CN102911399A - 一种采用异向双螺杆挤出机再生废橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用异向双螺杆挤出机再生废橡胶的方法，属废旧橡胶循环再利用领域。所述制备方法是利用异向双螺杆挤出机，将通过预处理后被再生剂充分渗透溶胀的废胶粉，于挤出机内的温度作用下，打断废胶粉的交联网络，从而取代传统的高温高压动态反应罐，实现废橡胶的快速脱硫再生。所用设备为异向双螺杆挤出机，其输送能力强、剪切小，具有操作安全简单连续、节能、环保、产品性能稳定的优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种废旧橡胶脱硫再生的新方法，尤其涉及一种利用异向双螺杆挤出机再生废橡胶的方法，属于废旧橡胶循环再利用领域。
背景技术
我国以轮胎为主的橡胶消费持续高增长，使中国成为世界最大的废橡胶产生国，废旧橡胶的综合利用是橡胶工业循环经济的核心，对于降低我国橡胶资源对外依存度，节约石化资源，保护环境具有重要意义。利用物理，化学或者生物等方法，打开废橡胶三维交联网络，制备再生胶是目前我国废橡胶循环再利用的最主要方式，据不完全统计，我国2010年再生胶产量达到300万吨左右。
再生胶行业经过多年的发展与技术创新，形成了以“高温高压动态脱硫”为主的脱硫再生工艺，与此同时，“常压高温连续脱硫”再生工艺也逐渐应用于市场。其中高温高压动态脱硫法是将废胶粉，再生剂和水一起加入脱硫罐中，工作压力2.2MPa左右，工作温度220℃左右，脱硫时间3小时左右后，泄压取料得脱硫胶粉，然后经精炼机压片得到再生胶，得到的再生胶呈现出较优异的力学性能，应用广泛。但是利用此方法再生剂向废橡胶的渗透是在高温高压较长时间内完成，不仅能耗高而且存在严重的安全隐患；此外，整个生产过程的不连续以及泄压取料和精炼过程时严重的烟气污染都限制了高温高压动态脱硫的发展。而高温常压连续脱硫（CN 201670818U: 一种再生胶高温常压连续脱硫机）是对混有再生剂的废橡胶通过脱硫机内的螺旋输送装置，实现废橡胶的脱硫再生过程，脱硫温度最高达300℃，反应时间在15～20min之间。从再生胶的物理性能来看，脱硫机要相对差。这一方面是由于螺杆机的螺旋结构无法压实物料，过多氧气的存在导致橡胶主链降解严重；另一方面是过高的反应温度促使在脱硫过程中橡胶主链的歧化反应加剧，进一步降低了再生胶的质量。
为了实现生产过程的安全简单连续、节能和环保，双螺杆挤出机逐渐被国内外学者应用于废橡胶脱硫再生领域。日本的（US6,77,453 B1.Aug.17,2004：Method of reclaiming crosslinked rubber and Molded article of reclaimed rubber.）采用双螺杆挤出机，通过施加高温高压高剪切的作用，打断废橡胶的网路结构，实现废橡胶的脱硫再生。并在螺杆内引入某种除气载体带走分解产物，达到连续生产、净化排气的作用，得到的再生胶门尼适中。
在国内，张云灿等（CN101168600 B一种废旧轮胎胶高剪切应力诱导脱硫及改性）将待脱硫混合物加入高剪切、高转速的同向双螺杆挤出机中进行脱硫反应，反应产物经冷却后得到了脱硫改性的再生胶产物。张立群等（CN 101508795A.Aug.19,2009.一种采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶的方法）提出采用物理化学联动和双螺杆联动相结合的方法，利用双螺杆挤出机附以适当的脱硫再生剂使废旧硫化橡胶快速再生，以取代传统高温高压动态脱硫罐。陶国良等（CN 101418082 B废橡胶绿色脱硫工艺方法）将废橡胶颗粒经加料区加入双螺杆橡胶脱硫反应装置中，经压缩剪切区的高温、高压和剪切能共同作用，使橡胶的交联键发生断裂，然后排气净化，再经过双螺杆橡胶脱硫反应装置混炼区的混炼，生成性能稳定的新型再生胶。
以上利用双螺杆脱硫方法的技术核心，都是通过双螺杆挤出机同时施加高温高压高剪切的条件甚至是借助化学助剂的作用，来破坏废橡胶的交联网络。虽然这些脱硫条件的实施能够高程度的脱硫废橡胶，但是脱硫程度的升高往往反而会导致再生胶力学性能的下降。通过施加剪切力选择性打断交联键的理论基础是利用C-C键、C-S键和S-S键之间弹性系数的差别，相对而言，在剪切的作用下，S-S键更容易断链，但是由于在硫化胶交联网络内S-S键的数目远远少于C-C键，很难保证能够通过高剪切力的施加，选择性地断裂交联键。特别是在高温条件下，通过高剪切作用破坏交联网络，更容易导致橡胶主链歧化反应的发生，导致主链降解严重。因此，高温和高剪切的脱硫条件，虽然能够高效地破坏废橡胶三维网络结构，但是由于其会导致大量的主链降解，使再生胶的力学性能大大降低。
利用双螺杆挤出机再生废橡胶虽然实现了工艺的简单安全、连续和环保，但是高剪切力的实施均采用同向双螺杆挤出机，其同向旋转，产生的剪切力大，在高温的条件下极易导致橡胶分子主链的断裂，特别是再生以天然胶为主的废轮胎胶粉时，进而导致再生胶力学性能的大大下降；此外，螺杆挤出机短时间内，仅通过高温高压的条件不足以使脱硫助剂在胶粉内部充分渗透和均匀扩散，大大降低了废胶粉的脱硫深度和再生速度。
发明内容：本发明的目的在于克服现有工业化技术污染大、不连续的缺点以及同向双螺杆挤出机高温下高剪切造成废橡胶主链严重破坏的缺点，提供一种连续制备再生胶的方法，利用异向双螺杆挤出机对废胶粉进行高效脱硫再生。
本发明的目的是通过以下流程来实现的：一种采用异向双螺杆挤出机再生废橡胶的方法，其特征是将废胶粉与再生剂于搅拌机内60℃～120℃下预处理1min～15min后在50℃～100℃静置12h～36h，加入异向双螺杆挤出机，通过控制挤出机的加热段温度在150℃～220℃，反应段温度在220℃～320℃，冷却段温度在80℃～220℃,反应1～10min后由挤出机挤出，然后经冷却装置二次冷却至80℃以下后精炼出片，即可得到所制备的再生胶；所述的再生剂包括软化剂和活化剂：软化剂是煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸、松香的一种或几者的混合物，活化剂是芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇、胺基化合物的一种或几者的混合物；废胶粉与软化剂、活化剂的质量比为100:（5～20）：（0.1～3）。
所用异向双螺杆挤出机最好是全啮合异向双螺杆挤出机、部分啮合异向双螺杆挤出机或非啮合异向双螺杆挤出机的一种。
异向双螺杆挤出机所用的螺杆最好是整体机加工而成或由螺杆元件在芯轴上组合而成中的一种。
螺杆元件最好包括螺纹元件、啮合块和齿形混炼块中的两种或三种。
所用废胶粉以轮胎胎面或胎体废胶粉、边角余料、废胶鞋、废乙丙橡胶、废丁基胶、废丁腈橡胶中的一种为宜。
本发明采用双螺杆挤出机作为再生胶生产设备，保证了废橡胶再生过程的安全连续化生产；通过双螺杆挤出机的排气装置使烟气污染大大减少，改善了工厂的工作环境；在预处理过程中实现了再生剂向废橡胶基体的均匀渗透扩散，进而保证了在螺杆内的高温条件下短时间内即可完成有效的脱硫反应，大大提高了脱硫效率；而且采用异向双螺杆挤出机，其螺纹元件异向旋转，剪切力较小，避免了高温下高剪切导致的大量主链破坏，进而保证了再生胶的性能；异向双螺杆挤出机正位移输送能力强，不仅大大提高了产量，而且降低了能耗，保证了经济效益。
本发明将异向双螺杆挤出机脱硫设备按功能分为三段：第一段加热段，本段不仅要起到快速均匀加热废胶粉的作用，而且要起到隔绝氧气的作用，从而防止氧化对橡胶主链的破坏；第二段脱硫反应段，对已经受热均匀的废胶粉继续升高反应温度，使废胶粉在热的作用下与已经渗透到内部的活化剂快速发生脱硫反应，以打断交联键，但此段温度又不可过高，过高的温度不仅会加速橡胶主链的破坏，而且甚至会导致橡胶热降解，进而降低再生胶的力学性能；第三段降温段，降低温度防止出口氧化甚至胶料自燃。异向双螺杆挤出机在隔绝空气和较低剪切的条件下，避免了热氧降解和高温下高剪切对橡胶主链的破坏，对渗透有再生剂的废胶粉，通过挤出机内温度场的变化，短时间内使废胶粉快速脱硫再生。比如利用轮胎胎面废胶粉得到的再生胶性能指标均超过了国家特级标准；利用废乙丙橡胶得到的再生胶不仅基本力学性能达到国家特级标准，而且与与纯胶并用作防水卷材，耐老化性能并无太大变化；又如利用废轮胎内胎脱硫得到的丁基再生胶，气密性并无太大变化。因此，本发明经济效益和社会效益明显，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：采用22目的废载重子午线轮胎胎面胶粉100份，加入妥尔油3份、松焦油4份为软化剂，2,2’-二硫化双（6-叔丁基对苯酚） 1.5份为活化剂，于搅拌机内90℃下将胶粉与上述软化剂和活化剂混合搅拌15min后置于70℃下静置24h，然后通过供料装置将其加入部分啮合的异向双螺杆挤出机（D=30mm,L/D=24，4个加热区段，其中第一区段为加热段，第二区段为反应段，第三、四段为冷却段，以下实施例中除有特殊说明均采用此型号的挤出机），使各加热区段的温度分别设定为180℃、250℃、220℃、140℃，螺杆转速为100r/min，反应4min后由机头挤出后二次冷却至80℃，经3台辊距为0.3mm的精炼机薄通10次后（以下实施例中除有特殊说明采用此精炼工艺）压片即得所需再生胶。所得再生胶性能如下：灰分=6.6%，丙酮抽出物=12.5%，门尼粘度ML100℃（1+4min）= 90；按照GB/T 13460-2008再生胶再硫化配方硫化，得硫化胶力学性能如下：拉伸强度=14.8Mpa,扯断伸长率=460%。
国家特级A1标准：灰分≤10%，丙酮抽出物≤18%，门尼粘度ML100℃（1+4min）≤95，拉伸强度≥14.0Mpa,扯断伸长率≥420%。
实施例2：采用22目的废载重子午线轮胎胎面胶粉100份，加入煤焦油10份、松焦油10份为软化剂，2,2’-二硫化双（6-叔丁基对苯酚）0.1份为活化剂，于搅拌机内60℃下将胶粉与上述软化剂和活化剂混合搅拌8min后置于50℃下静置12h，然后通过供料装置将其加入部分啮合的异向双螺杆挤出机，使各加热区段的温度分别设定为200℃、260℃、140℃、80℃，螺杆转速为80r/min，反应6min由机头挤出后二次冷却至60℃，经精炼工艺压片即得所需再生胶。所得再生胶性能如下：灰分=7.6%，丙酮抽出物=16.5%，门尼粘度ML100℃（1+4min）= 68；按照GB/T 13460-2008再生胶再硫化配方硫化，得硫化胶力学性能如下：拉伸强度=16.8Mpa,扯断伸长率=520%。
国家特级A1标准：灰分≤10%，丙酮抽出物≤18%，门尼粘度ML100℃（1+4min）≤95，拉伸强度≥14.0Mpa,扯断伸长率≥420%。
实施例3：采用22目的废载重子午线轮胎胎面胶粉100份，加入妥尔油8份、松焦油6份、松香4份为软化剂，二苯基二硫3.0份为活化剂，于搅拌机内100℃下将胶粉与上述软化剂和活化剂混合搅拌4min后置于80℃下静置24h，然后通过供料装置将其加入非啮合的异向双螺杆挤出机，使各加热区段的温度分别设定为160℃、260℃、210℃、140℃，螺杆转速为180r/min，反应1min由机头挤出后二次冷却至80℃，经精炼工艺压片即得所需再生胶。所得再生胶性能如下：灰分=7.3%，丙酮抽出物=15.2%，门尼粘度ML100℃（1+4min）= 78；按照GB/T 13460-2008再生胶再硫化配方硫化，得硫化胶力学性能如下：拉伸强度=15.2Mpa,扯断伸长率=475%。
国家特级A1标准：灰分≤10%，丙酮抽出物≤18%，门尼粘度ML100℃（1+4min）≤95，拉伸强度≥14.0Mpa,扯断伸长率≥420%。
实施例4：采用废乙丙橡胶粉100份，加入环烷油5份为软化剂，苯基硫醇0.5份、正丁胺0.5份为活化剂，于搅拌机内120℃下将胶粉与上述软化剂和活化剂混合搅拌1min后置于100℃下静置36h，然后通过供料装置将其加入全啮合的异向双螺杆挤出机，使各加热区段的温度分别设定为220℃、320℃、220℃、140℃，螺杆转速为30r/min，反应15min由机头挤出后二次冷却至80℃，经精炼工艺压片即得所需再生胶。将其于20份纯乙丙橡胶并用，性能如下：拉伸强度12.8Mpa,断裂伸长率350%，热空气老化（80℃×168h）拉伸强度变化率-25%，扯断伸长率变化率-20%。
原始胶料性能：拉伸强度14.5Mpa,断裂伸长率385%，耐老化性能热空气老化（80℃×168h）拉伸强度变化率-23%，扯断伸长率变化率-18%。
实施例5：采用废乙丙橡胶粉100份，加入石蜡油15份为软化剂，十六烷基胺3.0份为活化剂，于搅拌机内100℃下将胶粉与上述软化剂和活化剂混合搅拌10min后置于80℃下静置20h，然后通过供料装置将其加入部分啮合的异向双螺杆挤出机，使各加热区段的温度分别设定为200℃、280℃、180℃、120℃，螺杆转速为100r/min，反应4min由机头挤出后二次冷却至70℃，经精炼工艺压片即得所需再生胶。所得再生胶性能如下：灰分=12.5%，丙酮抽出物=15.5%，门尼粘度ML100℃（1+4min）=52；按照GB/T 13460-2008再硫化配方硫化，得硫化胶力学性能如下：拉伸强度=7.9Mpa,扯断伸长率=320%。
乙丙再生胶国家标准：灰分≤20%，丙酮抽出物≤30%，门尼粘度ML100℃（1+4min）≤65，拉伸强度≥5.5Mpa,扯断伸长率≥260%。
实施例6：采用废轮胎内胎丁基胶100份，加入双戊烯5份、油酸5份为软化剂，正丁胺2.0份为活化剂，于搅拌机内110℃下将胶粉与上述软化剂和活化剂混合搅拌6min后置于90℃下静置18h，然后通过供料装置将其加入部分啮合的异向双螺杆挤出机，使各加热区段的温度分别设定为170℃、300℃、170℃、130℃，螺杆转速为40r/min，反应10min由机头挤出后二次冷却至80℃，经精炼工艺压片即得所需再生胶。所得再生胶性能如下：灰分=6.8%，丙酮抽出物=9.6%，门尼粘度ML100℃（1+4min）= 60；按照GB/T 13460-2008再生胶再硫化配方硫化，得硫化胶力学性能如下：拉伸强度=8.2Mpa,扯断伸长率=515%,气体阻隔系数1.25。
丁基再生胶国家标准：灰分≤10%，丙酮抽出物≤15%，门尼粘度ML100℃（1+4min）≤70，拉伸强度≥6.8Mpa,扯断伸长率≥460% ；原始胶料气体阻隔系数为1.28。
Claims (5)
1.一种采用异向双螺杆挤出机再生废橡胶的方法，其特征是将废胶粉与再生剂于搅拌机内60℃～120℃下预处理1min～15min后在50℃～100℃静置12h～36h，加入异向双螺杆挤出机，通过控制挤出机的加热段温度在150℃～220℃，反应段温度在220℃～320℃，冷却段温度在80℃～220℃,反应1～10min后由挤出机挤出，然后经冷却装置二次冷却至80℃以下后精炼出片，即可得到所制备的再生胶；所述的再生剂包括软化剂和活化剂：软化剂是煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸、松香的一种或几者的混合物，活化剂是芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇、胺基化合物的一种或几者的混合物；废胶粉与软化剂、活化剂的质量比为100:（5～20）：（0.1～3）。
2.根据权利要求1的方法，其特征是所用异向双螺杆挤出机是全啮合异向双螺杆挤出机、部分啮合异向双螺杆挤出机或非啮合异向双螺杆挤出机的一种。
3.根据权利要求1的方法，其特征是异向双螺杆挤出机所用的螺杆是整体机加工而成或由螺杆元件在芯轴上组合而成中的一种。
4.根据权利要求3的方法，其特征是螺杆元件包括螺纹元件、啮合块和齿形混炼块中的两种或三种。
5.根据权利1所述的方法，其特征是所用废胶粉为轮胎胎面或胎体废胶粉、边角余料、废胶鞋、废乙丙橡胶、废丁基胶、废丁腈橡胶中的一种。
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