CN102911336B - 高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液及其制备方法。该微胶囊乳液包括如下重量份数的各组分：大分子多元醇26～38份，二异氰酸酯22～34份，亲水扩链剂4～9份，小分子醇类扩链剂2.5～7份，中和剂4～9份，胺扩链剂0.6～2.8份，水性硅溶胶15～40份，水180～320份。其制备为：将大分子多元醇真空脱水后加入二异氰酸酯反应得到预聚体，分别加入亲水性扩链剂、醇类扩链剂及中和剂反应后高速分散在含有硅溶胶的水溶液中进行剪切乳化，再加入胺类扩链剂进行扩链反应，即得微胶囊乳液。本发明的微胶囊乳液适用于剥离涂料的主体树脂，具有优良的耐温性、耐候性、剥离性和耐水性，可在食品、烟草行业包装涂料领域上广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及剥离涂料及其制备方法，尤其涉及一种高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液及其制备方法。
背景技术
剥离涂料的基础性能是其剥离性，也即与基膜(PET薄膜、OPP薄膜等)干净剥离的容易程度。剥离性的好坏，一般可通过剥离涂料与基膜的剥离力来表征。具有高剥离性(剥离力很小)的剥离涂料，一直是剥离涂料研发与应用领域的一大难点，特别是随着高速剥离机械应用的逐渐推广，这一问题显得尤为突出。
水性聚氨酯是合成工艺技术稳定。其涂膜具有不燃、无毒、不污染环境及剥离性能较好等优点，目前市场上供应的水性聚氨酯树脂VOCs勉强能达到烟草、食品包装行业的要求，但耐温性能不能兼顾。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、成本较低的可以剥离的、高耐温涂料用可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液，包括如下重量份数的各组分：
优选地，所述大分子多元醇为聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中的一种或几种。
优选地，所述二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种。
优选地，所述亲水扩链剂为含羧基的二元醇。
优选地，所述含羧基的二元醇为二羟甲基丙酸或二羟基甲基丁酸。
优选地，所述小分子醇类扩链剂为小分子二元醇。
优选地，所述小分子二元醇为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、环己烷二甲醇、1，6-己二醇或新戊二醇。
优选地，所述中和剂为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或氨水。
优选地，所述胺扩链剂为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、异氟尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。
优选地，所述水性硅溶胶的pH值为8.5～10。
本发明还涉及一种制备前述的高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液的方法，该方法包括以下步骤：
A、将大分子多元醇在120～130℃下真空脱水1～1.5h，然后降温至50～60℃，加入二异氰酸酯，升温，控制温度为75～85℃，反应2.5～3h；
B、加入亲水扩链剂，进行扩链反应，反应时间为1～2h；
C、加入小分子醇类扩链剂，继续反应2～3h；
D、加入中和剂，控制温度为40～50℃，进行中和反应，时间为0.5～1h，得中和产物；
E、将步骤D得到的所述中和产物加入到水性硅溶胶与水混合而成的溶液中，控制搅拌速度为2000～4000rpm进行剪切乳化0.5～2h，乳化温度为30～40℃，得到初乳液；
F、向所述初乳液中加入胺扩链剂，控制温度为35～40℃，进行扩链反应，搅拌反应时间为0.5～1h，即得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明工艺流程简单、成本较低，制备出的聚氨酯富含硅的微胶囊乳液适用于作为剥离涂料的主体树脂，在保证剥离性能的同时有效的提高了树脂涂料的耐温性能，材料更加环保，具有优良的耐温性、耐候性、剥离性和耐水性，在食品、烟草行业包装涂料领域上有广泛的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例的高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液的组分及其重量份数如表1所示。其制备方法包括如下步骤：
（1）将26份数均分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇在130℃下真空脱水1.5h，然后将其置于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，降温至50℃，加入22份二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），控制温度为75℃反应2.5h；
（2）加入4份二羟甲基丙酸（DMPA）反应2h，加入2.5份1，4丁二醇反应2h；
（3）将温度降至40℃，加入4份中和剂三乙胺（TEA）中和1h后出料，加入用180份去离子水稀释15份硅溶胶的硅溶胶水溶液中，控制搅拌速度为3000rpm剪切乳化1h，乳化温度为30℃，得到初乳液；
（4）向所述初乳液中加入0.6份异氟尔酮二胺（IPDA），控制温度为40℃，反应0.5h，得到聚氨酯乳液。
实施例2
本实施例的高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液的组分及其重量份数如表1所示。其制备方法包括如下步骤：
（1）将38份数均分子量为3000的聚己二酸新戊二醇酯二醇在120℃下真空脱水1h，然后将其置于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，然后降温至60℃，加入34份甲苯二异氰酸酯（TDI）混合而成的混合物，控制温度为80℃，共聚反应3h；
（2）添加9份二羟甲基丁酸，进行亲水扩链反应，反应时间为1.5h，再加入7份新戊二醇反应3h；
（3）将温度降至40℃，然后加入9份二甲基乙醇胺中和0.5h后出料，加入用320份去离子水稀释40份硅溶胶的硅溶胶水溶液中，控制搅拌速度为2000rpm剪切乳化0.5h，乳化温度为30℃，得初乳液；
（4）在初乳液中加入2.8份二亚乙基三胺，控制温度为35℃，反应0.5h，即得产物。
实施例3
本实施例的高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液的组分及其重量份数如表1所示。其制备方法包括如下步骤：
（1）将32份数均分子量为1500的聚己内酯多元醇在125℃下真空脱水1h，然后将其置于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，然后降温至55℃，加入26份异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），控制温度为85℃，共聚反应2.5h；
（2）加入6.5份二羟甲基丁酸进行扩链反应，反应时间为1h，加入4份乙二醇反应2.5h；
（3）将温度降至45℃，然后加入6.5份用三乙醇胺中和1h后出料，加入用250份去离子水稀释30份硅溶胶的硅溶胶水溶液中，控制搅拌速度为4000rpm剪切乳化2h，乳化温度为40℃，得初乳液；
（4）在初乳液中加入1.8份四亚乙基五胺，控制温度为40℃，反应0.5h，即得产物。
实施例4
本实施例的高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液的组分及其重量份数如表1所示。其制备方法包括如下步骤：
（1）将28份数均分子量为1000的聚己二酸乙二醇-己二醇酯在130℃下真空脱水1.2h，然后降温至50℃，加入23份苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）重量比为1:1（可为任意比值）的混合物，控制温度为80℃，共聚反应2.8h；
（2）添加5份二羟甲基丙酸，进行亲水扩链反应，反应时间为1.5h，再加入5份1，6-己二醇反应2.5h；
（3）将温度降至50℃，然后加入5二甲基乙醇胺中和0.8h后出料，加入用240份去离子水稀释20份硅溶胶的硅溶胶水溶液中，控制搅拌速度为2000rpm剪切乳化0.5h，乳化温度为40℃，得初乳液；
（4）在初乳液中加入1份二乙烯三胺，控制温度为35℃，反应0.8h，即得产物。
实施例5
本实施例的高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液的组分及其重量份数如表1所示。其制备方法包括如下步骤：
（1）将34份数均分子量为1500的聚己二酸新戊二醇-丁二醇酯、数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇重量比为1:2（可为任意比值）混合而成的混合物在125℃下真空脱水1.5h，然后降温至60℃，加入30份质量比为2:3的二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）混合而成的混合物，控制温度为85℃，共聚反应3h；
（2）加入7份二羟甲基丁酸进行扩链反应，反应时间为1h，再加入6份二甘醇反应2.5h；
（3）将温度降至40℃，然后加入7份三乙胺中和1h后出料，加入用300份去离子水稀释35硅溶胶的硅溶胶水溶液中，控制搅拌速度为4000rpm剪切乳化2h，乳化温度为35℃，得到初乳液；
（4）在初乳液中加入2份四亚乙基五胺，控制温度为40℃，反应1h，即得产物。
表1
将上述实施例1～5得到的聚氨酯乳液对PET膜进行涂布，然后再经高温固化成膜（可转移到不同的基材上进行耐温测试），该聚氨酯乳液尤其适用于PET膜剥离耐温涂料。市面上现售的聚氨酯乳液，耐温一般都在100℃以下，稍好的可达到110℃。本发明制备的微胶囊乳液，固化成膜后，最好的耐温能达到140℃以上，大大的提高了耐温性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (9)
1.一种高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液，其特征在于，包括如下重量份数的各组分：
所述胺扩链剂为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、异氟尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺；所述水性硅溶胶的pH值为8.5～10。
2.根据权利要求1所述的高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液，其特征在于，所述大分子多元醇为聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液，其特征在于，所述亲水扩链剂为含羧基的二元醇。
5.根据权利要求4所述的高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液，其特征在于，所述含羧基的二元醇为二羟甲基丙酸或二羟基甲基丁酸。
6.根据权利要求1所述的高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液，其特征在于，所述小分子醇类扩链剂为小分子二元醇。
7.根据权利要求6所述的高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液，其特征在于，所述小分子二元醇为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、环己烷二甲醇、1，6-己二醇或新戊二醇。
8.根据权利要求1所述的高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液，其特征在于，所述中和剂为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或氨水。
9.一种制备根据权利要求1所述的高耐温可剥离水性硅溶胶聚氨酯微胶囊乳液的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、将大分子多元醇在120～130℃下真空脱水1～1.5h，然后降温至50～60℃，加入二异氰酸酯，升温，控制温度为75～85℃，反应2.5～3h；
B、加入亲水扩链剂，进行扩链反应，反应时间为1～2h；
C、加入小分子醇类扩链剂，继续反应2～3h；
D、加入中和剂，控制温度为40～50℃，进行中和反应，时间为0.5～1h，得中和产物；
E、将步骤D得到的所述中和产物加入到水性硅溶胶与水混合而成的溶液中，控制搅拌速度为2000～4000rpm进行剪切乳化0.5～2h，乳化温度为30～40℃，得到初乳液；
F、向所述初乳液中加入胺扩链剂，控制温度为35～40℃，进行扩链反应，搅拌反应时间为0.5～1h，即得。
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