CN102925736A

CN102925736A - 一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102925736A
Application number: CN2011102305689A
Authority: CN
Inventors: 肖伯律; 刘振宇; 马宗义; 王全兆; 倪丁瑞; 王东
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2011-08-11
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2031-08-11
Also published as: CN102925736B

Abstract

本发明提供了一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)碳纳米管在十二烷基苯磺酸铵水溶液中预分散；(2)预分散的碳纳米管抽滤干燥后在天然橡胶的汽油溶液中稳定化处理；(3)稳定化处理的碳纳米管与金属粉末采用粉末冶金成型。本发明的优点在于：(1)碳纳米管形貌尺寸不受限制，碳纳米管不需其它化学处理；(2)与单独用十二烷基苯磺酸铵处理相比，二次处理后的碳纳米管在天然橡胶中的溶解度较大，可达5mg/ml，(3)在粉末成型过程中，十二烷基苯磺酸铵和橡胶能够热分解，有效地解决了分散剂的去除问题；(4)与酸处理或球磨法相比，碳纳米管几乎无损伤，长径比变化小。

Description

一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法。

背景技术

碳纳米管具有超高的力学性能(抗拉强度＞30GPa，弹性模量＞1GPa)，良好的热性能和电学性能，被认为是复合材料的完美增强体。然而，由于其长径比大，管束间范德华力强，很难进行分散，因此在金属基体中通常以团聚形式存在，难以充分发挥其增强作用。碳纳米管与大多数的金属材料都不浸润，限制了常规的液相法来制备碳纳米管增强金属基复合材料。而粉末冶金法则对碳纳米管与金属基体的浸润性不敏感，更适用于制备碳纳米管增强金属基复合材料。目前主要的分散方法之一是高能球磨法，利用金属粉末的反复变形、冷焊和破碎达到分散碳纳米管的目的。但是该方法不可避免会引入氧化物等杂质，而且对碳纳米管造成损伤，不利于复合材料性能提高(Dominique Poirier，et al，Structuralcharacterization of a mechanically milled carbon nanotube/aluminum mixture，Composites：PartA，2009，40，1482-1489)。另一种方法是对碳纳米管进行预分散处理，主要是利用表面活性剂或溶剂等物质使碳纳米管在悬浊液状态下呈均匀的分布，随后与金属粉末进行混合得到复合材料粉末。已报道表面活性剂效果较好的是十二烷基苯磺酸钠和N，N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐(Kondoh Katsuyoshi，et al.，Characteristicsof powder metallurgy pure titanium matrix composite reinforced with multi-wall carbonnanotubes，2009，69，1077-1081)。十二烷基苯磺酸盐含有苯环，与碳纳米管亲和力强，其亲水—憎水作用及电荷排斥作用可以有效将碳纳米管团聚打开。但十二烷基苯磺酸盐难以去除，而且很容易在漂洗过程中从碳纳米管表面脱离，导致碳纳米管重新团聚。N，N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐属于两性离子表面活性剂，在水溶液中具有亲水-憎水特性，另外还具有独特的阴阳偶极子对相互作用，可以非常有效地分散碳纳米管，但是其价格十分昂贵，不适于大规模推广。利用溶剂分散碳纳米管方法中，主要利用天然橡胶来分散碳纳米管。研究者将碳纳米管、金属粉末、天然橡胶按照一定的比例混合，随后在炼胶机上开炼，利用炼胶时产生的大剪切力使碳纳米管团聚分散开来，得到分散良好的碳纳米管增强复合材料(Junichi Yuuki et al.，Fabrication of carbon nanotube reinforced aluminum compositeby powder extrusion process，Materials Science Forum，2007，534-536，889-892)。该技术的局限在于需要配备昂贵的炼胶设备和长时间的炼胶过程，而且仅能制备出板状的复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法，该方法可以实现碳纳米管在金属基体中的良好分散，制备的复合材料中碳纳米管无损伤，长径比较大，因而表现出优良的力学性能，在航空航天和汽车制造等要求轻质高强的领域有广阔的应用前景。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)碳纳米管在十二烷基苯磺酸铵水溶液中预分散；(2)预分散的碳纳米管抽滤干燥后在天然橡胶的汽油溶液中稳定化处理；(3)稳定化处理的碳纳米管与金属粉末采用粉末冶金成型。

碳纳米管在十二烷基苯磺酸铵水溶液中预分散的工艺过程为：将碳纳米管加入到十二烷基苯磺酸铵水溶液中进行超声波分散；其中，十二烷基苯磺酸铵水溶液浓度5～20mg/ml，碳纳米管加入量为1～10mg/ml，超声波频率为25-50KHz，作用时间为2～12小时。

预分散的碳纳米管抽滤干燥后在天然橡胶的汽油溶液中稳定化处理的工艺过程为：对十二烷基苯磺酸铵水溶液中预分散的碳纳米管进行抽滤，抽滤后的碳纳米管放入真空干燥箱中干燥，随后放入到天然橡胶的汽油溶液中进行超声波分散，即得到稳定化处理的碳纳米管悬浊液；其中，天然橡胶的汽油溶液中橡胶与汽油的体积比为1∶2～2∶1，每毫升天然橡胶的汽油溶液中碳纳米管的含量大于0且小于等于5mg，超声波频率25-50KHz，作用时间2～12小时。

稳定化处理的碳纳米管与金属粉末的粉末冶金成型的工艺过程为：

1)向稳定化处理的碳纳米管悬浊液中加入金属粉末，然后用加热搅拌器加热搅拌到悬浊液呈现粘浆状，得到混合料；其中，碳纳米管占金属粉末的质量百分比大于0且小于等于2％；加热温度为60～80℃，搅拌速度为200～800rpm；

2)将经1)处理后的混合料取出烘干后放入冷压模具中冷压后得到冷压坯锭，将冷压坯锭连同模具放入真空热压炉中，升温至450～550℃，保温1～4小时，以去除掉橡胶；

3)步骤2)后继续升温至热压温度后并保温进行真空热压成型，即得到热压态碳纳米管增强金属基复合材料坯锭；其中，保温时间1～2小时，真空度10^-1～10^-3Pa，压力20～200MPa，热压温度为T₀-50℃～T_m；所述T₀为金属基体固相线温度，所述T_m为金属基体液相线温度。

所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管中的任意一种。

所述金属粉末为铝、铝合金、镁或镁合金粉末，金属粉末粒度为1～100μm。

本发明提出了一种改进的金属基复合材料用碳纳米管的分散方法，利用十二烷基苯磺酸铵水溶液的分散效果使碳纳米管达到初步的分散，抽滤干燥后利用橡胶在碳纳米管上的粘附能力，阻止碳纳米管积聚成团，进一步稳定碳纳米管的分散状态。

本发明综合了表面活性剂和溶剂分散碳纳米管的经验，开发出一种金属基复合材料用碳纳米管的分散方法。其主要思想包括：(1)利用十二烷基苯磺酸铵代替十二烷基苯磺酸钠作为初步分散碳纳米管的表面活性剂。十二烷基苯磺酸铵在高温下会发生分解，表面活性剂的去除不需要碳纳米管漂洗的步骤，解决了十二烷基苯磺酸钠在漂洗时脱离碳纳米管引发二次团聚的问题。虽然其水溶液PH值偏酸性，导致其分散能力比十二烷基苯磺酸钠略差，但通过适量增加其水溶液量可以改善。(2)橡胶虽然没有分散碳纳米管的能力，但它容易缠附在碳纳米管表面从而具有良好的碳纳米管稳定能力。利用其作为碳纳米管的稳定分散溶剂，可以使经过预分散的碳纳米管表面粘附橡胶，从而进一步阻止其再积聚成团，进一步改善分散效果，增加碳纳米管的分散含量，更容易与金属粉末进行混合。

本发明的优点和有益效果如下：

(1)碳纳米管形貌尺寸不受限制，碳纳米管不需其它化学处理；

(2)与单独用十二烷基苯磺酸钠处理相比，二次处理后的碳纳米管在天然橡胶中的溶解度较大，可高达5mg/ml；

(3)在粉末成型过程中，十二烷基苯磺酸铵和橡胶能够热分解，有效地解决了分散剂的去除问题；

(4)与酸处理或球磨法相比，碳纳米管损伤小，长径比变化小。

附图说明

图1是碳纳米管在溶液中的悬浮情况；其中：(a)为未经本发明方法处理的碳纳米管在汽油中悬浮情况；(b)为实施例1中碳纳米管的橡胶汽油溶液的悬浊液。

图2是实施例1制备的碳纳米管增强复合材料的微观组织图。

图3为对比例1的碳纳米管分布微观组织图。

图4为实施例2制备的碳纳米管增强复合材料的微观组织图。

图5为对比例2的碳纳米管分布微观组织图。

具体实施方式：

实施例1

称取500mg多壁碳纳米管(纯度＞97％，碳纳米管外径20nm，长度大于5μm)，加入到事先配置好的250ml的5mg/ml的十二烷基苯磺酸铵水溶液中形成悬浊液。将悬浊液放置在频率为42KHz的超声波中超声处理6小时，形成墨汁状的液体。将液体抽滤，在压强为10Pa的真空箱中干燥6小时除去水份。随后加入到300ml天然橡胶(购于中橡集团沈阳橡胶研究设计院)的汽油(90#)溶液中(橡胶与汽油等体积比配制)，超声波处理6小时，形成碳纳米管的橡胶悬浊液。由图1可以看到，未分散的碳纳米管几乎不能在90#汽油中分散，而经过分散处理后碳纳米管在橡胶的汽油溶液中有良好的分散。向悬浊液中加入质量为100g、尺寸为8μm的纯铝粉，用加热搅拌器加热搅拌直到悬浊液呈现出粘浆状，取出复合材料粉末烘干。烘干后的粉末放入冷压模具中在室温下冷压，冷压压力为20MPa。随后放入到真空热压炉中加热到500℃、保温1.5小时除去橡胶，升温到600℃保温1小时热压，真空度为10^-2～10^-3Pa，压力为40MPa。对热压锭在460℃时保温1.5小时进行单向锻造，锻造高度比为5∶1。微观组织观察表明，碳纳米管以束状沿铝晶界呈较均匀的分布，束的直径小于0.5μm(图2)。力学性能测试表明相对于纯铝基体，0.5wt.％(0.5g/(100g+0.5g)≈0.5％)的碳纳米管复合材料屈服强度和抗拉强度提高了约35MPa。

比较例1

称取500mg多壁碳纳米管(纯度＞97％，碳纳米管外径20nm，长度大于5μm)，后加入到250ml(5mg/ml)的十二烷基苯磺酸铵溶液中，超声波处理6小时，形成碳纳米管的十二烷基苯磺酸铵溶液的悬浊液。向悬浊液中加入质量为100g、尺寸为8μm的纯铝粉，在用搅拌器搅拌的情况下用滤纸抽滤，烘干抽滤后的粉末。烘干后的粉末放入冷压模具中在室温下冷压，冷压压力为20MPa。随后放入到真空热压炉中加热到600℃保温1小时热压，真空度为10^-2～10^-3Pa，压力为40MPa。对热压锭在460℃时保温1.5小时进行单向锻造，锻造高度比为5∶1。微观组织观察表明(图3)，碳纳米管主要以颗粒团聚状分布，颗粒团聚的尺寸在3μm左右。力学性能测试表明，0.5wt.％的碳纳米管复合材料相对于相同工艺条件下铝基体屈服强度基本不变，抗拉强度下降了约15MPa。

实施例2

称取1000mg单壁碳纳米管(纯度＞97％，碳纳米管外径4nm，长度约2μm)，加入到事先配置好的200ml的10mg/ml的十二烷基苯磺酸铵水溶液中形成悬浊液。将悬浊液放置在频率为50KHz的超声波中超声处理6小时，形成墨汁状的液体。将液体抽滤，在压强为20Pa的真空箱干燥6小时除去水份。随后加入到300ml橡胶的汽油(90#)溶液中(橡胶与汽油体积比1∶2)，超声波处理6小时，形成碳纳米管的橡胶悬浊液。向悬浊液中加入质量为100g、尺寸为13μm的2009铝合金粉，用加热搅拌器加热搅拌直到悬浊液呈现出粘浆状，取出复合材料粉末烘干。烘干后的粉末放入冷压模具中在室温下冷压，冷压压力为20MPa。随后放入到真空热压炉中加热到500℃、保温2小时除去橡胶，升温到560℃保温1.5小时热压，真空度为10^-2～10^-3Pa，压力为50MPa。对热压锭在450℃时保温2小时进行单向锻造，锻造高度比为4∶1。微观组织观察表明(图4)，碳纳米管以束状沿铝晶界呈较均匀的分布，束的直径小于0.5μm。力学性能测试表明相对于2009Al基体，1wt.％的碳纳米管复合材料屈服强度和抗拉强度提高了约80MPa。

比较例2

称取1000mg单壁碳纳米管(纯度＞97％，碳纳米管外径4nm，长度约2μm)，后加入到300ml橡胶的汽油(90#)溶液中(橡胶与汽油体积比1∶2)，超声波处理6小时，形成碳纳米管的橡胶悬浊液。向悬浊液中加入质量为100g、尺寸为13μm的2009铝合金粉，用加热搅拌器加热搅拌直到悬浊液呈现出粘浆状，取出复合材料粉末烘干。烘干后的粉末放入冷压模具中在室温下冷压，冷压压力为20MPa。随后放入到真空热压炉中加热到500℃、保温1.5小时除去橡胶，升温到560℃保温半个小时热压，真空度为10^-2～10^-3Pa，压力为50MPa。对热压锭在450℃时保温2小时进行单向锻造，锻造高度比为4∶1。微观组织观察表明(图5)，碳纳米管主要以颗粒团聚状和少量的束状分布，束的直径小于1μm，颗粒团聚的尺寸在4μm左右。力学性能测试表明，1wt.％的碳纳米管复合材料相对于2009铝基体降低了约10MPa。

实施例3

称取700mg双壁碳纳米管(纯度＞97％，碳纳米管外径6nm，长度约2μm)，加入到事先配置好的100ml的10mg/ml的十二烷基苯磺酸铵水溶液中形成悬浊液。将悬浊液放置在频率为40KHz的超声波中超声处理6小时，形成墨汁状的液体。将液体抽滤，在压强为20Pa真空箱中干燥8小时除去水份。随后加入到300ml橡胶的汽油(90#)溶液中(橡胶与汽油体积比2∶1)，超声波处理8小时，形成碳纳米管的橡胶悬浊液。向悬浊液中加入质量为100g、尺寸为15μm的镁粉，用加热搅拌器加热搅拌直到悬浊液呈现出粘浆状，取出复合材料粉末烘干。烘干后的粉末放入冷压模具中冷压，冷压压力为20MPa。随后放入到真空热压炉中加热到500℃、保温2小时除去橡胶，升温到600℃保温2小时热压，真空度为10^-1～10^-2Pa，压力为50MPa。对热压锭在450℃时保温2小时进行单向锻造，锻造高度比为4∶1。微观组织观察表明，碳纳米管以束状沿镁晶界呈较均匀的分布，束的直径小于0.5μm。力学性能测试表明相对于镁基体，0.7wt.％的碳纳米管复合材料屈服强度和抗拉强度提高了约40MPa。

比较例3

称取700mg双壁碳纳米管(纯度＞97％，碳纳米管外径6nm，长度约2μm)，加入到质量为100g、尺寸为15μm的镁粉中，用低速球磨机混合约8小时。球磨后的粉末放入冷压模具中在室温下冷压，冷压压力为20MPa。随后放入到真空热压炉中加热到600℃保温2小时热压，真空度为10^-1～10^-2Pa，压力为50MPa。对热压锭在450℃时保温2小时进行单向锻造，锻造高度比为4∶1。微观组织观察表明，碳纳米管主要以大的团聚状分布。力学性能测试表明，0.7wt.％的碳纳米管复合材料相对于相同工艺条件下镁基体屈服强度降低了约10MPa，抗拉强度降低了约25MPa。

Claims

1.一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)碳纳米管在十二烷基苯磺酸铵水溶液中预分散；

(2)预分散的碳纳米管抽滤干燥后在天然橡胶的汽油溶液中稳定化处理；

(3)稳定化处理的碳纳米管与金属粉末采用粉末冶金成型。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管在十二烷基苯磺酸铵水溶液中预分散的工艺过程为：将碳纳米管加入到十二烷基苯磺酸铵水溶液中进行超声波分散；其中，十二烷基苯磺酸铵水溶液浓度5～20mg/ml，碳纳米管加入量为1～10mg/ml，超声波频率25-50KHz，作用时间为2～12小时。

3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于：所述预分散的碳纳米管抽滤干燥后在天然橡胶的汽油溶液中稳定化处理的工艺过程为：对十二烷基苯磺酸铵水溶液中预分散的碳纳米管进行抽滤，抽滤后的碳纳米管放入真空干燥箱中干燥，随后放入到天然橡胶的汽油溶液中进行超声波分散，即得到稳定化处理的碳纳米管悬浊液；其中，天然橡胶的汽油溶液由橡胶与汽油以体积比为1∶2～2∶1配制而成，每毫升天然橡胶的汽油溶液中碳纳米管的含量大于0且小于等于5mg，超声波频率25-50KHz，作用时间2～12小时。

4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于：所述稳定化处理的碳纳米管与金属粉末的粉末冶金成型工艺过程为：

2)将混合料取出烘干后放入冷压模具中冷压后得到冷压坯锭，将冷压坯锭连同冷压模具放入真空热压炉中，升温至450～550℃，保温1～4小时，以去除掉橡胶；

3)步骤2)后继续升温至热压温度后并保温以进行真空热压成型，即得到热压态碳纳米管增强金属基复合材料坯锭；其中，保温时间1～2小时，热压温度为T₀-50℃～T_m；所述T₀为金属基体固相线温度，所述T_m为金属基体液相线温度；

上述步骤2)和3)中真空度为10^-1～10^-3Pa，压力为20～200MPa。

5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属粉末为铝、铝合金、镁或镁合金粉末，金属粉末粒度为1～100μm。