CN102898429B - 一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法 - Google Patents
一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102898429B CN102898429B CN201210348253.9A CN201210348253A CN102898429B CN 102898429 B CN102898429 B CN 102898429B CN 201210348253 A CN201210348253 A CN 201210348253A CN 102898429 B CN102898429 B CN 102898429B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- hniw
- crystalline form
- crystal
- grade distribution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 57
- NDYLCHGXSQOGMS-UHFFFAOYSA-N CL-20 Chemical compound [O-][N+](=O)N1C2N([N+]([O-])=O)C3N([N+](=O)[O-])C2N([N+]([O-])=O)C2N([N+]([O-])=O)C3N([N+]([O-])=O)C21 NDYLCHGXSQOGMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 73
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 16
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical group CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 5
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 24
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- SKCNIGRBPJIUBQ-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethyl acetate Chemical compound ClC(Cl)Cl.CCOC(C)=O SKCNIGRBPJIUBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- DEQYTNZJHKPYEZ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;heptane Chemical compound CCOC(C)=O.CCCCCCC DEQYTNZJHKPYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N Benzylformate Chemical compound O=COCC1=CC=CC=C1 UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- -1 as Xylo-Mucine Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010888 cage effect Methods 0.000 description 1
- 230000003047 cage effect Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- WBKFWQBXFREOFH-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;ethyl acetate Chemical compound ClCCl.CCOC(C)=O WBKFWQBXFREOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012900 molecular simulation Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010900 secondary nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，包括（1）将助剂溶解在反溶剂中；在结晶器内将HNIW溶于有机溶剂中制得饱和溶液，（2）将结晶器置于水浴中，边搅拌边向结晶器内滴加反溶剂；（3）继续搅拌至出现结晶；（4）过滤，洗涤、干燥；本发明通过溶剂-反溶剂重结晶控制HNIW的粒径和晶形，室温制备，并且不用筛分即可获得不同粒径、晶形规整、具有窄粒度分布的高品质ε型HNIW。避免使用机械筛分和研磨含能材料进行粒度分级存在的安全隐患，选用低度或无毒溶剂，并可以回收利用，降低了成本，同时常温重结晶工艺具有操作简单、安全可靠、绿色高效等优点。
Description
技术领域
本发明涉及笼形硝胺炸药领域，更进一步说，涉及一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法。
背景技术
Hexanitrohexaazaisowurtzitane(HNIW)是由美国海军武器研究中心的尼尔森于1987年在加利福尼亚州的ChinaLake首次合成的具有高能量密度的笼形硝胺炸药，简称CL-20。作为高能量密度化合物的典型代表，其对提高武器系统的威力，使推进剂和高能混合炸药配方的最佳化，保持国家的国防优势具有十分重要的战略意义。
常温常压下，HNIW存在α、β、γ和ε四种晶型，其中ε型密度为2.04g/cm3，是高能量密度化合物的代表，也最有应用价值。2004年ATK已经达到2000L的重结晶规模，可直接制备出平均粒径224μm、188μm和29μm，且具有窄粒度分布、99.5%纯度的高品质ε型晶体，但是重结晶工艺保密。2003年，SNPE公司通过分子模拟HNIW的结晶过程，并用试验验证了不同晶形控制剂对ε-HNIW晶形的影响，晶形控制剂未知；2006年，SivabalanR.采用超声波辅助重结晶的方法，在乙酸乙酯-正庚烷体系中，制备出平均粒径为5μm，块状ε-HNIW微晶，撞击感度大幅度降低。2007年，MohanN.P.采用超声分散的方法控制HNIW在乙酸乙酯-正庚烷中重结晶，制备出不同尺寸的方形晶体。2007年，LeeM.H.利用冷却粗料HNIW的碳酸二甲酯溶液获得β-HNIW，然后用乙酸乙酯-二氯甲烷体系进行β→ε转晶，通过缓慢蒸发HNIW的乙酸乙酯溶液控制ε-HNIW晶形及密度。Mandal,A.K.等人利用乙酸乙酯-正庚烷体系对合成出的HNIW进行β→ε常温转晶，获得高品质晶体。Bayat,Y.利用乙酸乙酯-异辛烷体系喷射细化重结晶制备纳米CL-20，但是晶型未知，粉体颗粒严重团聚。JoannaS.和AhmedE.分别利用乙酸乙酯-三氯甲烷体系制备不同粒径和晶形的ε-HNIW晶体，研究发现随晶体粒径减小，撞击感度降低，摩擦感度增加，粒径相当时，晶形规则的晶体感度较低。国内，1994年首次合成CL-20，欧育湘研究ε-CL-20重结晶时，发现在高温下形成饱和溶液冷却析晶，可以通过选择晶种粒度，制得50～150μm的ε-CL-20，若是向ε-CL-20饱和溶液中加入不良溶剂（反溶剂）析晶，则通过控制加入不良溶剂的速率，可制得10～150μm的ε-CL-20，如果从ε-CL-20溶液与不良溶剂的混合物中蒸发溶剂的方法，则可制备小粒径晶粒，也可制备大粒径晶体，这与晶种类型、粒径、蒸发速率及混合溶液的过饱和度有关。
通常选用乙酸乙酯-氯仿体系对CL-20进行重结晶，氯仿作为反溶剂可以制备ε-CL-20晶体。但是，使用氯仿容易造成晶体结构缺陷（如空隙、多棱角、团聚），而且采用蒸馏也很难将乙酸乙酯-氯仿有效分离开。氯仿有毒也不能回收重复使用，造成污染。因此，减少氯代烃的污染和毒害使制备ε-CL-20晶体的关键条件。
美国专利（U.S.5874574）提出一种替代氯代烃的重结晶方法，Johnston等人选用乙酸乙酯作为CL-20溶剂，反溶剂选用低密度的芳香烃，例如苯、甲苯和短碳链的烷烃。此工艺的缺点是重结晶出的CL-20晶体棱角多、粒度分布较宽、晶体粘度大，不利于提高火炸药的固相含量。
美国专利（U.S.5973149）介绍的一种溶剂反溶剂重结晶工艺，CL-20溶剂选用酯、亚硝酸、醚或酮（除丙酮），反溶剂选择脂肪烃、芳香烃或二者混合物。通过向CL-20饱和溶液中加入ε-CL-20晶种，然后蒸发溶液结晶，即可获得10～100μm的晶体。该方法制备的小晶体燃速相对较低，不能作为具有成型工艺和弹道特性的二元或三元配方。
美国专利（U.S.7288646B2）介绍一种高温（60～94℃）重结晶的工艺，CL-20溶剂选用乙酸乙酯，反溶剂选用乙酸苄酯或甲酸苄酯，反溶剂的助剂选用环烷油或者石蜡油。将CL-20饱和溶液加热至60℃以上，加入ε-CL-20晶种，注入反溶剂使CL-20从溶液中析出，然后减压蒸发溶液分离溶剂与反溶剂。此工艺获得的ε-CL-20粒径在30～300μm，粒径分布较宽。
发明内容
为解决现有技术中粗料HNIW多晶型、晶形复杂、粒度分布宽的问题，本发明提供了一种ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法。通过溶剂-反溶剂重结晶工艺，调节结晶工艺过程中的参数，可以控制粒径与晶体形貌，获得具有窄粒度分布的高品质ε-HNIW晶体。
本发明的目的是提供一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法。
包括：
（1）将助剂溶解在反溶剂中；在结晶器内将HNIW溶于有机溶剂中制得饱和溶液，
（2）将结晶器置于水浴中，边搅拌边向结晶器内滴加反溶剂；
（3）继续搅拌至出现结晶；
当制备粒径大于100μm大颗粒晶体时，当溶液出现浑浊时，加入晶种，晶种为粒径＜5μm的ε-HNIW；
（4）过滤，洗涤、干燥；
所述有机溶剂为乙酸甲酯或磷酸三乙脂；优选为乙酸甲酯；
所述反溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或组合；优选为二氯甲烷和三氯甲烷；
溶剂和反溶剂的沸点相差至少10℃；所用溶剂和反溶剂密度、黏度、极性相差（±10%）；
所述助剂为非极性的芳香烃；优选为液体石蜡或石油醚。
所述水浴温度为15～45℃；
没有出现结晶时，搅拌速率小于60rpm，出现结晶时，搅拌速率为60～1000rpm。
所述助剂的体积与反溶剂体积比在0.05～0.12。
步骤（1）中，反溶剂中还可以加入晶形控制剂，所述晶形控制剂是可溶于反溶剂的高分子表面活性剂，如羧甲基纤维素钠、糊精、环糊精、司班80、司班60、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠等；
结晶器形状底部优选为球缺形，搅拌桨为三叶螺旋桨式。所述结晶器底部设置有鼓泡装置。
搅拌速率越大，结晶颗粒越小，制备大颗粒时，搅拌速率可优选为120～150rpm；制备小颗粒时，搅拌速率可优选为600～1000rpm。
根据HNIW的特点，采用溶剂-反溶剂重结晶工艺制备ε-HNIW，其中溶剂与反溶剂性质、过饱和度、温度、搅拌速率和时间、结晶器形貌都将影响晶体的品质。
HNIW的溶解度几乎不受温度的影响，若采用缓慢蒸发溶剂重结晶工艺，将引起晶体缺陷，形貌与粒径得不到有效控制。选用溶剂-反溶剂重结晶工艺是制备高品质ε-HNIW的唯一途径，HNIW的溶剂应具有无毒、沸点低、易挥发、价格低等特点，乙酸甲酯（沸点57℃，黏度0.385mPa·s，偶极矩1.61D）可作为溶剂的最佳选择，反溶剂宜选用易与乙酸甲酯分离的溶剂。在此溶液体系内，HNIW分子在乙酸甲酯溶液中的状态，具有“笼蔽效应”，HNIW被周围溶剂分子包围，反溶剂沸点应与乙酸甲酯间隔10℃以上，例如正庚烷（沸点99℃，黏度0.409mPa，偶极矩0）、二氯甲烷（沸点39℃，低毒，黏度0.425mPa·s，偶极矩1.14D）、三氯甲烷（沸点60℃，有毒，黏度0.563mPa·s，偶极矩1.15D）、氯代正丁烷（沸点78℃，有毒，黏度0.469mPa·s，偶极矩1.9D）。本发明优选采用乙酸甲酯作为HNIW的溶剂，二氯甲烷和三氯甲烷作为反溶剂，液体石蜡作为反溶剂助剂。[D=3.335×10-30C·m]
过饱和度与温度的影响。过饱和度是结晶的推动力，维持一定的过饱和度是制备高密度结晶的基础，向饱和HNIW溶液中加入一定量的反溶剂，当晶体未析出时，溶液中溶质质量保持不变，较低的饱和度环境利于晶体的成长，因为在较低的过饱和度溶液中，晶体生长速率＞＞晶核生长速率，所得晶体较大，晶形较完整。温度直接决定着晶体是否能够发生和长大，HNIW在64℃以上的溶液中容易发生转晶，因此，结晶温度宜在60℃以下，液固相界面的宽度将影响结晶的品质，适宜在30～40℃。溶剂-反溶剂体系的过饱和度由反溶剂的加入速率控制，在高过饱和度溶液内形成的晶体呈针状棱角较多，而在极低的过饱和度时形成的晶体具有较多的晶面，晶体近似呈球形，过饱和度还影响晶体的均匀性，对于高质密的CL-20晶体，选择合适的过饱和度至关重要，同时，研究不同温度时，成核速率和成长速率对晶体品质的影响，对于HNIW，温度过高会引起转晶，温度过低，晶体生长呈细长的针状，造成二次成核的骸晶及枝晶。本工艺基于大量试验发现，对于不同类型的反溶剂，使饱和HNIW乙酸乙酯溶液达到“析晶点”的用量也不同，即混合溶液的过饱和度。三氯甲烷用量为0.3（HNIW的乙酸甲酯饱和溶液体积为1计），二氯甲烷用量为0.4，正庚烷为1.3，四氯化碳为1.5。在达到析晶点之前，反溶剂的加入速率不影响最终结晶品质，反溶剂加入量决定一次结晶得率，例如，加入2倍体积的三氯甲烷，一次溶液析晶得率为90%，加入2.2倍体积的三氯甲烷，一次溶液析晶得率为90%；加入3倍体积的二氯甲烷，一次溶液析晶得率为70%，加入4倍体积的二氯甲烷，一次溶液析晶得率为75%；加入两者混合物，按主体成分计算。结晶温度控制在30℃为宜，温度越高，溶液析出晶体的粒径越大。
搅拌速率和时间的影响。正加法溶剂-反溶剂重结晶（反溶剂滴加到溶液中）实质就是反溶剂在溶剂中的扩散过程，与两种溶剂的互溶性有关，搅拌为此扩散互溶过程提供动力，若不搅拌，反溶剂分子在溶剂中扩散速率很慢且分布不均，造成结晶不均匀。适当的搅拌有助于反溶剂与溶剂的均匀混合，使混合溶液保持均匀的过饱和度，使HNIW在均匀缓和的液相环境中自由成核，然后通过“液-固”界面的传质过程，不断生长成晶粒，晶体在搅拌的作用下，在母液中不断旋转浮动，颗粒间相互摩擦，结构趋于密实，晶形臻于规则。若获得大颗粒结晶，在“析晶点”之前，搅拌速率一定要慢，保持在50～60rpm，即液面不起“波澜”，在达到析晶点时，搅拌适当加快，调节至120～150rpm，根据反溶剂的滴加速率适当调节，保证析出的HNIW晶粒不能沉入结晶器底部。若要制备细颗粒结晶，搅拌速率要快，在析晶点时保持搅拌200rpm，随着晶体析出量增加，搅拌调节至1000rpm。例如，搅拌时间为20h，三氯甲烷做反溶剂，慢速搅拌制备出平均粒径160μm，快速搅拌可获得平均粒径25μm；二氯甲烷作为反溶剂，慢速搅拌获得平均粒径32μm，快速搅拌可获得平均粒径15μm。搅拌时间也影响晶体的粒径，搅拌时间越长，晶体的平均粒径越大，与反溶剂类型无关，但是，晶体粒径不可能无限生长，300μm以上晶体就很难继续长大。对于HNIW重结晶，搅拌时间与结晶量级对应，例如，10g量级搅拌15～20h，100g量级搅拌24～30h，1000g量级搅拌48～50h，10000g量级搅拌70～75h。
结晶器类型优化。结晶器底部容易形成结晶沉积，造成团聚聚晶，在底部应加入鼓泡装置，使结晶体不断向上翻滚，在搅拌的作用下，在溶液中不断碰撞、摩擦、冲刷，随着不断搅拌，彼此间消磨棱角而使表面圆滑。搅拌桨以能有效搅拌为宜，可采用现有技术中搅拌效果较好的搅拌桨，如：锚式搅拌桨、浆式搅拌桨、螺旋桨式搅拌桨等。
在大型结晶器底部应加入一鼓泡装置，当析出晶体沉入容器底部时，搅拌桨难以将其翻起，鼓入气泡就能将底部晶体吹起，随浆液一起搅拌，有效防止晶体结块堵塞出料口。
本发明通过溶剂-反溶剂重结晶控制HNIW的粒径和晶形，室温制备，并且不用筛分即可获得不同粒径、晶形规整、具有窄粒度分布的高品质ε型HNIW。避免使用机械筛分和研磨含能材料进行粒度分级存在的安全隐患，选用低度或无毒溶剂，并可以回收利用，降低了成本，同时常温重结晶工艺具有操作简单、安全可靠、绿色高效等优点。
附图说明
图1本发明的重结晶方法流程图
图2实施例1-5所得到五种粒径的X射线衍射图谱【XRD谱图】
图3实施例1，3，5的三种HNIW的FT-IR谱图（1为125μm，2为15μm，3为0.48μm）
图4-1实施例1的扫描电镜图
图4-2实施例1的粒度分布图
图5-1实施例2的扫描电镜图
图5-2实施例2的粒度分布图
图6-1实施例3的扫描电镜图
图6-2实施例3的粒度分布图
图7-1实施例4的扫描电镜图
图7-2实施例4的粒度分布图
图8-1实施例5的扫描电镜图
图8-2实施例5的粒度分布图
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1：
10gHNIW溶于25mL乙酸甲酯，室温下配置成饱和溶液，倒入250mL三口烧瓶内，开启水浴控温（30℃）和搅拌（60rpm），搅拌0.5h，然后将50mL三氯甲烷、22mL二氯甲烷、3mL液体石蜡均匀混合，通过横流泵加入到三口瓶内，滴加速率0.1mL/min，加入10mL时，溶液开始出现浑浊，加入晶种，此时，调节搅拌速率至150rpm，直至反溶剂滴加完毕，搅拌12h，过滤分离母液和晶体，用无水乙醇洗涤晶体2h，过滤干燥，得到9gHNIW(得率90%)。XRD谱图（如图2所示）、红外光谱（如图3所示）、扫描电镜和粒度分析显示（如图4所示），所得晶体为ε型HNIW，平均粒径125μm。
实施例2：
10gHNIW溶于25mL乙酸甲酯，室温下配置成饱和溶液，倒入250mL三口烧瓶内，开启水浴控温（30℃）和搅拌（60rpm），搅拌0.5h，然后将50mL二氯甲烷、50mL四氯化碳、5mL液体石蜡均匀混合，通过横流泵加入到三口瓶内，滴加速率0.1mL/min，加入20mL时，溶液开始出现浑浊，此时，调节搅拌速率至150rpm，直至反溶剂滴加完毕，搅拌4h，过滤分离母液和晶体，用无水乙醇洗涤晶体2h，过滤干燥，得到8gHNIW(得率80%)。扫描电镜和粒度分析显示（如图5所示），所得晶体为ε型HNIW（如图2所示），平均粒径28.6μm。
实施例3：
1000gHNIW溶于2500mL乙酸甲酯，室温下配置成饱和溶液，倒入10L反应釜内，开启水浴控温（30℃）和搅拌（80rpm），搅拌0.5h，然后将5000mL二氯甲烷、1000mL三氯甲烷、500mL液体石蜡和30g羧甲基纤维素钠均匀混合，通过横流泵加入到三口瓶内，滴加速率50mL/h，加入1200mL时，溶液开始出现浑浊，此时，调节搅拌速率至500rpm，开启反应釜底的鼓泡装置，直至反溶剂滴加完毕，搅拌10h，过滤分离母液和晶体，用无水乙醇洗涤晶体5h，用水洗涤3h，再用无水乙醇祛水，过滤干燥，得到880gHNIW(得率88%)，母液在45℃，负压（-0.02MPa）蒸馏分离乙酸甲酯和反溶剂。
扫描电镜和粒度分析显示，所得晶体为ε型HNIW（如图2和图3所示），平均粒径15μm（如图6所示）。
实施例4：
10gHNIW溶于30mL磷酸三乙酯，室温下配置成饱和溶液，倒入250mL三口烧瓶内，开启水浴控温（30℃）和搅拌（60rpm），搅拌0.5h，然后将100mL二氯甲烷和5mL液体石蜡均匀混合，通过横流泵加入到三口瓶内，滴加速率0.1mL/min，加入30mL时，溶液开始出现浑浊，此时，调节搅拌速率至300rpm，直至反溶剂滴加完毕，搅拌4h，过滤分离母液和晶体，用无水乙醇洗涤晶体2h，过滤干燥，得到7.8gHNIW(得率78%)。扫描电镜和粒度分析显示，所得晶体为ε型HNIW（如图2所示），平均粒径3μm（如图7所示）。
实施例5：
10gHNIW溶于25mL乙酸甲酯，室温下配置成饱和溶液，先将70mL三氯甲烷和5mL液体石蜡倒入250mL三口烧瓶内，开启水浴控温（30℃）和搅拌（300rpm），然后，通过横流泵将HNIW饱和溶液加入到三口瓶内，滴加速率0.1mL/min，加入一滴时，溶液立即出现浑浊，此时，调节搅拌速率至800rpm，直至反溶剂滴加完毕，搅拌4h，过滤分离母液和晶体，用无水乙醇洗涤晶体2h，过滤干燥，得到9.2gHNIW(得率92%)。扫描电镜和粒度分析显示，所得晶体为ε型HNIW（如图2和图3所示），平均粒径0.48μm（如图8所示）。
Claims (6)
1.一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将助剂溶解在反溶剂中；在结晶器内将HNIW溶于有机溶剂中制得饱和溶液，
(2)将结晶器置于水浴中，边搅拌边向结晶器内滴加反溶剂；
(3)继续搅拌至出现结晶；
(4)过滤，洗涤、干燥；
所述有机溶剂为乙酸甲酯或磷酸三乙脂；
所述反溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或组合；
有机溶剂和反溶剂的沸点相差至少10℃；所用有机溶剂和反溶剂密度、黏度、极性相差-10％到10％之间；
所述助剂为液体石蜡或石油醚；
所述水浴温度为15～45℃；
没有出现结晶时，搅拌速率小于60rpm，出现结晶时，搅拌速率为60～1000rpm；
所述助剂的体积与反溶剂体积比在0.05～0.12。
2.如权利要求1所述的控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，其特征在于：
当制备粒径大于100μm大颗粒晶体时，在步骤(3)中，当溶液出现浑浊时，加入晶种，晶种为粒径＜5μm的ε-HNIW。
3.如权利要求1所述的控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，其特征在于：
所述有机溶剂为乙酸甲酯；
所述反溶剂为二氯甲烷和三氯甲烷。
4.如权利要求1所述的控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，其特征在于：
步骤(1)中，当HNIW用量大于100g时，助剂和晶形控制剂溶解在反溶剂中，所述晶形控制剂是可溶于反溶剂的高分子表面活性剂，晶型控制剂的用量低于HNIW重量的0.5％。
5.如权利要求1所述的控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，其特征在于：
所述结晶器形状底部为球缺形，搅拌桨为三叶螺旋桨式。
6.如权利要求5所述的控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，其特征在于：
所述结晶器底部设置有鼓泡装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210348253.9A CN102898429B (zh) | 2012-09-18 | 2012-09-18 | 一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210348253.9A CN102898429B (zh) | 2012-09-18 | 2012-09-18 | 一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102898429A CN102898429A (zh) | 2013-01-30 |
| CN102898429B true CN102898429B (zh) | 2016-01-13 |
Family
ID=47570948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210348253.9A Expired - Fee Related CN102898429B (zh) | 2012-09-18 | 2012-09-18 | 一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102898429B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103539800B (zh) * | 2013-10-18 | 2015-07-29 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷炸药的制备方法 |
| CN105418619B (zh) * | 2015-12-29 | 2017-12-12 | 山西北化关铝化工有限公司 | 一种特质六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法 |
| CN106117229B (zh) * | 2016-08-31 | 2018-01-02 | 山西北化关铝化工有限公司 | 一种特质六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法 |
| CN108507898B (zh) * | 2018-06-11 | 2021-02-05 | 中国神华能源股份有限公司 | 一种利用原料的饱和吸油率测定铵油炸药组分比例的方法 |
| CN111499655B (zh) * | 2019-01-31 | 2023-01-06 | 华东理工大学 | 一种制备球形晶体的三液乳化溶剂扩散法 |
| CN110158156A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-08-23 | 青岛科技大学 | 一种用于结晶过程的晶种制备方法 |
| KR102336825B1 (ko) * | 2020-01-07 | 2021-12-09 | 국방과학연구소 | Ｈｎｉｗ 재결정화 방법 |
| CN111233589B (zh) * | 2020-02-13 | 2021-10-22 | 山西北化关铝化工有限公司 | 一种超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法 |
| CN111606337B (zh) * | 2020-05-28 | 2022-08-02 | 天津大学 | 一种单分散碳酸锂晶体的结晶方法及采用多级梯度结晶提高产品收率的方法 |
| CN112067596B (zh) * | 2020-08-24 | 2024-05-10 | 西安近代化学研究所 | 一种发射药中hniw晶型转晶率原位分析方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1327633A1 (en) * | 2002-01-09 | 2003-07-16 | Alliant Techsystems Inc. | Crystallization of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo(5.5.0.0.59O3,11)-dodecane |
| US20070225493A1 (en) * | 2000-10-06 | 2007-09-27 | Hamilton R S | High temperature crystallization of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05,903,11]-dodecane |
| CN101624394A (zh) * | 2009-08-12 | 2010-01-13 | 北京理工大学 | 一种球形化的六硝基六氮杂异伍兹烷晶体及其制备方法 |
-
2012
- 2012-09-18 CN CN201210348253.9A patent/CN102898429B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070225493A1 (en) * | 2000-10-06 | 2007-09-27 | Hamilton R S | High temperature crystallization of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05,903,11]-dodecane |
| EP1327633A1 (en) * | 2002-01-09 | 2003-07-16 | Alliant Techsystems Inc. | Crystallization of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo(5.5.0.0.59O3,11)-dodecane |
| CN101624394A (zh) * | 2009-08-12 | 2010-01-13 | 北京理工大学 | 一种球形化的六硝基六氮杂异伍兹烷晶体及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CL-20重结晶改性工艺研究;王鼎;《中北大学硕士学位论文》;20111015;第33-41页 * |
| Friction sensitivity of the ε-CL-20 crystals obtained in precipitation process;Joanna Szczygielska，等;《Central European Journal of Energetic Materials》;20110630;第8卷(第2期);第117-130页，尤其参见其第119页最后一段及第125页表1样本4 * |
| Span类表面活性剂对CL-20重结晶的影响;王鼎，等;《火炸药学报》;20101031;第33卷(第5期);第48-51页，尤其参见其第49-50页第1.2节、第2.1.3节及图3 * |
| 高能量密度化合物CL-20的合成和制备工艺进展;欧育湘，等;《化工进展》;20070630;第26卷(第6期);第762-768页，尤其参见其第766页第1.4节第1段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102898429A (zh) | 2013-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102898429B (zh) | 一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法 | |
| US4065529A (en) | Process for spheroidization of RDX crystals | |
| CN1029842C (zh) | 一种精制长链二元酸的方法 | |
| CN106861234B (zh) | 基于反溶剂超声萃取技术的cl-20炸药晶体细化方法 | |
| CN105418619A (zh) | 一种特质六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法 | |
| CN101721312A (zh) | 一种纳微结构药物颗粒的制备方法及装置 | |
| CN103497070B (zh) | 六硝基六氮杂异戊兹烷炸药球形化的方法 | |
| CN105859730B (zh) | 一种反溶剂稀释法制备小颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法 | |
| CA2740468C (en) | Method of processing a bituminous feed by staged addition of a bridging liquid | |
| Ma et al. | Preparation and characterization of superfine ammonium perchlorate (AP) crystals through ceramic membrane anti-solvent crystallization | |
| CN101973967B (zh) | 一种水溶性纳米化紫杉醇粉体的负压反溶剂制备方法 | |
| CN103772454B (zh) | 克林霉素磷酸酯的精制方法 | |
| CN108947914A (zh) | 嘧菌酯乙酸溶剂化物及制备方法 | |
| CN105924447A (zh) | 一种反溶剂稀释加晶种诱导法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法 | |
| CN117796392A (zh) | 一种农药悬浮剂逆向加工工艺 | |
| US20190153326A1 (en) | Process and apparatus for solvent extraction of oil sand bitumen | |
| CN106188071B (zh) | 一种溶剂-反溶剂交替快加法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法 | |
| CN101948474B (zh) | 晶i型氯吡格雷硫酸氢盐的制备方法 | |
| CN102123976A (zh) | 通过控制2,6-二甲基萘晶体的形态和粒径实现高纯度分离和精制的方法 | |
| CN106117229B (zh) | 一种特质六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法 | |
| CN114177668B (zh) | 一种四溴双酚a醚类衍生物的连续沉淀装置及方法 | |
| CN117567367A (zh) | 一种大颗粒2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶的制备方法 | |
| KR20230114189A (ko) | 입도가 조절된 헥사나이트로스틸벤 타입 iv의 제조방법 | |
| CN112646093B (zh) | 一种污泥活化处理剂及其制备方法 | |
| CN110003710A (zh) | 一种提高难溶性有机小分子材料溶解性的墨水制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160113 |