制品，根据“Guidance forIndustry:Preparation of Premarket Submissions for Food Contact Substances:Chemistry Recommendations”美国健康和公共事业部，食品和药物管理局，食品安全和应用营养中心：2002年4月；2007年12月的迁移规程测量，具有少于10ppm的可提取的双酚A。在一些情形中，在色谱分析的检测极限内，所述制品不具有可提取的BPA。提取可以用各种模拟的食品进行，包括含水醇类或/和脂肪食品模拟物。
在一种特定实施方案(1)中，在用组合物的模塑样品培养各自(a)在249.8°F时2小时，和(b)在249.8°F时2小时随后在104°F时10天的10%乙醇/水(v/v)提取物中通过HPLC检测(提取物体积/模塑样品的表面积=62.669mL/cm2)，少于10ppm的双酚A，特别地没有双酚A。
在另一个特定实施方案(2)中，在用组合物的模塑样品培养各自(a)在249.8°F时2小时，和(b)在249.8°F时2小时随后在104°F时10天的50%乙醇/水(v/v)提取物中通过HPLC检测(提取物体积/模塑样品的表面积=62.669mL/cm2)，少于10ppm的双酚A，特别地没有双酚A。
在另一个特定实施方案(3)中，在用组合物的模塑样品培养各自(a)在249.8°F时2小时，和(b)在249.8°F时2小时随后在104°F时10天的3%乙酸/水(w/v)提取物中通过HPLC检测(提取物体积/模塑样品的表面积=62.669mL/cm2)，少于10ppm的双酚A，特别地没有双酚A。
在另一个特定实施方案(4)中，在用组合物的模塑样品培养各自(a)在249.8°F时2小时，和(b)在375.8°F时4小时的橄榄油提取物中通过HPLC检测(提取物体积/模塑样品的表面积=62.669mL/cm2)，少于10ppm的双酚A，特别地没有双酚A。
仍然进一步地，模塑组合物可以具有实施方案(1)、(2)和(3)中的任何两个或更多个特征。仍然进一步地，组合物的模塑样品具有实施方案(1)、(2)和(3)中的全部三个特征。
模塑组合物提供了透明性和物理性质，包括拉伸模量、拉伸屈服强度、挠曲模量、熔体流动速率和/或热变形温度的优良平衡。
根据ASTM D1003在模塑的3.2mm厚样品上测量，聚合物组合物的透明度(%T)可以大于60%，更特别地大于65%，甚至更特别地大于70%。根据ASTM D1003在模塑的3.2mm厚样品上测量，聚合物组合物的雾度(H%)可以小于10%，更特别地小于5%，甚至更特别地小于3%。
聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)可以为1－100cc/mm，特别为1－50cc/mm，更特别为5－25cc/mm，每一个根据ASTM D1238在295℃使用1.2Kg重量在干燥的粒料上测量。该高的流动速率允许PET-聚酰亚胺比较硬的聚酰亚胺树脂显著更容易模塑，组合物也具有比单独未改性的PET高得多的熔体强度。
根据ASTM D638用50mm/min的十字头速度在模塑的3.2mm类型I试条上测量，在23℃聚合物组合物的拉伸模量可以大于3,000MPa，特别地大于3,300MPa，和拉伸屈服强度大于50MPa，特别地大于80MPa。在一种实施方案中，聚合物组合物可以具有大于3,300MPa的拉伸模量和大于80MPa的拉伸强度。
根据ASTM方法D790在模塑的3.2mm试条上测量，在23℃聚合物组合物的挠曲模量可以大于3,000MPa，特别地大于3,100MPa，和挠曲强度大于100MPa，特别地大于145MPa。在一种实施方案中，聚合物组合物可以具有大于3,100MPa的挠曲模量和大于145MPa的挠曲强度。在高至125℃的温度下，聚合物组合物也保持了高的挠曲模量，大于1500MPa。
聚合物组合物可以具有至少110℃，特别地110℃－170℃，更特别地140℃－165℃的单一的玻璃化转变温度。
在一些实施方案中，已经发现在暴露于热和湿度之后前述性质得到保持。特别地，包含聚合物组合物的制品可以保持熔融稳定性、透明度和雾度的一种或多种。
在一种实施方案中，聚合物组合物具有小于或等于1000ppm的溴或氯含量，基于聚合物组合物的重量份。溴或氯的数量可以通过普通化学分析例如原子吸收确定。在一种特定实施方案中，聚合物组合物具有小于或等于1000ppm，特别地0－1000ppm，更特别地大于0或者0－500ppm的总的溴+氯含量，基于聚合物组合物。在一些应用中，为了符合许多产品安全性和环境规定，需要希望非常低的卤含量。
可以通过本领域特别常规已知的各种方式例如注塑和挤出，将聚合物组合物模塑成有用的制品例如容器。特别地，模塑制品可以通过压缩模塑、吹塑、注塑等制备。组合物可用于形成制品中的部件，例如电线(和/或电线涂层)、光学纤维(和/或涂层)、电缆、印刷电路板、半导体、汽车部件、户外产品、食品或饮料容器、服务器具、盘、手柄、生物医学产品、复合材料、熔融纺丝的单或复丝纤维、取向或非取向的纤维、织造或非织造织物、过滤器、隔膜、薄膜、多层和/或多组分薄膜、阻隔薄膜、容器、袋、瓶、试条、衬套、器皿、管、泵、阀、热交换器、注塑制品、看穿的制品、可密封的包装、型材、可热收缩薄膜，和/或可热塑性焊接部件。
在一种实施方案中，可以将聚合物组合物模塑形成具有1.0mm－10.0mm的壁厚和10－10,000cc的内容积的容器。该制品可用于医学、食品服务和食品制备应用，包括奶制品和啤酒的处理。
实施例
包括以下实施例以提供给实践权利要求的本领域那些技术人员额外的指导。因此，这些实施例不意在限制权利要求的范围。
技术和步骤
共混物制备技术.通过将PET与PEI的混合物在2.5英寸单螺杆、真空排气式挤出机中挤出制备共混物。在挤出前将样品在120℃干燥至少3小时。挤出机设置在285－340℃。共混物在真空下以90rpm运行。将挤出物冷却、造粒并且在120℃干燥。在290－320℃的设置温度和100℃的模具温度下使用30秒循环时间将试验样品注塑。
性能测试步骤.根据ASTM测试方法测量性能。测试前将所有模塑样品在50%相对湿度下调节至少48h。
透光率百分比(%T)和雾度百分比(%H)根据ASTM方法D1003在3.2mm测量。
拉伸性能根据ASTM方法D638用50mm/min的十字头速度在3.2mm类型I试条上测量。
挠曲性能根据ASTM方法D790在3.2mm试条上测量。
热变形温度(HDT)根据ASTM D648在0.46MPa(66psi)或1.82MPa(264psi)下在3.2mm厚的试条上测量。
无缺口和倒转的缺口Izod根据ASTM D256在3.2mm厚的样品上分别使用5和10lb锤测量。
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238在295℃使用1.2Kg重量在干燥的粒料上进行。
玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM D7426通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min.加热速率测量。
双酚A(BPA)水平根据美国食品和药物管理局(FDA)在“Guidance forIndustry:Preparation of Premarket Submissions for Food Contact Substances:Chemistry Recommendations”美国健康和公共事业部，FDA，食品安全和应用营养中心(2002年4月；2007年12月)建立的迁移规程通过提取确定。更具体而言，如下确定BPA水平。
用于BPA提取的材料.由待测试的样品的粒料模塑具有1.4993英寸(38.08mm)直径和0.1245英寸(3.16mm)厚度的PEI聚合物盘。使用得自Merck的乙酸、得自Fluka的乙醇、得自Sigma-Aldrich的橄榄油，和Milli Q级水配制模拟物。从Aldrich获得具有99.1%纯度的双酚-A(4,4’-亚异丙基二酚,CAS#80-05-7)(Lot#05124KD)用于分析方法开发和验证研究。在分析方法中使用高压液相色谱(HPLC)等级甲醇和己烷。
用于BPA提取的设备.使用聚四氟乙烯(PTFE)提取池、池覆盖站(得自CEM Corporation)、玻璃十字架和热空气炉(温度控制±1℃)以在培养期间容纳聚合物盘和模拟物。使用装备有Supelco Ascentis C18,2.7μm(150mm x4.6mm)柱和荧光检测器(在230nm激发；在308nm发射)的AgilentTechnologies 1200系列HPLC用于提取物的分析。
用于BPA提取的步骤.将两个样品盘用水清洗并且放入通过玻璃十字架彼此分开的提取池中，以确保盘的整个表面积暴露于模拟物。对于每一条件和模拟物，准备多个(4-5个)池。然后向每一个池装入80mL指定的模拟物并且封盖。模拟物体积/聚合物盘的表面积为9.7137mL/in2(62.669mL/cm2)。该比值用于估算以μg/in2计的迁移水平。然后使用以下模拟物并且在如下所述和如表1中所示的以下条件下培养池。
指定的食品模拟物、其的浓度、培养时间和温度如下。制备10%乙醇/水(v/v)浓度的样品并且在(a)249.8°F培养2小时，和(b)249.8°F培养2小时随后在104°F培养10天。制备50%乙醇/水(v/v)浓度的样品并且在(a)249.8°F培养2小时，和(b)249.8°F培养2小时随后在104°F培养10天。制备3%乙酸/水(w/v)浓度的样品并且在(a)249.8°F培养2小时，和(b)249.8°F培养2小时，随后在104°F培养10天。制备橄榄油样品并且在(a)249.8°F培养2小时，和(b)375.8°F培养4小时。在培养时间后，将模拟物冷却至室温备用于测试。
表1.模拟物和条件
Figure BDA00002598673900191
用于BPA提取的测试
1.检测极限.定量极限(″LOQ″)是样品中分析物的最低量，其可以用合适的精度和准度定量确定。通常要求峰比基线噪音的约10倍高。检测极限(″LOD″)是样品中分析物的最低量，其可以检测但不一定作为确切值定量。在色谱中检测极限是注射量，其得到基线噪音的至少2-3倍高的峰。LOQ通过分析模拟物空白试验(噪音)和BPA浓度标准物(信号)确定，其给出9－14的信噪比。LOD使用给出3.1－4.3的信噪比的BPA浓度确定。
如下确定食品模拟物的LOD和LOQ。在10%乙醇/水(v/v)浓度下的样品具有0.3μg/L或ppb的LOD和1μg/L或ppb的LOQ。在50%乙醇/水(v/v)浓度下的样品具有0.3μg/L或ppb的LOD和1μg/L或ppb的LOQ。在3%乙酸/水(w/v)浓度下的样品具有0.3μg/L或ppb的LOD和1μg/L或ppb的LOQ。橄榄油样品具有10μg/L或ppb的LOD和30μg/L或ppb的LOQ。LOD和LOQ值在下面示于表2中。
表2.LOD和LOQ
食品模拟物 LOD(μg/L或ppb) LOQ(μg/L或ppb)
10%乙醇/水(v/v) 0.3 1
50%乙醇/水(v/v) 0.3 1
3%乙酸/水(w/v) 0.3 1
橄榄油 10 30
2.通过对于基于水的模拟物制备1－5ppb BPA的标准溶液，和对于橄榄油制备30－80ppb BPA的标准溶液，对于每一模拟物构造校正曲线。
3.将得自培养池的每一模拟物/条件组的提取物合并并且然后准备用于分析。对于基于水的模拟物，直接分析提取物。然而，由于当在基于水的介质中分析BPA时HPLC分析方法通常更准确，因此对于橄榄油开发了不同的样品制备步骤。首先将橄榄油与己烷混合以降低粘度，并且然后用甲醇-水混合物清洗以将任何BPA转移到水相中。然后相分离并且将水相用于分析。对于橄榄油空白试验和橄榄油提取物上的检验研究，遵循该相同的样品制备步骤。所有分析使用前述的HPLC设备使用水和甲醇的移动相重复三次进行。通过将BPA穿刺到在建立的LOQ水平下选择的提取物中并且使用前述分析方法评价回收率百分比，对于每一模拟物进行检验研究。
组合物/制品的材料
使用以下材料。表中列出的组分基于总组合物的wt.%。另外在表中：
聚醚酰亚胺(“PEI”)是得自SABIC Innovative Plastics的ULTEM 1010聚醚酰亚胺，其使用苯胺或邻苯二甲酸酐作为封端剂以控制分子量，通过双酚A二酐与相等摩尔量的间苯二胺反应制备。通过凝胶渗透色谱测量，PEI具有33,200的Mw。其在295℃没有表现出熔体流动。聚合物进一步具有少于500ppm的卤素含量，和少于10ppm的任何重金属，所述重金属包括铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、铊(Tl)或砷(As)。
在这些实验中比较两种PET，一种具有高IV和一种具有低IV。“高IVPET”(IV=0.83dl/g)从DAK Americas LLC(Laser+C,C61A)获得。“低IVPET”(IV=0.56dl/g)得自Akra Polyesters S.A.de C.V.(5F0441RP)。
这两种PET的性能示于表3。特性粘度(IV)可以根据ASTM 4603在聚合物的60:40苯酚:四氯乙烷(TCE)溶液中确定。溶液IV也可与熔体粘度测量相关。羧酸端基(COOH)可以根据ASTM 7409以毫当量/Kg PET度量。二甘醇含量(DEG)可以通过甲醇的KOH消化聚合物，随后是色谱，或者本领域已知的其它方法确定。金属例如锑、钴和钛可以通过在硝酸/氢氟酸混合物中消化树脂，随后是感耦等离子体(ICP)光谱测量。
表3.PET性能
性能 单位 高IV PET 低IV PET
特性粘度(IV) dl/g 0.83 0.56
分子量(Mw) 道尔顿 92,400 56,200
多分散度(PDI) 3.1 2.7
Tg ℃ 83.2 82.5
Tm ℃ 242 257
二甘醇(DEG) Wt% 0.8 0.8
酸端基(COOH) Meq/Kg 20 23
金属含量
锑 Ppm 220 16
钴 Ppm 72 9
磷 Ppm 69 49
钛 Ppm 0.2 未检测到
实施例1-8和比较例A-E
在不同的上下文中，实施例1-8和比较例A-E的目的是评价包含至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的组合物的透明性和物理性能，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有：(i)0.1－4重量%的二亚乙基含量，(ii)大于0且小于0.83dl/g的特性粘度(IV)，和(iii)10－150meq/Kg的羧酸端基。
实施例1-4和比较例A-C.
实施例1-2以及比较例A和B的目的是将包含40-60wt％的至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的聚合物组合物的性能，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有：(i)0.1－4重量%的二亚乙基含量，(ii)大于0且小于0.83dl/g的特性粘度(IV)(这里称为“低IV”PET)，和(iii)10－150meq/Kg的羧酸端基，与使用具有相对较高IV的PET的组合物比较。
用上述制备技术制得具有表2和3中所示组分的组合物。尽管该组合物不含稳定剂，但稳定剂可以以几种量加入，例如基于100pbw的聚合物组合物，0pbw－1pbw的选自含酚稳定剂、含磷稳定剂或它们的组合的稳定剂。根据上述测试技术测试组合物它们的透明性能。还使用如上所述的各种ASTM方法在注塑样品上测量低IV PET-PEI共混物的机械性能。
PEI与40－50wt%PET的共混物的评价结果示于表4和5中。
表4.PET-PEI共混物的透明性
组分 A(比较) 1 B(比较) 2
PEI 60 60 50 50
高IV PET 40 0 50 0
低IV PET 0 40 0 50
性能
BPA水平(ppm) <1 <1 <1 <1
Tg(℃) 158 159 147 146
透光率(T%) 71 73 62 75
黄度指数(YI) 61 64 59 61
雾度(H%) 4.9 2.4 25.0 2.8
外观 混浊/雾状 透明 不透明 透明
表4中的结果表明，在实施例1和2中使用低IV PET(该PET具有(i)0.1－4重量%的二亚乙基含量，(ii)大于0且小于0.83dl/g的特性粘度(IV)，和(iii)10－150meq/Kg的羧酸端基)与实施例A和B中的高IV PET-PEI共混物(外观从混浊到不透明)相比，表现出令人惊奇的低雾度(%H<4.5%)，并且透明度得到改善(%T>71%)。
根据由美国食品和药物管理局(FDA)建立的迁移规程通过提取，实施例1和2的清澈共混物还不具有可测量的双酚A(BPA)。
通过差示扫描量热法(DSC)用20℃/min.加热速率测量，实施例1和2还具有146－159℃的单一的高玻璃化转变温度。
表5示出了由比较例B和在实施例1和2中测试的低雾度IV PET-PEI共混物模塑的样品的机械性能。
表5.PET-PEI共混物的机械性能
Figure BDA00002598673900231
表5中的结果表明，包含低IV PET的组合物表现出令人惊奇地高的拉伸模量(>3,300MPa)以及高的拉伸强度(>93MPa)。有利地，还实现了非常有用并且有益的挠曲性能，特别是大于3,100MPa的挠曲模量和大于150MPa的挠曲强度。
相对于对照例C，实施例3和4也表现出在295℃下改进的熔体流动速率。即使使用50%PET，实施例4仍然具有超过110℃的负荷下264psi热挠曲。
实施例5-6和比较例D-E
实施例5-6和比较例D-E的目的是评价其中使用0.2wt%硬脂酸钠(NaSt)的组合物的透明性和物理性能。更具体而言，使用上述制备技术，将使用低IV PET与PEI制备的低雾度60:40和50:50共混物进一步与0.2wt%硬脂酸钠合并，如表6中所示。尽管该组合物不含稳定剂，但稳定剂可以以几种量加入，例如基于100pbw的聚合物组合物，0pbw－1pbw的选自含酚稳定剂、含磷稳定剂或它们的组合的稳定剂。根据上述测试技术测试组合物。
表6示出了对于包含组合物的样品在高压釜暴露后得到的透明性结果。
表6.高压釜暴露
Figure BDA00002598673900241
表6中的结果表明模塑的样品全部透明。然而，当在高压釜中经受110℃蒸汽仅7小时，实施例D和E(含有硬脂酸钠)表现出比实施例5和6(没有硬脂酸钠)高的雾度。该透明度和低雾度(小于5%)的保持对于将使模塑的制品暴露于反复的蒸汽杀菌的用于食品服务或医疗应用的制品而言，是非常希望的特征。
实施例7和8.
这些例子的目的是评价与烷基酰胺脱模剂相比，透明的高PET含量PEI组合物的性能。根据上述制备技术制备具有和不具有0.3wt%芥酸酰胺的60:40PEI:PET共混物的组合物。尽管该组合物不含稳定剂，但稳定剂可以少量加入，例如基于100pbw的聚合物组合物，0pbw－1pbw的选自含酚稳定剂、含磷稳定剂或它们的组合的稳定剂。
根据上述技术测试包含组合物的模塑样品的透明性和物理性能。表7示出了结果。
表7
表7中的结果表明即使有烷基酰胺脱模剂，样品也保持透明度(在3.2mm时>60%透光率)，以及在24小时暴露于110℃的蒸汽之后的%T和低(<10%)雾度。芥酸酰胺对于改进挠曲和拉伸模量而言表现出具有有益的效果。在295℃时6和18分钟之后，好的熔融稳定性通过MVR(熔体体积速率)的小变化表现出来。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献以它们的整体在此引入作为参考。
尽管已经参照例举的实施方案描述了本发明，但本领域那些技术人员将理解可以作出各种改变并且等价物可以代替本发明的要素，只要不偏离本发明的范围。另外，可以作出许多改进以使得特定的情形或材料适应于本发明的教导，只要不偏离本发明的基本范围。因此，本发明不意在限于作为实施本发明构思的最好方式公开的特定实施方案，而是本发明将包括落入附属的权利要求书范围内的所有实施方案。

Claims (29)

1.一种热塑性聚合物组合物，其包含以下物质的不含双酚A的组合：
(a)基于100pbw的聚合物组合物，40－60pbw的选自聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜和它们的组合的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺具有5,000－80,000道尔顿的重均分子量；
(b)基于100pbw的聚合物组合物，40－60pbw的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯具有
(i)基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，0.1－4wt%的二甘醇含量，
(ii)大于0且小于0.83dl/g的特性粘度，和
(iii)数量为10－150meq/Kg的羧酸端基；
(c)基于100pbw的聚合物组合物，0pbw－1pbw的选自含酚稳定剂、含磷稳定剂或它们的组合的稳定剂；
(d)基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，10－300ppm的锑；
(e)基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，0－300ppm的钴；和
(f)基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，0－300ppm的钛。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中聚酰亚胺是下式的聚醚酰亚胺
Figure FDA00002598673800011
其中
T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3′、3,4′、4,3′或4,4′位，并且Z是选自下式的二价基团
Figure FDA00002598673800021
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y为1－5的整数；和
R是下式的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y为1－5的整数。
3.权利要求2的聚合物组合物，其中聚醚酰亚胺具有各自小于1000ppm的溴或氯含量。
4.权利要求2-3任一项的聚合物组合物，其中通过质子核磁共振光谱测量，聚醚酰亚胺具有小于100ppm的苄型质子含量。
5.权利要求2-4任一项的聚合物组合物，其中聚醚酰亚胺是2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与间苯二胺的聚合反应产物。
6.权利要求5的聚合物组合物，其中聚醚酰亚胺具有各自含量为0－500ppm的1,3-双(N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基))苯、1,3-双(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯、间苯二胺和双(邻苯二甲酰亚胺)。
7.权利要求1-6任一项的聚合物组合物，其中基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有大于0至100ppm的钴；并且没有可检测的钛。
8.权利要求1-7任一项的聚合物组合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯具有小于1重量%的环己烷二甲醇单元含量和小于5重量%的间苯二甲酸单元含量。
9.权利要求1-8任一项的聚合物组合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯具有小于3wt.%的环状聚酯。
10.权利要求1-9任一项的聚合物组合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯衍生自回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
11.权利要求1-10任一项的聚合物组合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯具有240℃－260℃的熔融温度。
12.权利要求1-11任一项的聚合物组合物，其根据ASTM D1003在模塑的3.2mm厚样品上测量，具有大于60%的透明度和小于10%的雾度。
13.权利要求1-12任一项的聚合物组合物，其根据ASTM D1238在295℃使用1.2Kg重量在干燥的粒料上测量，具有1－100cc/mm的熔体流动速率。
14.权利要求1-13任一项的聚合物组合物，其根据ASTM D638用50mm/min的十字头速度在模塑的3.2mm类型I试条上测量，具有大于3,000MPa的拉伸模量和大于50MPa的拉伸强度。
15.权利要求1-14任一项的聚合物组合物，其根据ASTM方法D790在模塑的3.2mm试条上测量，具有大于3,000MPa的挠曲模量和大于100MPa的挠曲强度。
16.权利要求1-15任一项的聚合物组合物，其中该聚合物组合物具有各自含量为0ppm的铅、汞、镉、铊和砷。
17.权利要求1-16任一项的聚合物组合物，其中根据“Guidance forIndustry:Preparation of Premarket Submissions for Food Contact Substances:Chemistry Recommendations”美国健康和公共事业部，食品和药物管理局，食品安全和应用营养中心：2002年4月；2007年12月的迁移规程测量，该组合物具有0ppm的可提取的双酚A。
18.权利要求1-18任一项的聚合物组合物，其中该组合物具有110℃-170℃的单一的玻璃化转变温度。
19.权利要求1-19任一项的聚合物组合物，其进一步包含选自以下的烷基酰胺脱模剂：
或它们的组合，其中Ra和Ra1各自独立地是C1-C36烷基；Rb、Rc和Rc1各自独立地是H或C1-C30烷基；和Rd是C2－C6烷基。
20.权利要求20的聚合物组合物，其中烷基酰胺脱模剂具有约300－约700的分子量。
21.权利要求19-20任一项的聚合物组合物，其中烷基酰胺脱模剂选自其中Rb和Rc各自为氢的伯酰胺，其中Rb为氢和Rc为C1－C6烷基的C1－C6N-烷基酰胺，线型或支化C12-36烷基羧酸、芥酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生四烯酸、山俞酸和二十四烷酸的仲酰胺，C2-6亚烷基二胺的C6-20双酰胺，或者前述的任一种的组合。
22.权利要求1-21任一项的聚合物组合物，其中聚酰亚胺聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物具有小于100ppm的碱金属羧酸盐。
23.权利要求22的聚合物组合物，其中在暴露于110℃的蒸汽7小时后，根据ASTM D1003在2.3mm厚的模塑样品上测量，该组合物的模塑样品具有大于60%的透明度和小于10%的雾度。
24.包含权利要求1-23任一项的热塑性聚合物组合物的制品。
25.权利要求24的制品，其中该制品是具有1.0－10.0mm壁厚和10－10,000cc内容积的容器。
26.一种制备权利要求24的制品的方法，包括：
(a)将权利要求1的组合物在250℃－350℃的温度下熔融，其中该组合物在295℃具有10－100cc/mm的熔体粘度；
(b)将熔融的组合物放入三维模具以模塑组合物；和
(c)将模塑的组合物冷却到至少低于组合物的玻璃化转变温度，形成制品；和
(d)从模具中取出制品。
27.一种热塑性聚合物组合物，包含：
(a)40-60pbw的聚醚酰亚胺，其是2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与间苯二胺的聚合反应产物，其中聚醚酰亚胺具有
(i)5,000－80,000道尔顿的重均分子量；
(ii)小于1000ppm的卤素含量，和
(iii)通过质子核磁光谱测量，小于100ppm的苄型质子；
(b)40－60pbw的至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其具有
(i)0.1－4wt%的二甘醇含量，
(ii)大于0且小于0.83dl/g的特性粘度，和
(iii)10－150meq/Kg的羧酸端基；和
(c)0pbw－1pbw的稳定剂，所述稳定剂是含酚或含磷的稳定剂或者它们的组合；
(d)基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，10－300ppm的锑组分；
(e)0－300ppm的钴；
其中该组合物具有
(i)根据ASTM D790在模塑的3.2mm厚的样品上测量，在3.2mm大于60%的透明度和小于10%的雾度，
(ii)110－170℃的单一的玻璃化转变温度，
(iii)根据ASTM D1238在295℃使用1.2Kg重量在干燥的粒料上测量，10－100cc/mm的熔体流动速率；
其中该组合物不含双酚A。
28.包含权利要求27的组合物的制品。
29.权利要求28的制品，其中该制品是具有1.0－10.0mm壁厚和10－10,000cc内容积的容器。
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