CN102898331A - 低波长分散性的聚合性化合物及其组合物和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供通式I的聚合性化合物、含有该化合物的聚合性组合物以及其在光学各向异性体中的应用。其中，M1和M2表示低极化能力的聚合性液晶基团。该聚合性化合物在提供足够低的波长分散性的同时，还能提供较大的双折射率，从而可以使用更少的材料达成所期望的光学效果，具备足够的应用前景。。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有低波长分散性的聚合性化合物及其组合物和应用。
背景技术
波长分散性(wavelength dispersion)是介质对于不同波长的光线所产生的不同作用，波长分散性越高，不同波长的光线经过介质后产生的差异越大，必须经过光学补偿才能弥补这种差异。因此在一些要求无色差的应用中，低波长分散性是必须的。
在一些使用双折射原理的应用中，波长分散性通常定义为双折射率的波长分散性，或者是光学延迟量的波长分散性。一种常见的表达形式是分别测量在450nm和546nm处的光学延迟量（Re）或双折射率（Δn），再将二者相除，得到波长分散性Re450/Re546或Δn450/Δn546。
例如，在诸如反射型或者圆偏振型液晶显示器的器件中，四分之一波片用来提供无颜色的黑态，但是四分之一波片的波长分散性较高，产生色差而不能对全部的可见光波段提供完整的黑态，导致对比度降低。目前此类器件不得不使用至少两层延迟膜的组合才能达到这样的效果，从而导致厚度增加，成本过高。
而采用低波长分散性材料制作的四分之一波片可以是消色差的。如果在546nm处测得光学延迟量为137.5nm且波长分散性Re450/Re546＝0.82，那么这个波片对于全部可见光波段的光学延迟量都基本上是四分之一波长，并且采用该波片用于诸如反射型或圆偏振型的液晶显示器件将具有大体上黑色外观。而常规材料制作的四分之一波片的波长分散性通常是Re450/Re546=1.1~1.2，将仅对某一颜色的光来说是四分之一波长的，而对于其它颜色的光来说不是四分之一波长的，并且采用该波片用于诸如反射型或圆偏振型的液晶显示器件的外观不可能是黑色。
波长分散性的另一种表达方式是对双折射率（或光学延迟量）作为波长的函数的变化作图。图1所示为市售聚合性液晶化合物RM257（Merck KgaA,Darmstadt，德国）的双折射率对波长的变化图。该化合物的Δn450/Δn546约为1.115。
现有技术已公开了一些能够形成具有低波长分散性的聚合性结构。例如，JP2005208416A1和WO2006052001A1公开了基于芴环核心基团的可聚合材料。JP2005208414A1公开了具有共价键接地盘和杆的分子。JP2005208415A1和JP2002267838A1公开了具有带有短的高折射率分子部分并分叉以较长的低折射率部分的十字形的材料。WO2005085222A1公开了具有两个较低折射率的部分且其连接有高折射率桥接部分分子，所述的桥主要通过稠合五元杂环连接到杆上。
US6139771公开了另一类表现出低波长分散性的结构，该文献描述了通过炔类或二炔类桥接基团连接的两个杆状液晶部分组成的化合物。桥接基团采用苯环连接于两个杆状部分。但是，该文献既没有公开也没有暗示这些化合物的可聚合性。
US5567349公开了二聚物，其中桥接基团通过苯环连接于分子的杆状部分，但是该文献没有报告分子具有低波长分散性。
除了表现出良好的溶解性、热性质和低波长分散性之外，还希望这些具备低波长分散性的添加剂可以减少最终聚合性液晶混合物的使用量，来达到所期望的光学效果。因此，需要添加剂在提供足够低的波长分散性的同时，还能提供较大的双折射率。
US6203724公开了通过高色散性桥接基团连接的两个杆状液晶部分构成的分子，桥接基团通过环己烷环的轴向位置而连接于杆状部分。图2为公开在US6203724中的现有技术的典型化合物，其在具有低极化能力的两个棒状的基团（基本上由环己烷环组成）之间包含高度可极化桥接部分（一般带有二价芳环和炔基）。已经发现，低极化能力的两个棒状的基团将导致较低的ne，且高度可极化的桥接部分将导致较高no，导致最终的液晶混合物的双折射率（Δn=ne-no）被明显降低，这导致在达到期望的光学效果时，聚合物膜的厚度将明显增加，增加了聚合性液晶混合物的使用量，成本明显提高，不具备实用性。
发明内容
本发明的目的在于提供具有低波长分散性的聚合性化合物及其组合物和应用，该聚合性化合物及其组合物在提供足够低的波长分散性的同时，还能提供较大的双折射率。
本发明的发明人已经发现，通过在分子长轴方向引入氰基，一方面可以增加分子的ne，从而提高了双折射率（Δn=ne-no）；另一方面由于被引入的氰基是直接键合在高极化能力的桥接基团之上，对波长分散性有正面的贡献，从而解决了上述的问题，而且可以使用更少的材料达成所期望的光学效果，具备足够的应用前景。
本发明提供一种可以作为液晶介质组分的聚合性化合物，所述化合物符合结构通式(I)：
其中：
M1和M2彼此独立地表示为通式（II）所示的结构：
其中，
Q1和Q2彼此独立地为CH或SiH；
Q3为C或Si；
A1和A2彼此独立地为芳香族碳环或杂环基团、非芳香族碳环或杂环基团；
Z1和Z2彼此独立地选自由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-OCF2-、-CF2O-、-SCF2-、-CF2S-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-和单键组成的组；
R1~R3彼此独立地选自由H、卤素、-CN、-NCO、-NCS、-C(=O)R0、-NH2、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、具有1到12个C原子的烷基或烷氧基和G-Sp-组成的组；
R0为H或具有1到12个C原子的烷基；
G为H或可聚合基团，所述可聚合基团选自符合通式B-1~B-14所示结构的基团：
Sp为单键或间隔基团，所述间隔基团为具有1到20个C原子的亚烷基，其中，所述间隔基团中的一个或更多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH=CH-或-C≡C-替代，且O或S原子不彼此键接；
M1和M2中至少包含一个G-Sp-结构；
m和n彼此独立地为0、1、2、3或4，且m+n>0。
在一些优选的实施方案中，所述
所表示的六元环具有椅式的立体构象，直立键就是z轴向键，可以提供几乎垂直的二面角。从合成难易角度来说，所述
选自由
组成的组。
在一些优选的实施方案中，所述A1、A2选自由1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－双环[2,2,2]亚辛基、哌啶－1,4－二基，吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、四氢萘－2,6－二基、十氢萘－2,6－二基、1,3－二噁烷－2,5－二基和茚满－2,5－二基组成的组，其中，所述A1和A2可以未被取代或所述A1和A2中的H可以相互独立地被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或硝基所取代；
所述Z1和Z2选自由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-OCH2-、-CH2O-、、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-和单键组成的组；
所述R1~R3选自由H、卤素、-CN、-CF3、具有1到6个C原子的烷基或烷氧基和G-Sp-组成的组；
所述G为H或可聚合基团，其中，所述可聚合基团选自符合通式B-1~B-5、B-13、B-14所示结构的基团：
所述Sp为间隔基团或单键，其中，所述间隔基团为具有1到12个C原子的亚烷基，其中，所述间隔基团中的一个或更多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH=CH-或-C≡C-替代，且O原子不彼此键接。
进一步的优选是：所述G为H或可聚合基团，其中，所述可聚合基团选自符合通式B-1~B-3所示结构的基团：
在一些优选的实施方案中，所述M1和M2需要表现出形成液晶相的能力，必须提供足够的刚性和分子长径比，所述M1和M2选自符合通式IIa~IId所示结构：
其中，所述R4和R5的定义彼此独立地与前述R1一致，Z3的定义彼此独立地与前述Z1一致。
具体地优选，所述通式（I）选自符合通式Ia~Id所示结构的化合物：
其中，
所述R6~R9彼此独立地选自由H、卤素、-CN、-CF3、具有1到6个C原子的烷基或烷氧基和G-Sp-组成的组，其中，R6~R9中至少包含一个G-Sp-；
所述G为H或可聚合基团，其中，所述可聚合基团选自符合通式B-1~B-3所示结构的基团：
所述Sp为间隔基团或单键，其中，所述间隔基团为具有1到12个C原子的亚烷基，其中，所述间隔基团中的一个或更多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH=CH-或-C≡C-替代，且O原子不彼此键接。
进一步的优选是，所述通式(I)选自符合通式（Ia-1）所示结构的化合物：
其中，所述R10和R11彼此独立地选自由H、卤素、-CN、-CF3和具有1到6个C原子的烷基或烷氧基组成的组；
所述G1和G2为H或可聚合基团，其中，所述可聚合基团选自符合通式B-1~B-3所示结构的基团：
所述Sp1和Sp2为间隔基团或单键，其中，所述间隔基团为具有1到12个C原子的亚烷基，其中，所述间隔基团中的一个或更多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH=CH-或-C≡C-替代，且O原子不彼此键接。
从合成难易和性能角度进行综合评估，所述通式(I)化合物再优选为化合物Ia-1-1~Ia-1-4所示结构的化合物：
本发明的另一目的是提供一种包含所述聚合性化合物的聚合性组合物。在聚合性组合物中使用本发明所述的聚合性化合物，可以得到更低的波长分散性，并保持双折射率不会降低太多。
本发明的再一目的是提供一种由所述聚合性组合物聚合而成的光学各向异性体。
本发明的聚合性化合物在提供足够低的波长分散性的同时，还能提供较大的双折射率，从而可以使用更少的材料达成所期望的光学效果，具备足够的应用前景。
附图说明
图1为现有技术中的反应性介晶制得的聚合物的双折射对波长的关系图。
图2为已公开的低波长分散性化合物的典型结构的示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所述权利要求范围中。
下述实施例制备所得的通式Ⅰ所示液晶化合物均按照如下方法进行双折射率和波长分散性的测试以及外推参数的测定：
选取江苏和成显示科技股份有限公司生产的编号为TS023-102的商品液晶作为母体，将通式（Ⅰ）所示聚合性化合物以10%的重量比例溶解于母体中，测试混合物在450nm、546nm和589nm波长下的双折射率，并根据母体中所添加的聚合性化合物的比例，依照线性关系外推出通式（Ⅰ）所示聚合性化合物的双折射率Δn（20℃，589nm）以及波长分散性Δn450/Δn546。
本发明所公开的化合物均采用专利文献WO2010020312所描述的方法或行业内公知的方法合成得到，所使用的试剂以及其他原料均为市售的商业原料。
实施例1：聚合性化合物
制备化合物（Ia-1-1）的合成路线如下所示：
其具体工艺步骤如下：
1）合成式1.1的化合物
1000ml三口瓶中加入62g的4-碘苯甲酸、20g的2,3-二氰基对苯二酚、催化量的DMAP（4-二甲氨基吡啶）和400ml的DCM(二氯甲烷)。在室温下滴加60g DCC（1,3-二环己基碳化二亚胺）于上述溶液中，保持室温反应5小时。过滤，洗涤，干燥，旋转蒸发除去溶剂，柱层析，得到45g产品，为式（1.1）的化合物。
2）合成式（1.2）的化合物
式（1.2）的化合物的合成方法在WO2010020312中已有描述。
3）合成式（1）的化合物
500ml三口瓶中加入31g的式1.1的化合物、52g的式1.2的化合物、催化量的Pd(PPh3)2Cl2(二氯二(三苯基膦)钯)、催化量的CuI(碘化亚铜)、20g的Et3N(三乙胺)和300ml的甲苯。恒温50℃，反应24小时。反应液冷却后用稀盐酸酸化，分液，有机层用水洗涤至中性，干燥，旋转蒸发除去溶剂，乙醇重结晶，得到29g产品，为式1的化合物。
式Ia-1-1的化合物的熔点：178℃。
化合物（1）的测试
将聚合性化合物（1）以10%的重量比例溶解于母体液晶TS023-102中，测试混合物在450nm、546nm和589nm波长下的双折射率，并根据母体中所添加的聚合性化合物（Ia-1-1）的比例，依照线性关系外推出聚合性化合物（1）的双折射率Δn（20℃，589nm）以及波长分散性Δn450/Δn546，结果如下：
Δn=0.082；
Δn450/Δn546=0.742。
对比例1：
化合物（2）的合成
按WO2008119427中描述的合成方法制备化合物（2）。
化合物（2）的熔点：122℃。
化合物（2）的测试
将聚合性化合物（2）以10%的重量比例溶解于母体液晶TS023-102中，测试混合物在450nm、546nm和589nm波长下的双折射率，并根据母体中所添加的聚合性化合物（2）的比例依照线性关系外推出聚合性化合物（1）的双折射率Δn（20℃，589nm）以及波长分散性Δn450/Δn546，结果如下：
Δn=0.040；
Δn450/Δn546=0.751。
对比实施例1和对比例1，与已经公开的聚合性化合物（2）相比，本发明的聚合性化合物（Ia-1-1）不仅具有更低的波长分散性，更重要的是还同时具有更高的双折射率，这对于使用更少的材料就能达成所期望的光学效果具有非常关键的意义。
实施例2：聚合性组合物和光学各向异性体
市售聚合性液晶化合物RM257（Merck KgaA,Darmstadt，德国）的结构如下图，该化合物的Δn450/Δn546约为1.115。
配制聚合性组合物PL-1，其中，RM257占50%重量比，实施例1的化合物（Ia-1-1）占50%重量比。经称量、加热熔融、搅拌后得到均匀的聚合性组合物PL-1。
在带有摩擦过的聚酰亚胺层的玻璃基板上，旋转涂布聚合性组合物PL-1，转速为1500rpm。将涂布完毕的玻璃基板在60℃的热板上放置10分钟，使聚合性组合物进行均匀的水平配向。然后用波长是365nm的紫外光照射，光强是20mW/cm2，照射时间是1分钟，得到光学各向异性体。
采用实施例1的方法测试聚合性组合物的双折射率Δn（20℃，589nm）以及波长分散性Δn450/Δn546。
用椭圆偏光仪测试所制备的光学各向异性体F-1的光学延迟量Re（μm），并用表面轮廓仪测试涂布层的厚度d（μm）。
所得结果列于表1中。
对比例2：
按照实施例2的方法制备聚合性组合物PL-2，其中，RM257占50%重量比，对比例1的化合物（2）占50%重量比。
采用实施例1的方法测试聚合性组合物的双折射率Δn（20℃，589nm）以及波长分散性Δn450/Δn546。
按照实施例2的方法制备光学各向异性体F-2，并测试光学延迟量Re（μm）和厚度d（μm）。
所得结果列于表1中。
表1聚合性组合物及光学各向异性体的配方和性能
从表1的测试结果可以看出，同对比例相比，本发明化合物的聚合性组合物在保持低波长分散性的同时，还能提供更大的双折射率；用于制备光学各向异性体时，再达到同等的光学性能同时，还能降低涂层的厚度，减少材料的消耗，有利于降低成本。
Claims (10)
1.通式(I)的聚合性化合物：
其中：
M1和M2彼此独立地表示为通式（II）所示的结构：
其中，
Q1和Q2彼此独立地为CH或SiH；
Q3为C或Si；
A1和A2彼此独立地为芳香族碳环或杂环基团、非芳香族碳环或杂环基团；
Z1和Z2彼此独立地选自由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-OCF2-、-CF2O-、-SCF2-、-CF2S-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-和单键组成的组；
R1~R3彼此独立地选自由H、卤素、-CN、-NCO、-NCS、-C(=O)R0、-NH2、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、具有1到12个C原子的烷基或烷氧基和G-Sp-组成的组；
R0为H或具有1到12个C原子的烷基；
G为H或可聚合基团，所述可聚合基团选自符合通式B-1~B-14所示结构的基团：
Sp为单键或间隔基团，所述间隔基团为具有1到20个C原子的亚烷基，其中，所述间隔基团中的一个或更多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N R0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH=CH-或-C≡C-替代，且O或S原子不彼此键接；
M1和M2中至少包含一个G-Sp-结构；
m和n彼此独立地为0、1、2、3或4，且m+n>0。
2.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于，所述
优选自
组成的组。
3.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于，所述A1、A2选自由1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－双环[2,2,2]亚辛基、哌啶－1,4－二基，吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、四氢萘－2,6－二基、十氢萘－2,6－二基、1,3－二噁烷－2,5－二基和茚满－2,5－二基组成的组，其中，所述A1和A2未被取代或所述A1和A2中的H可以相互独立地被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或硝基所取代；
所述Z1和Z2选自由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-OCH2-、-CH2O-、、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-和单键组成的组；
所述R1~R3选自由H、卤素、-CN、-CF3、具有1到6个C原子的烷基或烷氧基和G-Sp-组成的组；
所述G是H或可聚合基团，其中，所述可聚合基团选自符合通式B-1~B-5、B-13、B-14所示结构的基团：
所述Sp为间隔基团或单键，其中，所述间隔基团为具有1到12个C原子的亚烷基，其中，所述间隔基团中的一个或更多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH=CH-或-C≡C-替代，且O原子不彼此键接。
4.根据权利要求3所述的聚合性化合物，其特征在于，所述G是H或可聚合基团，其中，所述可聚合基团选自符合通式B-1~B-3所示结构的基团：
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚合性化合物，其特征在于，所述M1和M2选自符合通式IIa~IId所示结构：
以及
其中，所述R4和R5的定义彼此独立地与前述R1一致，Z3的定义彼此独立地与前述Z1一致。
6.根据权利要求5所述的聚合性化合物，其特征在于，所述通式(I)选自符合通式Ia~Id所示结构的化合物：
其中，
所述R6~R9彼此独立地选自由H、卤素、-CN、-CF3、具有1到6个C原子的烷基或烷氧基和G-Sp-组成的组，其中，R6~R9中至少包含一个G-Sp-；
所述G的定义与权利要求4中的G一致；
所述Sp的定义与权利要求3中的Sp一致。
7.根据权利要求6所述的聚合性化合物，其特征在于，所述通式(I)选自符合通式（Ia-1）所示结构的化合物：
其中，所述R10和R11彼此独立地选自由H、卤素、-CN、-CF3和具有1到6个C原子的烷基或烷氧基组成的组；
所述G1和G2的定义彼此独立地与权利要求4中的G一致；
所述Sp1和Sp2的定义彼此独立地与权利要求3中的Sp一致。
8.根据权利要求7所述的聚合性化合物，其特征在于，所述化合物为Ia-1-1~Ia-1-4所示结构的化合物：
9.一种聚合性组合物，其特征在于，包含权利要求1～8任一项所述的聚合性化合物。
10.一种光学各向异性体，其特征在于，由权利要求9所述的聚合性组合物聚合而成。
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