CN102936146A - 一种Y2Si2O7 晶须增韧Y2SiO5 复合涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层的制备方法，首先，采用包埋法在C/C复合材料基体表面制备SiC多孔内涂层，然后制备Y₂Si₂O₇晶须并采用复合表面活性剂对Y₂Si₂O₇晶须进行表面改性得到混合液；采用表面制备有SiC多孔内涂层的C/C复合材料和混合液超声电泳选择性组装沉积获得Y₂Si₂O₇晶须钉扎层，最后采用水热电泳沉积法制备Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层。本发明制得的Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层均匀，致密，无显微裂纹，基体与内涂层以及内外涂层之间的结合力明显提高。本发明制得的Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层在1800℃的静态空气中可对C/C复合材料进行300h的有效防氧化保护，氧化失重率小于0.45%。

Description

一种Y2Si2O7 晶须增韧Y2SiO5 复合涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温抗氧化涂层的制备，具体涉及一种Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层的制备方法。

背景技术：

碳/碳(C/C)复合材料具有热膨胀系数低、密度低、耐高温、耐烧蚀、高强度、高模量等优异性能，特别是在惰性气氛的2200℃以内条件下其强度和模量随温度升高而增加的优异性能，使其在航空航天领域具有广阔的应用前景。然而，C/C复合材料在超过450℃的有氧环境就会被氧化，氧化质量损失导致其强度下降，限制了其实际应用。因此，解决C/C复合材料高温防氧化问题是充分利用其性能的关键。

提高C/C复合材料抗氧化性能主要有两种途径：一种是基体改性技术；一种是表面涂层技术。研究表明，基体改性技术只适用于低温段对C/C材料的氧化保护。而涂层技术则能够解决C/C材料的高温防氧化问题。

长期以来，无论采用何种涂层，涂层与C/C基体之间或与SiC内涂层之间的热膨胀系数差异均会导致涂层中出现或多或少的裂纹，从而使涂层在抗氧化过程中快速失效[JF Huang,XR Zeng,HJ Li,et al.Influence of thepreparation temperature on the phase,microstructure and anti-oxidation propertyof a SiC coating for C/C composites[J].Carbon,2004,42:1517-1521.]。

已有文献[Huang JF,Li HJ,Zeng XR,et al.A new SiC/yttrium silicate/glassmulti-layer oxidation protective coating for carbon/carbon composites[J].Carbon,2004,42(11):2356-2359.]报道，单一和复相硅酸钇涂层均能在一定温度条件下对C/C进行有效保护，但是由于SiC层与外涂层间热膨胀系数的差异，不可避免地在涂层制备及抗氧化过程中会产生微裂纹和孔洞，这些缺陷会导致在低温段氧气的渗透，从而在一定程度上使基体被氧化。文献[王雅琴，黄剑锋，曹丽云等.晶相组成对硅酸钇涂层显微结构及性能的影响[J].功能材料,2009,11(40),1829-1832.]报道，当组成达到m(Y₂SiO₅)/m(Y₂Si₂O₇)=3:7时，复合硅酸钇内外涂层的热膨胀系数最为接近，可得到均匀、致密、无显微裂纹、抗氧化性能优异的复合硅酸钇涂层。

发明内容

本发明的目的是提供一种均匀、致密、无显微裂纹、抗氧化性能优异的Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

步骤1：采用包埋法在C/C复合材料基体表面制备SiC多孔内涂层

1）首先，取市售分析纯的Si粉、C粉和WO₃粉，按Si粉：C粉：WO₃粉=(3~4):(4~5):(0.5~1.0)的质量比配制包埋粉料，然后将预处理后的碳/碳复合材料放入石墨坩埚，并将其埋入包埋粉料中；

2）其次，将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气体，控制立式真空炉的升温速度为10~20℃/min，将炉温从室温升至1500~1600℃后，保温2~3h后随炉自然冷却，用无水乙醇将完成包埋的碳/碳复合材料超声清洗0.5~1h，超声功率为200~300W；

3）最后，在50~60℃的电热鼓风干燥箱中干燥得到带有SiC多孔内涂层的碳/碳复合材料；

步骤2：采用复合表面活性剂对Y₂Si₂O₇晶须进行表面改性：

1）将十二烷基硫酸钠配制成浓度为0.3~0.5mol/L的溶液，将Y₂Si₂O₇晶须（见专利“一种Y₂Si₂O₇晶须的制备方法”（专利申请号：201210139468.X））浸泡在溶液中，超声辐射30~50min，超声功率为400~600W，然后过滤并分离出Y₂Si₂O₇晶须；

2）将分离所得的Y₂Si₂O₇晶须与异丙醇按Y₂Si₂O₇晶须：异丙醇=(8~12g)：(150~300ml)的比例配制成悬浮液，然后向悬浮液中按（0.1~0.3)g/mL加入碘，搅拌得到混合液；

步骤3：采用超声电泳选择性组装沉积获得Y₂Si₂O₇晶须钉扎层：

1）将步骤2制得的混合液置于超声电沉积装置中，以步骤1制备的带有多孔SiC内涂层的C/C复合材料为阴极，以石墨为阳极，进行电沉积，超声功率控制为200~300W，沉积电压为30~40V，沉积电流为0.05~0.1A，沉积时间为3~7min；

2）沉积结束后，将阴极的复合材料取下，用蒸馏水洗涤3~5次，在80~120℃干燥，即在带有多孔SiC内涂层的碳/碳复合材料上得到Y₂Si₂O₇晶须嵌入SiC孔隙的Y₂Si₂O₇晶须钉扎层；

步骤4：采用水热电泳沉积法制备Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层：

1）取10~30g Y₂SiO₅粉体悬浮于100~300ml的异丙醇中，磁力搅拌10~30h，随后加入0.02~0.06g的碘，磁力搅拌10~30h，制备成悬浮液；

2）以步骤3制得的带有Y₂Si₂O₇晶须嵌入SiC孔隙的Y₂Si₂O₇晶须钉扎层的C/C复合材料作为沉积基体，固定沉积基体于阴极，阳极选用石墨板，将悬浮液倒入水热电泳沉积反应釜中，控制填充比为40~50％，加热到80~120℃后保温，调整沉积电压为150～180V进行水热电泳沉积，沉积40~50min后停止通电，待试样冷却后取出，置于60~80℃的烘箱中干燥，得到带有Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层的C/C复合材料试样。

所述的Si粉、C粉和WO₃粉的粒度为20~30μm。

所述的C/C复合材料预处理包换以下步骤：

1）取飞机刹车片用的2D-碳/碳复合材料，将其加工成20×20×20~25×25×25mm³的立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，倒角为30~40°；

2）然后分别用去离子水和无水乙醇各超声清洗3~5次，每次清洗超声时间为10~30min，超声功率为80~120W，最后在50~60℃的电热鼓风干燥箱中干燥。

所述的Y₂SiO₅粉体的粒度为20~30μm。

本发明借鉴晶须增韧陶瓷的思想[G Duan,HM Wang.High-temperaturewear resistance of a laser-clad γ/Cr₃Si metal silicide composite coating[J].ScriptaMaterialia,2002,46:107-111.]，通过在Y₂Si₂O₇涂层中引入Y₂SiO₅晶须，使涂层基体相与晶须间界面有一定的结合强度，在一定程度上降低涂层开裂与剥落的趋势[曾燮榕，李贺军，杨峥，等.表面硅化对C/C复合材料组织结构的影响[J].金属热处理学报,2000,21(2)：64-67.]。王雅琴[Wang Ya-qin,HuangJian-feng,Cao Li-Yun et al.Y₂Si₂O₇ whisker reinforced MoSi₂ multi-compositioncoating for SiC pre-coated carbon/carbon composites.Adv.Compos.Mater,2011,20,125-132.]制备了一种Y₂Si₂O₇晶须增强MoSi₂复合涂层，该复合涂层试样在1773K下氧化100小时，失重仅为0.73%，失重速率为1.48×10^-5g/cm^-2·h。由于MoSi₂的热膨胀系数为(8.3×10^-6K^-1)，相较而言，Y₂Si₂O₇的热膨胀系数(3.9×10^-6K^-1)与SiC(4.5×10^-6K¹)更为接近，因而与上述Y₂Si₂O₇晶须增强MoSi₂复合涂层相比，本发明提出的Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层通过在Y₂SiO₅外涂层和SiC内涂层间中引入Y₂Si₂O₇晶须，具有更优异的热膨胀系数匹配度，能增强内外涂层、基体与内涂层间的结合力，有效避免了高温下低涂层开裂与剥落，具有更加优异的高温抗氧化性能。

有益效果

1）本发明制得的Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层均匀，致密，无显微裂纹，基体与内涂层以及内外涂层之间的结合力明显提高。

2）本发明制得的Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层在1800℃的静态空气中可对C/C复合材料进行300h的有效防氧化保护，氧化失重率小于0.45%。

附图说明

图1为实施例1制备的Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层断面的SEM照片。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明进行具体说明。

实施例1：

步骤1：C/C复合材料预处理：

1）取飞机刹车片用的2D-碳/碳复合材料，将其加工成20×20×20mm³的立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，倒角为30°；

2）然后分别用去离子水和无水乙醇各超声清洗4次，每次清洗超声时间为10min，超声功率为80W，最后在50℃的电热鼓风干燥箱中干燥。

步骤2：采用包埋法在C/C复合材料基体表面制备SiC多孔内涂层

1）首先，取市售分析纯的粒度为20~30μm的Si粉、C粉和WO₃粉，按Si粉：C粉：WO₃粉=3：4.5：0.5的质量比配制包埋粉料，然后将预处理后的碳/碳复合材料放入石墨坩埚，并将其埋入包埋粉料中；

2）其次，将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气体，控制立式真空炉的升温速度为10℃/min，将炉温从室温升至1500℃后，保温3h后随炉自然冷却，用无水乙醇将完成包埋的碳/碳复合材料超声清洗0.5h，超声功率为300W；

3）最后，在50℃的电热鼓风干燥箱中干燥得到带有SiC多孔内涂层的碳/碳复合材料；

步骤3：采用复合表面活性剂对Y₂Si₂O₇晶须进行表面改性：

1）将十二烷基硫酸钠配制成浓度为0.3mol/L的溶液，将Y₂Si₂O₇晶须（见专利“一种Y₂Si₂O₇晶须的制备方法”（专利申请号：201210139468.X））浸泡在溶液中，超声辐射30min，超声功率为400W，然后过滤并分离出Y₂Si₂O₇晶须；

2）将分离所得的Y₂Si₂O₇晶须与异丙醇按Y₂Si₂O₇晶须：异丙醇=8g：260ml的比例配制成悬浮液，然后向悬浮液中按0.1g/mL加入碘，搅拌得到混合液；

步骤4：采用超声电泳选择性组装沉积获得Y₂Si₂O₇晶须钉扎层：

1）将步骤3制得的混合液置于超声电沉积装置中，以步骤2制备的带有多孔SiC内涂层的C/C复合材料为阴极，以石墨为阳极，进行电沉积，超声功率控制为200W，沉积电压为30V，沉积电流为0.05A，沉积时间为3min；

2）沉积结束后，将阴极的复合材料取下，用蒸馏水洗涤3次，在80℃干燥，即在带有多孔SiC内涂层的碳/碳复合材料上得到Y₂Si₂O₇晶须嵌入SiC孔隙的Y₂Si₂O₇晶须钉扎层；

步骤5：采用水热电泳沉积法制备Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层：

1）取30g粒度为20~30μm的Y₂SiO₅粉体悬浮于200ml的异丙醇中，磁力搅拌10h，随后加入0.06g的碘，磁力搅拌10h，制备成悬浮液；

2）以步骤4制得的带有Y₂Si₂O₇晶须嵌入SiC孔隙的Y₂Si₂O₇晶须钉扎层的C/C复合材料作为沉积基体，固定沉积基体于阴极，阳极选用石墨板，将悬浮液倒入水热电泳沉积反应釜中，控制填充比为40％，加热到80℃后保温，调整沉积电压为150V进行水热电泳沉积，沉积40min后停止通电，待试样冷却后取出，置于60℃的烘箱中干燥，得到带有Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层的C/C复合材料试样。

由图1可以看出Y₂Si₂O₇晶须在多孔SiC内涂层与Y₂SiO₅外涂层间定向穿插，复合涂层均匀致密，没有裂纹，Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层厚度约为80~100μm。

实施例2：

步骤1：C/C复合材料预处理：

1）取飞机刹车片用的2D-碳/碳复合材料，将其加工成23×23×23mm³的立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，倒角为35°；

2）然后分别用去离子水和无水乙醇各超声清洗3次，每次清洗超声时间为20min，超声功率为100W，最后在55℃的电热鼓风干燥箱中干燥。

步骤2：采用包埋法在C/C复合材料基体表面制备SiC多孔内涂层

1）首先，取市售分析纯的粒度为20~30μm的Si粉、C粉和WO₃粉，按Si粉：C粉：WO₃粉=4：4：0.8的质量比配制包埋粉料，然后将预处理后的碳/碳复合材料放入石墨坩埚，并将其埋入包埋粉料中；

2）其次，将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气体，控制立式真空炉的升温速度为15℃/min，将炉温从室温升至1600℃后，保温2h后随炉自然冷却，用无水乙醇将完成包埋的碳/碳复合材料超声清洗1h，超声功率为260W；

3）最后，在55℃的电热鼓风干燥箱中干燥得到带有SiC多孔内涂层的碳/碳复合材料；

步骤3：采用复合表面活性剂对Y₂Si₂O₇晶须进行表面改性：

1）将十二烷基硫酸钠配制成浓度为0.4mol/L的溶液，将Y₂Si₂O₇晶须（见专利“一种Y₂Si₂O₇晶须的制备方法”（专利申请号：201210139468.X））浸泡在溶液中，超声辐射40min，超声功率为500W，然后过滤并分离出Y₂Si₂O₇晶须；

2）将分离所得的Y₂Si₂O₇晶须与异丙醇按Y₂Si₂O₇晶须：异丙醇=10g：150ml的比例配制成悬浮液，然后向悬浮液中按0.2g/mL加入碘，搅拌得到混合液；

步骤4：采用超声电泳选择性组装沉积获得Y₂Si₂O₇晶须钉扎层：

1）将步骤3制得的混合液置于超声电沉积装置中，以步骤2制备的带有多孔SiC内涂层的C/C复合材料为阴极，以石墨为阳极，进行电沉积，超声功率控制为260W，沉积电压为36V，沉积电流为0.08A，沉积时间为5min；

2）沉积结束后，将阴极的复合材料取下，用蒸馏水洗涤4次，在80℃干燥，即在带有多孔SiC内涂层的碳/碳复合材料上得到Y₂Si₂O₇晶须嵌入SiC孔隙的Y₂Si₂O₇晶须钉扎层；

步骤5：采用水热电泳沉积法制备Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层：

1）取10g粒度为20~30μm的Y₂SiO₅粉体悬浮于100ml的异丙醇中，磁力搅拌20h，随后加入0.02g的碘，磁力搅拌20h，制备成悬浮液；

2）以步骤4制得的带有Y₂Si₂O₇晶须嵌入SiC孔隙的Y₂Si₂O₇晶须钉扎层的C/C复合材料作为沉积基体，固定沉积基体于阴极，阳极选用石墨板，将悬浮液倒入水热电泳沉积反应釜中，控制填充比为45％，加热到100℃后保温，调整沉积电压为160V进行水热电泳沉积，沉积45min后停止通电，待试样冷却后取出，置于70℃的烘箱中干燥，得到带有Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层的C/C复合材料试样。

实施例3：

步骤1：C/C复合材料预处理：

1）取飞机刹车片用的2D-碳/碳复合材料，将其加工成25×25×25mm³的立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，倒角为40°；

2）然后分别用去离子水和无水乙醇各超声清洗5次，每次清洗超声时间为30min，超声功率为120W，最后在60℃的电热鼓风干燥箱中干燥。

步骤2：采用包埋法在C/C复合材料基体表面制备SiC多孔内涂层

1）首先，取市售分析纯的粒度为20~30μm的Si粉、C粉和WO₃粉，按Si粉：C粉：WO₃粉=3.5：5：1.0的质量比配制包埋粉料，然后将预处理后的碳/碳复合材料放入石墨坩埚，并将其埋入包埋粉料中；

2）其次，将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气体，控制立式真空炉的升温速度为20℃/min，将炉温从室温升至1550℃后，保温2.5h后随炉自然冷却，用无水乙醇将完成包埋的碳/碳复合材料超声清洗1h，超声功率为200W；

3）最后，在60℃的电热鼓风干燥箱中干燥得到带有SiC多孔内涂层的碳/碳复合材料；

步骤3：采用复合表面活性剂对Y₂Si₂O₇晶须进行表面改性：

1）将十二烷基硫酸钠配制成浓度为0.5mol/L的溶液，将Y₂Si₂O₇晶须（见专利“一种Y₂Si₂O₇晶须的制备方法”（专利申请号：201210139468.X））浸泡在溶液中，超声辐射50min，超声功率为600W，然后过滤并分离出Y₂Si₂O₇晶须；

2）将分离所得的Y₂Si₂O₇晶须与异丙醇按Y₂Si₂O₇晶须：异丙醇=12g：300ml的比例配制成悬浮液，然后向悬浮液中按0.3g/mL加入碘，搅拌得到混合液；

步骤4：采用超声电泳选择性组装沉积获得Y₂Si₂O₇晶须钉扎层：

1）将步骤3制得的混合液置于超声电沉积装置中，以步骤2制备的带有多孔SiC内涂层的C/C复合材料为阴极，以石墨为阳极，进行电沉积，超声功率控制为300W，沉积电压为40V，沉积电流为0.1A，沉积时间为7min；

2）沉积结束后，将阴极的复合材料取下，用蒸馏水洗涤5次，在120℃干燥，即在带有多孔SiC内涂层的碳/碳复合材料上得到Y₂Si₂O₇晶须嵌入SiC孔隙的Y₂Si₂O₇晶须钉扎层；

步骤5：采用水热电泳沉积法制备Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层：

1）取20g粒度为20~30μm的Y₂SiO₅粉体悬浮于300ml的异丙醇中，磁力搅拌30h，随后加入0.04g的碘，磁力搅拌30h，制备成悬浮液；

2）以步骤4制得的带有Y₂Si₂O₇晶须嵌入SiC孔隙的Y₂Si₂O₇晶须钉扎层的C/C复合材料作为沉积基体，固定沉积基体于阴极，阳极选用石墨板，将悬浮液倒入水热电泳沉积反应釜中，控制填充比为50％，加热到120℃后保温，调整沉积电压为180V进行水热电泳沉积，沉积50min后停止通电，待试样冷却后取出，置于80℃的烘箱中干燥，得到带有Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层的C/C复合材料试样。

Claims (4)

1.一种Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层的制备方法，其特征在于：

步骤1：采用包埋法在C/C复合材料基体表面制备SiC多孔内涂层

1）首先，取市售分析纯的Si粉、C粉和WO₃粉，按Si粉：C粉：WO₃粉=(3~4):(4~5):(0.5~1.0)的质量比配制包埋粉料，然后将预处理后的碳/碳复合材料放入石墨坩埚，并将其埋入包埋粉料中；

2）其次，将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气体，控制立式真空炉的升温速度为10~20℃/min，将炉温从室温升至1500~1600℃后，保温2~3h后随炉自然冷却，用无水乙醇将完成包埋的碳/碳复合材料超声清洗0.5～1h，超声功率为200~300W；

3）最后，在50~60℃的电热鼓风干燥箱中干燥得到带有SiC多孔内涂层的碳/碳复合材料；

步骤2：采用复合表面活性剂对Y₂Si₂O₇晶须进行表面改性：

1）将十二烷基硫酸钠配制成浓度为0.3~0.5mol/L的溶液，将Y₂Si₂O₇晶须浸泡在溶液中，超声辐射30~50min，超声功率为400~600W，然后过滤并分离出Y₂Si₂O₇晶须；

2）将分离所得的Y₂Si₂O₇晶须与异丙醇按Y₂Si₂O₇晶须：异丙醇=(8~12g)：(150~300ml)的比例配制成悬浮液，然后向悬浮液中按（0.1~0.3)g/mL加入碘，搅拌得到混合液；

步骤3：采用超声电泳选择性组装沉积获得Y₂Si₂O₇晶须钉扎层：

1）将步骤2制得的混合液置于超声电沉积装置中，以步骤1制备的带有多孔SiC内涂层的C/C复合材料为阴极，以石墨为阳极，进行电沉积，超声功率控制为200~300W，沉积电压为30~40V，沉积电流为0.05~0.1A，沉积时间为3~7min；

2）沉积结束后，将阴极的复合材料取下，用蒸馏水洗涤3~5次，在80~120℃干燥，即在带有多孔SiC内涂层的碳/碳复合材料上得到Y₂Si₂O₇晶须嵌入SiC孔隙的Y₂Si₂O₇晶须钉扎层；

步骤4：采用水热电泳沉积法制备Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层：

1）取10~30g Y₂SiO₅粉体悬浮于100~300ml的异丙醇中，磁力搅拌10~30h，随后加入0.02~0.06g的碘，磁力搅拌10~30h，制备成悬浮液；

2）以步骤3制得的带有Y₂Si₂O₇晶须嵌入SiC孔隙的Y₂Si₂O₇晶须钉扎层的C/C复合材料作为沉积基体，固定沉积基体于阴极，阳极选用石墨板，将悬浮液倒入水热电泳沉积反应釜中，控制填充比为40~50％，加热到80~120℃后保温，调整沉积电压为150~180V进行水热电泳沉积，沉积40~50min后停止通电，待试样冷却后取出，置于60~80℃的烘箱中干燥，得到带有Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层的C/C复合材料试样。

2.根据权利要求1所述的Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层的制备方法，其特征在于：所述的Si粉、C粉和WO₃粉的粒度为20~30μm。

3.根据权利要求1所述的Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层的制备方法，其特征在于：所述的C/C复合材料预处理包换以下步骤：

1）取飞机刹车片用的2D-碳/碳复合材料，将其加工成20×20×20~25×25×25mm³的立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，倒角为30~40°；

2）然后分别用去离子水和无水乙醇各超声清洗3~5次，每次清洗超声时间为10~30min，超声功率为80~120W，最后在50~60℃的电热鼓风干燥箱中干燥。

4.根据权利要求1所述的Y₂Si₂O₇晶须增韧Y₂SiO₅复合涂层的制备方法，其特征在于：所述的Y₂SiO₅粉体的粒度为20~30μm。

Images