TWI613276B

TWI613276B - 液晶原介質及液晶顯示器

Info

Publication number: TWI613276B
Application number: TW102118505A
Authority: TW
Inventors: 瑞秋杜賓; 班傑明史諾; 歐文萊爾巴力; 賽門席密安諾史基; 莉貝卡普羅克特; 凱文艾德蘭
Original assignee: 馬克專利公司
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2013-05-24
Publication date: 2018-02-01
Also published as: CN104321410A; US10087370B2; TW201400595A; EP2855631B1; WO2013174481A1; CN104321410B; KR20150021954A; JP2015525251A; EP2855631A1; JP6240171B2; US20150175886A1

Abstract

本發明係關於一種液晶原介質，其包含：由選自結構式A-I至A-III之化合物之群之雙液晶原化合物組成之第一組分，組分A，

由較佳選自結構式B-I至B-III之化合物之群之向列型化合物組成之第二組分，組分B，

及由一或多個對掌性分子組成之第三組分，組分C，其中該等參數具有技術方案1中所指定的含義，關於液晶原介質於撓曲電液晶裝置中之用途及關於包括根據本發明之液晶介質之彼等裝置。

Description

液晶原介質及液晶顯示器

其中該等參數具有下文中所指定的含義，由向列型化合物組成之第二組分，組分B，及由一或多個對掌性分子組成之第三組分，組分C，關於一種以該等液晶原介質於液晶裝置且特定言之撓曲電液晶裝置中之用途、以及關於包括根據本發明之液晶介質之液晶裝置。

亦已知雙液晶原化合物為所謂的「二聚液晶」。

本發明尤其係關於一種提高針對利用撓曲電效應之模式所開發的液晶混合物之切換速度之一般方法。

液晶顯示器(LCD)廣泛地用於顯示資訊。LCD係用於直視型顯示器、以及投影型顯示器。用於大多數顯示器之電光模式仍舊是具有其各種變化之扭轉向列型(TN)模式。除了該模式之外，已越來越多地使用超扭轉向列型(STN)模式及最新光學補償彎曲(OCB)模式及電控雙折射(ECB)模式，存在其之各種變化，諸如(例如)垂直配向向列型(VAN)、圖案化ITO垂直配向向列型(PVA)-、聚合物穩定的垂直配向向列型(PSVA)模式及多域垂直配向向列型(MVA)模式、以及其他。所有該等模式利用實質上垂直於基板、分別垂直於液晶層之電場。除了該等模式之外，亦存在利用實質上平行於基板、分別平行於液晶層之電場之電光模式，諸如(例如)平面內切換(短暫IPS)模式(如(例如)DE 40 00 451及EP 0 588 568中所揭示者)及邊緣場切換(FFS)模式。上述後一具有良好視角特性及改良回應時間之電光模式尤其越來越多地用於現代桌上型監視器之LCD及甚至用於TV及多媒體應用之顯示器，從而與TN-LCD競爭。

除了該等顯示器以外，已提出將利用具有相當短膽固醇型液晶螺距之膽固醇型液晶的新穎顯示器模式用於利用所謂的「撓曲電」效應之顯示器中。術語「液晶」、「介晶態化合物」、或「液晶原化合物」(亦簡稱為「液晶原」)意指於適宜的溫度、壓力及濃度條件下可呈中間相(向列型、層列型等)或特定言之LC相存在之化合物。非兩親性液晶原化合物包括(例如)一或多種桿狀、香蕉狀或圓盤型液晶原基團。

撓曲電液晶材料為先前技藝所熟知。撓曲電效應尤其論述於Chandrasekhar，「Liquid Crystals」，第2版，劍橋大學出版社(Cambridge University Press)(1992)及P.G.deGennes等人，「The Physics of Liquid Crystals」，第2版，牛津大學科學刊物(Oxford Science Publications)(1995)中。

於該等顯示器中，膽固醇型液晶呈「均勻臥式螺旋」配置(ULH)定向，此亦賦予該顯示模式其名稱。為達該目的，經與向列型材料混合之對掌性物質引發材料螺旋狀扭轉變換成等同於膽固醇型液晶材料之對掌性向列型材料。術語「對掌性」一般用於說明關於其鏡像係非疊加之物件。「非對掌性」(非-對掌性)物件為與其鏡像相同之物件。除非另外明確指明，否則本申請案中術語對掌性向列型及膽固醇型係同義使用。因對掌性物質引起之螺距(P₀)與所使用對掌性材料之濃度(c)成第一近似反比例。該關係之比例常數稱為對掌性物質之螺旋扭轉力(HTP)且由公式(1)定義：HTP≡1/(c．P₀) (1)

其中c 為對掌性化合物之濃度。

利用具有通常在0.2μm至1μm，較佳1.0μm或更小，特定言之0.5μm或更小範圍之短螺距之對掌性向列型液晶實現均勻臥式螺旋結構，該對掌性向列型液晶以其螺旋軸平行於液晶單元之基板(例如玻璃板)單向配向。於該組態中，對掌性向列型液晶之螺旋軸等同於雙折射板之光學軸。

假若與螺旋軸正交地將電場施加至該組態，則光學軸在單元平面內旋轉，類似於鐵電液晶之導向子如在表面穩定的鐵電液晶顯示器中旋轉。撓曲電效應的特徵為通常範圍自6μs至100μs之快速回應時間。其進一步之特徵為優異灰階標度能力。

電場在由光學軸傾斜所調節之導向子中引起擴散彎曲結構。該軸之旋轉角度與電場強度之成第一近似正線性比例。液晶單元置於正交偏振片之間且光學軸處於與該等偏振片中之一者的吸收軸成22.5°角的無動力狀態時，最佳觀察到光學效應。該22.5°角亦為電場的理想旋轉角度，因此，藉由反轉電場(光學軸旋轉45°)且適當地選擇螺旋軸(偏振片之吸收軸)之較佳方向與電場方向之相對定向，光學軸可自平行於一偏振片切換成在兩偏振片間之中心角。接著在光學軸總切換角度為45°時達成最佳對比度。於此情況中，該配置可用作可切換的四分之一波板，其限制條件為將光學阻滯(亦即液晶之有效雙折射率與單元間隙之乘積)選為四分之一波長。於該情況中，除非另外明確地規定，否則所提到的波長為550nm，該波長之人眼敏感度最高。

由公式(2)給出光學軸(Φ)旋轉角度之良好近似值

其中：P₀ 為膽固醇型液晶之不受干擾的螺距，

為擴散撓曲電係數(e_擴散)與彎曲撓曲電係數(e_彎曲)之平均值[

=½(e_擴散+e_彎曲)]，E 為電場強度及K 為擴散彈性常數(k₁₁)與彎曲彈性常數(K₃₃)之平均值[K=½(k₁₁+k₃₃)]

且其中：

/K 稱為撓曲-彈性比。

該旋轉角度為撓曲電切換元件中切換角的一半。

由公式(3)給出該電光效應之回應時間(τ)的良好近似值τ=[P₀/(2 π)]²．γ/K (3)

其中：γ 為與螺旋扭曲相關聯之有效黏度係數。

存在將螺旋解開的臨界電場(E_c)，可自公式(4)獲得該臨界電場(E_c)E_c=(π²/P₀)．[k₂₂/(ε_0．△ε)]^1/2 (4)

其中： k₂₂ 為扭轉彈性常數，ε₀ 為真空電容率及△ε 為液晶介電異向性。

然而，於該模式中，仍舊必須解決若干問題，尤其為獲得所需均勻定向之困難度、不與常見驅動電子裝置相容之定址所需之不利高電壓，其為非真正地黑暗「斷開狀態」，會折損對比度，且最後但並非最次要地，電光特徵顯著滯後。

可考慮相當新穎顯示模式(所謂之「均勻豎立螺旋」(USH)模式)作為繼承IPS之一替代模式，因為即使相較於提供寬視角之其他顯示模式(例如IPS、VA等)，其亦可顯示改良黑階。

就USH模式，例如ULH模式而言，已提出使用雙液晶原液晶材料之撓曲電切換。自先前技術(亦可查閱Hori,K.、Iimuro,M.、Nakao,A.、Toriumi,H.，J.Mol.Struc.2004,699,23-29)一般知曉雙液晶原化合物。術語「雙液晶原化合物」係關於分子中含有兩個液晶原基之化合物。就像常見液晶原，彼等可形成許多取決於其結構之中間相。特定言之，結構式A-II之化合物被添加至向列型液晶介質時會引發第二向列相。

本文中術語「液晶原基」意指具有引發液晶(LC)相行為能力之基團。含有液晶原基之化合物並非必然須本身展現LC相。亦可能係其僅在具有其他化合物之混合物中顯示LC相行為。為了簡明起見，後文中液晶原及LC材料二者均使用術語「液晶」。

然而，由於所需要的不利高驅動電壓、對掌性向列型材料之相當窄相範圍及其不可逆切換特性所致，先前技術材料不適合併與目前LCD驅動機制使用。

就USH及ULH模式之顯示器而言，需求具有改良特性之新穎液晶介質。就光學模式而言，尤其應最佳化雙折射率(△n)。此處雙折射率 △n以公式(5)定義△n=n_e-n_o (5)

其中n_e為超常折射率及n_o為尋常折射率，且由以下公式(6)給出平均折射率n_平均。

n_平均=[(2 n_o ²+n_e ²)/3]^1/2 (6)

可使用阿貝折射計(Abbe refractometer)測定超常折射率n_e及尋常折射率n_o。接著可由公式(5)算得△n。

此外，就利用USH或ULH模式之顯示器而言，較佳地，液晶介質之光學阻滯d*△n(有效)應為滿足公式(7)者sin 2(π．d．△n/λ)=1 (7)

其中：d為單元間隙及λ為光波長。

公式(7)右手邊的偏差容許量為+/-3%。

除非另外明確地規定，否則於本申請案中一般所提及的光波長為550nm，。

單元之單元間隙較佳在1μm至20μm範圍內，尤佳在2.0μm至10μm範圍內。

就ULH/USH模式而言，介電異向性(△ε)應儘量小，以防止螺旋於施加定址電壓時解開。△ε較佳應略高於0且極佳為0.1或以上，但較佳為10或以下，更佳為7或以下且最佳為5或以下。於本申請案中，術語「介電正性」用於具有△ε>3.0之化合物或組分，「介電中性」具有-1.5

△ε

3.0及「介電負性」具有△ε<-1.5。於1kHz之頻率及20℃下測定△ε。自各個別化合物之10%溶液在向列型主體混合物中之結果確定各別化合物之介電異向性。假若各別化合物於主體介質中之溶解度小於10%，則將其濃度減小2的因次直到所得介質之穩定性至少足以容許確定其性質。然而，為使該等結果之顯著性維持儘量高，較佳至少維持濃度在5%。咸在具有垂直及均質配向之單元中測定測試混合物之電容。兩類單元之單元間隙約為20μm。所施加的電壓為具有1kHz頻率及通常0.5V至1.0V之均方根值之矩形波，然而，其總選為低於各別測試混合物之電容臨限值。

△ε定義為(ε_||-ε_⊥)，而ε_平均為(ε_||+2 ε_⊥)/3。自添加所關注的化合物時主體介質各別值之變化確定該等化合物之介電電容率。該等值經外推獲得所關注化合物之100%濃度。主體混合物揭示於H.J.Coles等人之J.Appl.Phys.2006,99,034104中且具有表1中給出的組成。

除了上述參數之外，該介質還必須展現適宜寬範圍之向列相、相當小的旋轉黏度及至少適度高的電阻率。

由EP 0 971 016、GB 2 356 629及Coles,H.J.、Musgrave,B.、Coles,M.J.、及Willmott,J.之J.Mater.Chem.,11，第2709-2716頁(2001)知曉撓曲電裝置的具有短膽固醇型螺距之類似液晶組合物。EP 0 971 016報告因此具有高撓曲電係數之液晶原雌二醇。GB 2 356 629提出雙液晶原化合物於撓曲電裝置中之用途。此處撓曲電效應迄今僅針對純膽固醇型液晶化合物及同系化合物之混合物進行研究。該等化合物中大多數係用於由對掌性添加劑及向列型液晶材料所組成的二元混合物中，該向列型液晶材料為單一習知單液晶原材料或雙液晶原材料中任一者。該等材料對於實際應用具有若干缺點，例如，對掌性向列-或膽固醇相之溫度範圍不夠寬、撓曲電比率過小、旋轉角度小。

本發明之一目的在於提供展現高切換角及快速回應時間之改良撓曲電裝置。另一目的在於提供尤其用於撓曲電顯示器中具有有利特性之液晶材料，其亦可於低溫下達成不利用機械剪切製程跨顯示單元整個區域之良好均勻配向、良好對比度、高切換角及快速回應時間。液晶材料應展現低熔點、寬廣對掌性向列相範圍、短溫度無關螺距長度及高撓曲電係數。

熟知撓曲電光效應可作為用於液晶顯示器之模式使用。該等效應之最常見實例為ULH及USH效應。ULH模式最先由Meyer與Patel描述在1987(J.S.Patel、R.B.Meyer，Phys.Rev.Lett.,1987,58,1538)中，及該領域之另一著作由Rudquist等人描述在1997(P.Rudquist與S.T.Largerwall，Liquid Crystal 1997,23,503)中。可用於該模式之材料(例如)揭示在GB 23 56 629中。Coles等人(H.J.Coles,M.J.Clarke、S.M.Morris,B.J.Broughton、及A.E.Blatch，J.of Applied Physics 2006,99,034104)公開了概述主要由雙液晶原組成之撓曲混合物之性質的論文，其中略為詳細地論述ULH混合物之切換速度。

已知使用具有伸烷基間隔基團之雙液晶原及類似雙液晶原展現低於向列相之較低溫度相。該相屬於扭轉彎曲向列相，參見(例如)Luckhurst等人，2011 Physical Review E 2011,84,031704。當尋求利用雙液晶原之混合物之撓曲電特性時，扭轉彎曲向列相可限制較低的混合物工作溫度。如尚未公開的專利申請案EP 11 00 54 89.7中所述，添加少量低莫耳質量液晶除提高切換速度外還可用於降低至扭轉彎曲相之溫度，而同時容許利用該相(其各自的預轉變效應)，以增加該等混合物之期望特性。

亦已發現極難在ULH模式中使液晶配向，及Coles等人在WO2006/003441、SID2009(F.Castles、S.M.Morris、及H.J.Coles，SID 09 DIGEST,2009,582)以及Coles等人2011(D.J.Gardiner、S.M.Morris、F.Castles、M.M.Qasim、W.S.Kim、S S.Choi、H.J.Park、I.J.Chung、H.J.Coles，Applied Physics Letter,2011,98,263508)中提出一替代撓曲電光模式，USH模式。對ULH及USH二者的材料要求類似。最近，Coles團隊公開一篇關於二聚液晶之結構-性質關係的論文。Coles等人，2012(Physical Review E 2012,85,012701)。

撓曲電液晶裝置之一缺點為其不足的回應時間。若干論文及專利案闡述具有1毫秒以下切換時間之混合物，然而，於大多數情況中，於遠高於環境溫度之溫度下引證該切換時間，或達成該切換速度時所需之電壓相當高。用於該等混合物中之材料傾向於為雙液晶原。使用該等化合物之缺點之一在於，於一些情況中，尤其於接近環境溫度之溫度下，該等切換速度極慢。咸信關於此之原因與該等混合物於環境溫度下之高黏度有關。如稍後將會論述，理論上指出黏度為描述諸如均勻臥式螺旋及均勻豎立螺旋模式之對掌性撓曲模式之切換速度之公式中的一重要變量。自文獻無法明瞭該黏度為何種黏度，但咸信其為旋轉黏度(γ₁)。

本發明之一目的在於提供供設計用於利用撓曲電效應之模式的顯示器用之混合物，該等顯示器主要由雙液晶原組成且顯示藉由或可藉由併與更多習知液晶原使用展現低旋轉黏度之液晶達成之改良切換速度。

本發明之另一目的在於提供用於該等因使用特定選擇的雙液晶原而顯示明顯改良特性之顯示器之混合物。

於利用撓曲電模式之液晶顯示器中，傾斜角(θ)描述光學軸於單元x-y平面中之旋轉。存在兩種利用該效應產生白色及黑暗狀態之基本方法。該兩種方法間的最大差別在於為所需之傾斜角及於零場狀態時偏振片之透射軸相對ULH之光學軸的定向。下文參照圖1及2簡要描述該兩種不同方法。

「θ模式」(說明於圖2中)與「2θ模式」(顯示於圖1中)間之主要差別在於液晶零電場狀態時之光學軸係平行於偏振片軸中之一軸(就2θ模式而言)或與一偏振片之軸成22.5°度角(就θ模式而言)。2θ模式優於θ模式之優點在於液晶顯示器於不對單元施加電場時顯示暗。然而，該θ模式之優點在於e/K可更低，因為該模式相較2θ模式僅需要一半切換角之故。

與ULH混合物之切換速度比較，已知同樣重要的啊與各自效應相關聯的切換角。

亦應考量其他混合物變量。通常因為混合物之黏度減小，較高的溫度通常會導致較快速的切換時間。使用的電場同樣重要。通常可於ULH撓曲電模式中利用較高的電場達成較快速的切換速度。

必須考量的又一因素為切換模式之細節。與大多數商用LC模式相反，可驅動ULH T_斷開時間，因此至少存在兩種可行切換方案：

-切換時間=T_接通+T_{斷開(驅動)}

-切換時間=T_接通+T_{斷開(非驅動)}

假若同時驅動切換到接通及斷開，回應時間相較於5毫秒短得多，通常在2毫秒以內。

本發明容許在該兩種方案中藉由添加具有低旋轉黏度之添加劑來縮短切換時間。

如於上文中已提及，本發明揭示一種改進對掌性撓曲混合物之切換速度之方法。文獻中已報告可由以下公式描述該等混合物之弛豫切換時間：

其中γ為「與螺旋扭曲相關之有效黏度」(Coles等人，2006)。此外，於Coles等人(B Musgrave、P.Lehmann、H.J.Coles，Liquid Crystals,(1999),28(8),1235)之論文中，術語黏度稱為γ₁。

例如，於J.Appl.Phys.99,034104(2006)中顯示雙液晶原混合物之一種混合物的切換速度隨著溫度降低而明顯增加。即使此可藉增強所施加的電場而在某一程度上產生反作用，較低溫度下之切換速度相較於較高溫度仍舊為更長。

本發明顯示添加黏度改質劑可改進含二聚物之混合物之切換速度。驚人地，即使少量的黏度改質劑亦可極大地影響切換速度。此外，使用該等化合物亦降低向列相至第二向列(扭轉彎曲)相或其他相之溫度及降低熔點及亦可用於增加混合物之澄清點。

同時含有雙液晶原及向列原之液晶介質揭示於GB 2 387 603中。然而，該等介質具有相當低的撓曲電比率e/K值。

熟習此項相關技藝者自以下詳細說明即可明瞭本發明之其他目的。

本發明人已發現可藉由提供根據本發明之雙液晶原化合物驚人地達成上述目的。該等化合物在用於對掌性向列液晶混合物時會導致低熔點、寬對掌性向列相。特定言之，其展現相當高的彈性常數k₁₁值、低的彎曲彈性常數k₃₃值及高的撓曲電係數值。

本發明係關於液晶原材料，其包含：由選自結構式A-I至A-III之化合物之群之雙液晶原化合物組成之第一組分，組分A，

其中R¹¹與R¹²、R²¹與R²²及R³¹與R³² 各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS、或可未經取代、經鹵素或CN單-或多取代之具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其一或多個非相鄰CH₂基在每次出現時亦可彼此獨立地以使氧原子彼此不直接鍵聯之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，MG¹¹與MG¹²、MG²¹與MG²²及MG³¹與MG³² 各自獨立地為液晶原基，Sp¹、Sp²及Sp³ 各自獨立地為含有5至40個C原子之間隔基團，其中一或多個除了與O-MG¹¹及/或O-MG¹²鍵聯之Sp¹、與MG²¹及/或MG²²鍵聯之Sp²及與X³¹及X³²鍵聯之Sp³之CH₂基以外之非相鄰CH₂基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，然而，置換方式係使得(該等分子中)不存在兩個O原子彼此相鄰、不存在兩個-CH=CH-基彼此相鄰、及不存在兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此相鄰，及X³¹與X³² 彼此獨立地為選自-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH- 、-C≡C-或-S-之鍵聯基團，及或者其中一者亦可為-O-或單鍵，又或者其中一者可為-O-且另一者為單鍵，由較佳選自結構式B-I至B-III之化合物之群之向列型化合物組成之第二組分，組分B，

其中：R^B1、R^B21及R^B22、及R^B31與R^B32各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS、或可未經取代、經鹵素或CN單-或多取代之具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其一或多個非相鄰CH₂基在每次出現時亦可彼此獨立地以使氧原子彼此不直接鍵聯之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，X^B1 為F、Cl、CN、NCS，較佳係CN，Z^B1、Z^B2與Z^B3 在每次出現時獨立地為-CH₂-CH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-CF₂-O-、-O-CF₂-、-CH=CH-或單鍵，較佳係-CH₂-CH₂-、-CO-O-、-CH=CH-或單鍵，更佳係-CH₂-CH₂-或單鍵，又更佳係存在於一種化合物中之基團之一為-CH₂-CH₂-及其他為單鍵，最佳係所有基團均為單鍵、

及

在每次出現時獨立地為

或

較佳為

或

最佳為

或者

中之一或多者為

且 n 為1、2或3，較佳係1或2，及由一或多個對掌性分子組成之第三組分，組分C。

組分C之對掌性化合物較佳選自結構式C-I至C-III之化合物之群。

就組分C而言，尤佳係選自結構式C-I至C-III之對掌性化合物，亦稱為對掌性摻雜劑，

後者包括各自的(S,S)對映異構體，其中E與F各自獨立地為1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基，v為0或1，Z⁰為-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-或單鍵，且R為具有1至12個C原子之烷基、烷氧基或烷醯基。

較佳使用結構式A-I至A-III之化合物，其中：Sp¹、Sp²及Sp³各自獨立地為-(CH₂)_n-，且 n 為1至15之整數，最佳為奇整數，其中一或多個-CH₂-基可經-CO-置換。

尤佳使用結構式A-III之化合物，其中：-X³¹-Sp³-X³²- 為-Sp³-O-、-Sp³-CO-O-、-Sp³-O-CO-、-O-Sp³-、-O-Sp³-CO-O-、-O-Sp³-O-CO-、-O-CO-Sp³-O-、-O-CO-Sp³-O-CO-、-CO-O-Sp³-O-或-CO-O-Sp³-CO-O-，但限制條件為-X³¹-Sp³-X³²-不存在兩個O原子彼此相鄰，不存在兩個-CH=CH-基彼此相鄰及不存在兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此相鄰。

較佳使用結構式A-I之化合物，其中：MG¹¹與MG¹² 彼此獨立地為-A¹¹-(Z¹-A¹²)_m-，其中：Z¹ 為-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，A¹¹與A¹² 在每次出現時各自獨立地為1,4-伸苯基(此外，其中一或多個CH基可經N置換)、反式-1,4-伸環己基(此外，其中一或兩個非相鄰CH₂基可經O及/或S置換)、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環(2,2,2)-伸辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有該等基團可未經取代、經F、Cl、CN或其中一或多個H原子可經F或Cl取代之具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基單-、二-、三-或四取代，及m 為0、1、2或3。

較佳使用結構式A-II之化合物，其中：MG²¹與MG²² 彼此獨立地為-A²¹-(Z²-A²²)_m-，其中：Z² 為-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，A²¹與A²² 在每次出現時各自獨立地為1,4-伸苯基(此外，其中一或多個CH基可經N置換)、反式-1,4-伸環己基(此外，其中一或兩個非相鄰CH₂基可經O及/或S置換)、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環(2,2,2)-伸辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有該等基團可未經取代、經F、Cl、CN或其中一或多個H原子可經F或Cl取代之具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基單-、二-、三-或四取代，及m 為0、1、2或3。

最佳使用結構式A-III之化合物，其中：MG³¹與MG³² 彼此獨立地為-A³¹-(Z³-A³²)_m-，其中：Z³ 為-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，A³¹與A³² 在每次出現時各自獨立地為1,4-伸苯基(此外，其中一或多個CH基可經N置換)、反式-1,4-伸環己基(此外，其中一或兩個非相鄰CH₂基可經O及/或S置換)、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環(2,2,2)-伸辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有該等基團可未經取代、經F、Cl、CN或其中一或多個H原子可經F或Cl取代之具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基單-、二-、三-或四取代，及m 為0、1、2或3。

較佳地，結構式A-III之化合物為較佳具有不同液晶原基MG³¹及MG³²之不對稱化合物。

一般而言，較佳為結構式A-I至A-III之化合物，其中存在於液晶原基中之酯基之偶極子全部定向在同一方向，亦即，全部-CO-O-或全部-O-CO-。

尤佳為結構式A-I及/或A-II及/或A-III之化合物，其中各自的液晶原基(MG¹¹與MG¹²)及(MG²¹與MG²²)及(MG³¹與MG³²)對在每次出現時彼此獨立地包含一個、兩個或三個六原子環(較佳係兩個或三個六原子環)。

較佳之結構式II之液晶原基之較小基團列於下方。基於簡明性原因，該等基團中Phe為1,4-伸苯基、PheL為經1至4個L基團取代之1,4-伸苯基，其中L較佳為F、Cl、CN、OH、NO₂或視情況氟化之具有1至7個C原子之烷基、烷氧基或烷醯基，極佳係F、Cl、CN、OH、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，特定言之係F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃及OCF₃，最佳係F、Cl、CH₃、OCH₃及COCH₃及Cyc為1,4-伸環己基。該清單包括以下所顯示之子式以及其鏡像：-Phe-Z-Phe- II-1

-Phe-Z-Cyc- II-2

-Cyc-Z-Cyc- II-3

-PheL-Z-Phe- II-4

-PheL-Z-Cyc- II-5

-PheL-Z-PheL- II-6

-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-7

-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-8

-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-9

-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-10

-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-11

-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12

-Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-13

-Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-14

-PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-15

-PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-16

-PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-17

-PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-18

-Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-19

-Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-20

-Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-21

-PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-22

-PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-23

-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-24

-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-25

特佳為子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17及II-18。

於各情況中，該等較佳Z基團獨立地具有如結構式II中指定的一種Z¹含義。Z較佳為-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-或單鍵，尤佳為單鍵。

極佳地，該等液晶原基MG¹¹與MG¹²、MG²¹與MG²²及MG³¹與MG³²各自獨立地選自以下結構式及其鏡像。

極佳地，各自的液晶原基MG¹¹與MG¹²、MG²¹與MG²²及MG³¹與MG³²對中之至少一者係且較佳其二者各自獨立地選自以下結構式IIa至IIn(故意省略兩個參考編號「II i」及「II l」以避免任何混淆)及其鏡像：

其中：L在每次出現時彼此獨立地為F或Cl，較佳係F及r在每次出現時彼此獨立地為0、1、2或3，較佳係0、1或2。

尤佳為子式IIa、IId、IIg、IIh、IIi、IIk及IIo，特定言之係子式IIa及IIg。

就具有非極性基之化合物而言，R¹¹與R¹²、R²¹與R²²及R³¹與R³²較佳為具有至多15個C原子之烷基或具有2至15個C原子之烷氧基。

假若R¹¹與R¹²、R²¹與R²²及R³¹與R³²為烷基或烷氧基(亦即，其中末端CH₂基經-O-置換)，該基團可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且相應地較佳為(例如)乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，還有甲基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧雜烷基(亦即，其中一個CH₂基經-O-置換)較佳為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧雜戊基、2-、3-、4-、或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-、或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。

就具有末端極性基團之化合物而言，R¹¹與R¹²、R²¹與R²²及R³¹與R³²選自CN、NO₂、鹵素、OCH₃、OCN、SCN、COR^x、COOR^x或具有1至4個C原子之單-、寡-或多氟化烷基或烷氧基。R^x為視情況氟化之具有1至4個、較佳1至3個C原子之烷基。鹵素較佳為F或Cl。

尤佳地，結構式A-I、A-II、A-III中R¹¹與R¹²、R²¹與R²²及R³¹與R³²分別選自H、F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂、及OC₂F₅，特定言之係H、F、Cl、CN、OCH₃及OCF₃，尤其係H、F、CN及OCF₃。

此外，分別含有非對掌性支化基團R¹¹及/或R²¹及/或R³¹之結構式A-I、A-II、A-III之化合物有時可能(例如)因結晶傾向減小而具重要性。該類型之支化基團一般不含超過一個的鏈分支。較佳之非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基丙氧基及3-甲基丁氧基。

間隔基團Sp¹、Sp²及Sp³較佳為具有5至40個C原子，特定言之5至25個C原子，極佳5至15個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基，此外，其中一或多個非相鄰且非末端之CH₂基可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換。

「末端」CH₂基為直接鍵結至液晶原基之彼等。相應地，「非末端」CH₂基不直接鍵結至液晶原基R¹¹與R¹²、R²¹與R²²及R³¹與R³²。

典型的間隔基團為(例如)-(CH₂)_o-、-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-，其中o為5至40，特定言之5至25，極佳5至15之整數，及p為1至8之整數，特定言之係1、2、3或4。

較佳之間隔基團為(例如)伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、二伸乙基氧基伸乙基、二亞甲基氧基伸丁基、伸戊基、伸庚基、伸壬基及伸十一烷基。

尤佳為結構式A-I、A-II及A-III之化合物，其中Sp¹、Sp²、Sp³分別為具有5至15個C原子之伸烷基。尤佳為直鏈伸烷基。

較佳為具有偶數個含6、8、10、12及14個C原子之直鏈伸烷基之間隔基團。

本發明之另一實施例為較佳具有奇數個含5、7、9、11、13及15個C原子之直鏈伸烷基之間隔基團。極佳為具有5、7、或9個C原子之直鏈伸烷基間隔基。

尤佳為結構式A-I、A-II及A-III之化合物，其中Sp¹、Sp²、Sp³分別為具有5至15個C原子之完全氘化之伸烷基。極佳為氘化之直鏈伸烷基。最佳為部分氘化之直鏈伸烷基。

較佳為結構式A-I之化合物，其中該等液晶原基R¹¹-MG¹¹-與R¹²-MG¹-係不同。尤佳為結構式A-I之化合物，其中結構式A-I中之R¹¹-MG¹¹-與R¹²-MG¹²-係相同。

較佳之結構式A-I之化合物係選自結構式A-I-1至A-I-3之化合物之群：

其中參數n具有以上指定的含義且較佳為3、5、7或9，更佳係5、7或9。

較佳之結構式A-II之化合物係選自結構式A-II-1至A-II-4之化合物之群：

較佳之結構式A-III之化合物係選自結構式A-III-1至A-III-11之化合物之群：

尤佳示例性結構式A-I之化合物為以下化合物：對稱化合物：

及不對稱化合物：

尤佳示例性結構式A-II之化合物為以下化合物：對稱化合物：

及不對稱化合物：

尤佳示例性結構式A-III之化合物為以下化合物：對稱化合物：

及不對稱化合物：

結構式B-I至B-III之化合物為專家所熟知且可依據或類似本身為吾人所知且述於諸如(例如)Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Thieme-Verlag，斯圖加特之標準有機化學著作中之方法合成。

結構式A-I至A-III之化合物可依據或類似本身為吾人所知且述於諸如(例如)Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Thieme-Verlag，斯圖加特之標準有機化學著作中之方法合成。一較佳製法可取自以下合成方案。

結構式A-I至A-III之雙液晶原化合物為專家所知，可依據類似於已知化合物之已知方法製得或依據以下一般反應流程製得。

反應流程I(結構式A-II)

其中R在每次出現時獨立地具有針對R¹¹及R¹²指定的含義，包括該等基團之較佳含義，最佳為F或CN，且連續反應之條件如下：a)CuI、Pd(PPh₃)₂Cl₂、三乙胺，30℃；b)[H₂]、Pd/C；c)n-BuLi，CO₂、-70℃；d)DCC、DMAP、DCM，25℃；及e)Pd(PPh₃)₂Cl₂、NaCO3、THF，回流下。

顯示於該流程及以下流程中之所有伸苯基部分可彼此獨立地視情況具有一個、兩個或三個(較佳一個或兩個)F原子、或一個Cl原子、或一個Cl及一個F原子。

用於製備此氟化化合物之一示例性反應流程顯示於以下流程中。

反應流程II(結構式A-II)

其中R在每次出現時獨立地具有依據流程I所指定的含義且連續反應之條件亦如依據流程I所指定。

反應流程III(結構式A-II)

其中R在每次出現時獨立地具有針對R¹¹及R¹²指定的含義，包括該等基團之較佳含義，最佳為F或CN，且連續反應之條件如下：a)苄基溴、K₂CO₃、丁酮，80℃；b)CuI、Pd(PPh₃)₂Cl₂、三乙胺，30℃；c)[H₂]、Pd/C；及d)K₂CO₃、丁酮，80℃。

反應流程IV(結構式A-II)

其中連續反應之條件如依據流程III所指定。步驟d)與e)係在相同條件下進行。

反應流程V(結構式A-II)

其中R在每次出現時獨立地具有針對R¹¹及R¹²指定的含義，包括該等基團之較佳含義，最佳為F或CN，且連續反應之條件如下：a)CuI、Pd(PPh₃)₂Cl₂、三乙胺，30℃；b)[H₂]、Pd/C；c)n-BuLi、THF，-70℃、CO₂；d)HSC₃H₆SH、CF₃SO₃H，130℃；及e)N(C₂H₅)₃、3HF.N(C₂H₅)₃，-70℃。

反應流程VI(結構式A-I)

其中連續反應之條件如下：a)(i)HBr，0℃；(ii)H₂O₂，0℃；b)DCC、DMAP、DCM；c1)AlCl₃、S(CH₃)₂、DCM、0℃；c2)K₂CO₃、丁酮，80℃；及d)K₂CO₃、丁酮，80℃。

較佳可依據顯示於以下合成方案(反應流程VII)中之方法合成結構式A-II之化合物。

反應流程VII(結構式A-II)

a)K₂CO₃、THF、H₂O、Pd觸媒，80℃，24小時

b)THF、Et₃N、CuI、Pd觸媒，40℃，24小時

c)THF、Pd/C、H₂，60℃，95巴

d)n-BuLi、THF、I₂，-70℃

e)Na₂CO₃、THF、H₂O、Pd觸媒，80℃，24小時

其中R在每次出現時獨立地具有R¹¹及R¹²之含義，o、L及r在每次出現時彼此獨立地如以上所定義，包括該等基團之較佳含義。

反應流程VIII(結構式A-II)

化合物及合成法實例

合成法實例1

N-PGIZIGI-9-GZGP-N之製法

步驟1.1

將55.1g(183毫莫耳)碘溴氟苯及60ml四氫呋喃添加至抽真空三次且隨後填充氮氣之反應燒瓶，接著在超音波浴中處理10分鐘以將反應混合物脫氣(一種在本申請案中簡稱為「超音波處理」之程序)，再次地抽真空/以氮氣淨化。添加作為觸媒之Pd(PPh₃)₂Cl₂(1.8g，2.6毫莫耳)及CuI(0.4g，2.1毫莫耳)、及二異丙基胺(60ml)，然後再次淨化，再進行「超音波處理」10分鐘且接著置於大型水浴中來控制反應溫度。

歷時15分鐘緩慢添加1,8-壬二炔(10g，83毫莫耳)，形成細沉澱物。於環境溫度下攪拌反應混合物過夜。

然後於真空下過濾該反應混合物繼而以二氯甲烷洗滌過濾墊。將濾液濃縮至半固體，將該半固體再溶解於二氯甲烷中，再通過矽膠管柱純化。以額外的二氯甲烷洗脫目標產物，再藉由從石油醚再結晶進行最終分離。

步驟1.2

在「H-Cube」-氫化設備中進行氫化反應。反應參數如下：流速：7ml/min，模式：100% H₂，觸媒：PtC，溫度：50℃及壓力：30巴。

步驟1.3

將無水四氫呋喃與9.4g(19.8毫莫耳)的具有飽和間隔基之二溴化物共同加入三頸燒瓶中。將該燒瓶抽真空並填充氮氣。攪拌該反應混合物且在經固體CO₂冷卻之丙酮浴中冷卻至-75℃之溫度。

接著歷時30分鐘滴加31ml 1.6M(49.5毫莫耳)正丁基鋰，同時使溫度維持在-75℃。3小時後，小心地將進一步攪拌之8.7g(200毫莫耳)碎固體CO₂添加至該反應混合物。產生稠白色泥狀物且再攪拌該泥狀物30分鐘，再藉由添加稀HCl將其水解。用乙醚萃取該混合物三次，接著用水洗滌已合併的有機物質直到達成中性。然後添加甲苯且蒸發溶液之全部溶劑。分離出固體產物，無需進一步純化而用於以下步驟中。

步驟1.4

將4.9g(24毫莫耳)酸中間物添加至填充50ml二氯甲烷之燒瓶。充分攪拌該混合物，再歷時5分鐘滴加6.5g(31毫莫耳)三氟乙酸酐。然後再攪拌該反應混合物5分鐘。

接著添加4.6g(24.4毫莫耳)固體4-羥基-3-氟溴苯並於35℃之溫度下攪拌該反應混合物。於完全反應之後，添加水。分離有機層及水層繼而以二氯甲烷萃取水溶液三次。用碳酸鈉溶液洗滌已合併的有機溶液，再經硫酸鎂乾燥，過濾然後濃縮。藉由通過矽膠塞柱及以汽油與二氯甲烷(1：2)之混合物洗脫來純化粗產物。藉由從MeCN再結晶進行最終純化。

步驟1.5

將1.0g(1.33毫莫耳)溴化物中間物、0.61g(2.67毫莫耳)硼酸4-氰基苯酯、0.63g(2.66毫莫耳)八水合偏硼酸鈉、9.0ml(499毫莫耳)水及37.5ml(463毫莫耳)四氫呋喃填充入圓底燒瓶。攪拌該混合物，將該燒瓶抽真空且填充氮氣，再「超音波處理」30分鐘。然後添加0.075g(0.107毫莫耳)二氯化鈀-(雙三苯基膦)繼而將該容器抽真空接著填充氮氣。於回流下將該反應混合物加熱至80℃之溫度維持72小時。然後使該反應混合物冷卻，隨後添加水及乙醚。然後進行所得相之分離。以乙醚萃取水相兩次，接著用水洗滌已合併的有機相兩次繼而用NaCl水溶液洗滌一次。有機溶液經硫酸鈉乾燥，過濾然後蒸發溶劑。於短矽膠管柱上純化粗產物，首先以汽油、接著以汽油/二氯甲烷(2：1)之混合物洗脫。在從乙腈重複再結晶之後分離出產物。

N-PGIZIGI-9-GZGP-N

該化合物具有相序：K 130 Sm 255 N 271 I。

合成法實例2之流程--N-PO1GI-9-GO1P-N製法

合成法實例2

步驟2.1

回流下於85℃之溫度共同加熱4-溴氟苯酚(33.9g，0.178莫耳)、苄基溴(21.1ml，0.178莫耳)、碳酸鉀(34.4g，0.25莫耳)及丁-2-酮(300ml)過夜。使該混合物冷卻，過濾，用丁酮及乙醚洗滌接著於真空中移除溶劑。於-20℃下從庚烷再結晶該物質。

步驟2.2

將來自前面步驟之溴化物(44.5g，115.8毫莫耳)、三乙胺(89ml)、四氫呋喃(45ml)、碘化銅(I)(0.694g，3.6毫莫耳)及雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)(3.5g，4.91毫莫耳)添加至燒瓶且接著歷時30分鐘緩慢添加含於四氫呋喃(45ml)中之1,8-壬二炔(9.14g，76.0毫莫耳)。讓反應混合物升溫至40℃過夜。然後使該混合物冷卻，過濾接著用乙醚洗滌過濾墊。以稀鹽酸酸化濾液且接著以氫氧化鈉中和，再經硫酸鈉乾燥。過濾該濾液且於真空中移除該濾液中之溶劑而提供固體產物。該固體從二氯甲烷溶液預吸附至50g矽膠上且通過利用10% DCM(含於汽油中)作為洗脫劑之短矽膠管柱進行管柱層析。收集含產物之溶離份且先從汽油接著從乙腈再結晶而提供清潔產物。

步驟2.3

再次於「H-Cube」氫化器中進行氫化反應。

參數：流速：10ml/min，模式：100% H₂，觸媒：Pd/C

溫度：50℃，壓力：30巴，在反應結束時上升至80℃及80巴。

步驟2.4

將來自階段3(2.80g，8.04毫莫耳)之苯酚、4-溴甲基苄腈(3.94g，20.09毫莫耳)及碳酸鉀(1.66g，12毫莫耳)添加至含有二甲基甲醯胺(5.87g)及乙基甲基酮(50ml)之燒瓶。於85℃下加熱該混合物過夜。使該混合物冷卻，過濾然後用乙醚洗滌過濾墊，接著於真空中移除濾液中之溶劑而提供固體產物。於使用33% DCM(含於汽油中)作為洗脫劑之短矽膠管柱上純化該固體粗產物。收集含產物之溶離份然後從乙腈再結晶而提供清潔產物。

合成法實例3之流程--N-PO1GI-9-GO1P-F製法

合成法實例3

步驟3.1至3.3與合成法實例2之彼等相同。

步驟3.4

將合成法實例2之步驟2.3的產物(2.50g，7.18毫莫耳)、4-溴甲基苄腈(2.81g，14.4毫莫耳)及碳酸鉀(1.79g，19.9毫莫耳)共同混合於乙基甲基酮(50ml)中。回流下於80℃加熱該反應混合物持續12小時。接著使該反應混合物冷卻，然後真空下過濾除去形成之固體沉澱，以醚洗滌過濾墊接著於減壓下濃縮溶液。通過矽膠層析，以30% DCM(含於石油醚(40-60℃)中)洗脫，純化粗產物。然後從乙腈再結晶該物質而獲得所期望不對稱中間物醇。

步驟3.5

將來自前面步驟(步驟3.4)之產物(2.15g，4.64毫莫耳)、1-溴甲基-4-氟苯(1.05g，5.56毫莫耳)及碳酸鉀(1.92g，14.0毫莫耳)共同混合於乙基甲基酮(50ml)中。回流下於80℃加熱該反應混合物持續18小時。然後使該反應混合物冷卻，接著於真空下過濾除去固體，用乙醚洗滌過濾墊然後於減壓下濃縮。通過矽膠層析，以30% DCM(含於石油醚(40-60℃)中)洗脫，純化粗產物。然後從乙腈再結晶該物質兩次而提供產物。

合成法實例4之流程--N-PQIP-9-PQP-N製法

步驟4.1

將25.0g(88.4毫莫耳)碘溴苯及80ml四氫呋喃添加至抽真空三次並隨後每次填充氮氣之反應燒瓶，然後「超音波處理」10分鐘，且又抽真空/以氮氣淨化。添加作為觸媒之Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.9g，1.3毫莫耳)及CuI(0.2g，1.1毫莫耳)、及二異丙胺(14ml)且再次淨化該反應容器，再重新置於超音波浴中10分鐘且接著置於大型水浴中以控制反應溫度。

將1,8-壬二炔(5.0g，41.6毫莫耳)與四氫呋喃(20ml)混合並歷時15分鐘緩慢添加。形成細沉澱。於環境溫度下攪拌該反應混合物過夜。然後於真空下過濾該反應混合物接著用四氫呋喃洗滌過濾墊。將濾液濃縮至半固體，使該半固體再溶解於二氯甲烷中，再通過矽膠管柱進行純化。用額外的二氯甲烷洗脫目標產物而提供黃色結晶固體。

步驟4.2

於「H-Cube」-氫化設備中進行氫化反應。反應參數如下：流速：7ml/min，模式：100% H₂，觸媒：Pt/C，溫度：50℃，及壓力：30巴。

步驟4.3

將無水四氫呋喃與來自前面步驟之9.4g(19.8毫莫耳)二溴化物共同注入三頸燒瓶中。將該燒瓶抽真空並填充氮氣。攪拌該反應混合物且於經固體CO₂冷卻之丙酮浴中冷卻至-75℃之溫度。

接著歷時30分鐘滴加正丁基鋰(1.6M，31ml，49.5毫莫耳)同時使溫度維持在-75℃。3小時後小心地將進一步攪拌之8.7g(200毫莫耳)碎固體CO₂添加至該反應混合物。產生稠白色泥狀物且再次攪拌該泥狀物30分鐘，再藉由添加稀HCl將其水解。用乙醚萃取該混合物三次，接著用水洗滌已合併的有機物質直到達成中性。然後添加甲苯且蒸發溶液之全部溶劑。分離出固體產物，及無需進一步純化而用於以下步驟中。

步驟4.4

將來自前面階段之中間產物(5.5g，15毫莫耳)及丙二硫醇(3.6g，33毫莫耳)添加至燒瓶，再添加三氟甲磺酸(6.8g，45毫莫耳)及開始攪拌混合物。將該混合物加熱至120℃且接著使目前澄清橙色混合物冷卻至環境溫度，再以乙醚(300ml)處理。將所得溶液添加至已預先冷卻至-70℃之含有經劇烈攪拌之乙醚(700ml)的燒瓶。30分鐘內在經攪拌之混合物中出現細結晶。藉由真空過濾分離出固體且用醚洗滌而提供立刻使用之淺黃色粉末。

步驟4.5

將來自前面階段之中間物(10.1g，12毫莫耳)添加至含有二氯甲烷(50ml)之燒瓶及接著冷卻至-70℃。滴加4-氰基苯酚(3.5g。30毫莫耳)、二氯甲烷(40ml)及三乙胺(3.5g，34毫莫耳)之混合物。90分鐘後，滴加進一步攪拌之三乙胺氟化氫(20g，125毫莫耳)。再攪拌一小時後，滴加含於二氯甲烷(100ml)中之溴(19.9g，125毫莫耳)。攪拌該反應混合物30分鐘且讓其升溫至-30℃，再添加嗎啉(10.9g，125毫莫耳)且最終升溫至0℃，此時再次攪拌該反應混合物1小時。小心地將該混合物倒入冰、水及氫氧化鉀之混合物中，然後進行層之分離。用水洗滌有機物質，經硫酸鈉乾燥然後於真空中濃縮。藉由以含於石油醚中之30% DCM溶液洗脫之急驟層析純化粗物質。從乙腈重複再結晶進行最終純化而提供所期望產物。

合成法實例5之流程--N-PQIG-9-GQP-N製法

步驟5.1至5.3與合成法實例1之各步驟相同。

步驟5.4

將合成法實例1之步驟1.3(5.5g，15毫莫耳)之中間產物及丙二硫醇(3.6g，33毫莫耳)添加至燒瓶，再添加三氟甲磺酸(6.8g，45毫莫耳)及開始攪拌混合物。將該混合物加熱至120℃且接著使該澄清橙色混合物冷卻至環境溫度，再以乙醚(300ml)處理。將所得溶液添加至已預先冷卻至-70℃之含有經劇烈攪拌之乙醚(700ml)的燒瓶。30分鐘內在經攪拌之混合物中出現細結晶。藉由真空過濾分離出固體及用醚洗滌而提供立刻使用之淺黃色粉末。

步驟5.5

將來自前面步驟之中間物(10.1g，12毫莫耳)添加至含有二氯甲烷(50ml)之燒瓶且接著冷卻至-70℃。滴加4-氰基苯酚(3.5g，30毫莫耳)、二氯甲烷(40ml)及三乙胺(3.5g，34毫莫耳)之混合物。90分鐘後，滴加進一步攪拌之三乙胺氟化氫(20g，125毫莫耳)。再攪拌一小時後，滴加含於二氯甲烷(100ml)中之溴(19.9g，125毫莫耳)。攪拌該反應混合物30分鐘及讓其升溫至-30℃再添加嗎啉(10.9g，125毫莫耳)及最終升溫至0℃，此時再次攪拌該反應混合物1小時。小心地將該混合物倒入冰、水及氫氧化鉀之混合物中，然後進行層之分離。用水洗滌有機物質，經硫酸鈉乾燥然後於真空中濃縮。藉由以含於石油醚中之30% DCM溶液洗脫之急驟層析純化粗物質。從乙腈重複再結晶進行最終純化而提供所期望產物。

合成法實例6之流程--對掌性C ₂ H ₅ CH(CH ₃ )CH ₂ -PPZIP-O ₉ O-PP-N製法

步驟6.1

將甲基丁基聯苯(44.8g，0.2莫耳)、二氯甲烷(250ml)、溴化四乙銨(2.1g，10毫莫耳)及溴化氫(51.6g，0.3莫耳)引入反應燒瓶中且冷卻至0℃。以0.1ml/min添加量添加過氧化氫(48.6g，0.5莫耳)。

(依TLC分析)顯示反應已完全之後，使該反應冷卻至0-10℃接著添加亞硫酸鈉(17.8g，0.14莫耳)之水溶液直到發生脫色。藉此使溫度維持在10℃。溶液變綠。然後攪拌該反應混合物2小時。隨後製備10%碳酸鈉溶液並添加。進行所得兩相之分離。以100ml二氯甲烷萃取水相繼而添加至有機相。

用碳酸鈉溶液且接著用水洗滌物質，再於真空中進行濃縮。

接著將殘餘物溶解於150ml乙醇中且於回流下加熱3小時。

將該溶液排出水接著在冰浴中冷卻。過濾除去所得結晶並於環境空氣中乾燥。

步驟6.2

將碳酸鉀(37.5g，271毫莫耳)添加至經攪拌之含氰基聯苯酚(25.0g，128毫莫耳)之丙酮(625ml)溶液中，於氮氣氛圍中在回流下加熱1 小時，且接著冷卻至環境溫度。然後一次添加全量二溴壬烷(200ml，961毫莫耳)。再次加熱該反應混合物至回流。於回流下加熱過夜之後，使該反應冷卻並於真空下過濾，用二氯甲烷洗滌過濾墊，然後於減壓下蒸發濾液而提供粗物質。於Kugelrohr設備上真空蒸餾該粗物質以移除過量的二溴壬烷而提供固體淺黃色產物。

步驟6.3

將4-甲氧基苯甲酸(10g，65.7毫莫耳)、來自步驟6.1之中間物(15.7g，65.3毫莫耳)、二環己基碳二亞胺(13.5g，65.4毫莫耳)、二甲胺基吡啶(0.5g)及二氯甲烷(250ml)添加至燒瓶，於30℃在氮氣氛圍下攪拌過夜。藉由TLC監測反應程序之進展。當反應顯示完全時，添加草酸(5.9g，65.7毫莫耳)，然後利用真空過濾該反應混合物接著於真空中蒸發濾液至乾燥。分離出呈白色固體之產物。

步驟6.4

將來自步驟6.3之酯(20g，53.4毫莫耳)溶解於二氯甲烷(80ml)中並於0℃至-5℃範圍內之溫度下添加至含氯化鋁(35g，262毫莫耳)之二氯甲烷(80ml)懸浮液中。然後滴加二甲硫醚(21ml，284毫莫耳)，同時維持溫度低於0℃且攪拌所得混合物(棕色溶液)過夜。

藉由添加(飽和)氯化銨溶液淬滅反應(該反應係放熱的)直到所得混合物為酸性而產生白色固體沉澱，以二氯甲烷稀釋接著於真空下過濾除去，收集沉澱。

步驟6.5

將來自步驟6.4(3.5g，9.71毫莫耳)之中間物、來自步驟5.2之中間物(4.0g，9.9毫莫耳)、碘化鉀(1.8g，10.9毫莫耳)、碳酸鉀(0.9g，6.5毫莫耳)及二甲基甲醯胺(100ml)添加至燒瓶且在100℃於回流下加熱48小時。

使反應冷卻，將反應混合物倒入二氯甲烷與水之混合物中，進行層之分離並用水洗滌有機溶液，經硫酸鈉乾燥有機物，過濾然後於真空中濃縮而獲得黃色固體。

藉由以DCM與漸增量之工業用甲醇化酒精洗脫之管柱層析純化物質。從丙酮再結晶該產物而提供最終物質。

C ₂ H ₅ CH(CH ₃ )CH ₂ -PPZIP-O ₉ O-PP-N

相序：待確定。

化合物實例7至24：

類似地製得以下結構式I之化合物。

N-PZIP-7-PZP-N

N-GIZIP-7-PZG-N

相序：K 108.7(N₂ 60 N 86)I。

N-PZIP-9-PZP-N

相序：K 118.6 N 135.8 I。

N-GIZIP-9-PZG-N

N-PZIGI-9-GZP-N

N-GIZIGI-9-GZG-N

F-PZIP-9-PZP-F

相序：K 85 I。

F-GIZIP-9-PZG-F

F-PZIGI-9-GZP-F

F-GIZIGI-9-GZG-F

F-UIZIP-9-PZU-F

相序：K 69.9 I。

N-PGIZIGI-5-GZGG-NF

N-PGIZIGI-7-GZGG-NF

N-GIGIZIP-7-PZGG-N

N-GIGIZIP-9-PZGG-N

N-GIGIZIGI-9-GZGG-N

N-P1OGI-9-GO1P-N

相序：K 109.8 I。

F-P1OGI-9-GO1P-F

相序：K 77.5 I。

上表中之物質在篩選混合物中一般顯示相較於已知(更確切地習知)雙液晶原化合物增加之性能。

實例25：結構式A-II(其中，結構式A-II中之R ²¹ -MG ²¹ -與R ²² -MG ²² -彼此相同)之化合物之一般合成法流程

步驟25.1：(1)之合成法

將1-溴-3-氟碘苯(53.3g，0.177莫耳)添加至含有3,5-二氟苯

酸(29.0g，0.184莫耳)之圓底燒瓶。添加四氫呋喃(500ml)接著於氮氣下攪拌該混合物直到溶解。將含碳酸鉀(36.7g，0.265莫耳)之水(100ml)溶液添加至該反應。添加觸媒雙(三苯基膦)-二氯化鈀(II)(1.98g，2.83毫莫耳)及加熱該反應至回流維持18小時。使該反應冷卻並用水稀釋，再以稀鹽酸酸化。進行層之分離接著用水洗滌有機物然後濃縮而獲得呈棕色固體之產物。

將該粗固體溶解於二氯甲烷中並藉由濃縮吸附至矽膠(100g)上。藉由以石油精(40-60℃)與二氯甲烷之混合物洗脫之管柱層析純化該物質，而獲得呈黃色固體之純化產物。

步驟25.2：(2)之合成法

將2,3',5'-三氟-4-溴聯苯(26.1g，0.091莫耳)添加至圓底燒瓶。添加三乙胺(25.0ml)及四氫呋喃(50.0ml)接著全部抽真空並改用氮氣替代。添加碘化銅(I)(0.404g，2.12毫莫耳)及雙(三苯基膦)-二氯化鈀(II)(0.71g，1.01毫莫耳)，將反應抽真空並改用氮氣替代。將該反應混合物加熱至40℃及歷時30分鐘緩慢添加1,8-壬二炔(5.25g，0.044莫耳)。於40℃下再加熱該混合物24小時接著於80℃下加熱48小時。

使該反應混合物冷卻並於真空下過濾以移除沉澱。利用稀鹽酸酸化濾液接著以乙醚萃取。用水洗滌有機物質然後濃縮而提供呈黑色固體之產物(26.0g)。將該粗固體溶解於二氯甲烷中並吸附至50.0g矽膠上。藉由利用含於汽油中之二氯甲烷之混合物洗脫產物之管柱層析純化該物質。

步驟25.3：(3)之合成法

將物質(2)(21.5g，0.040莫耳)溶解於四氫呋喃(600ml)中且通過Thales奈米氫化器。該物質需要70巴壓力及60℃之條件以產生呈淺色固體之產物。

步驟25.4：(4)之合成法

將物質(3)(21.5g，0.04莫耳)添加至含有四氫呋喃(150ml)之圓底燒瓶。於氮氣下攪拌該反應並冷卻至-70℃。歷時45分鐘緩慢添加正丁基鋰溶液(1.6M，含於己烷中，55.0ml，0.087莫耳)，接著於-70℃下再攪拌該反應1小時。緩慢添加含碘(45.8g，0.179莫耳)之四氫呋喃(125ml)溶液同時使溫度維持在-60與-70℃之間。攪拌該反應過夜及容許升溫至室溫。藉由緩慢添加含水THF淬滅該反應，再添加水及接著添加乙酸乙酯。進行層之分離接著以乙酸乙酯萃取水相三次。用硫代硫酸鈉溶液(100ml，2M，含於水中)洗滌有機物兩次然後用水洗滌。進行濃縮，提供棕色固體。依序從工業用甲醇化酒精、丙酮及乙腈/丙酮再結晶來純化該物質。

步驟25.5：(5)之合成法

連同雙(頻哪醇根)二硼烷(59.8g，235毫莫耳)一起將4-溴-2-氟苄腈(42.4g，212毫莫耳)添加至圓底燒瓶。將乙酸鉀(31.1g，317毫莫耳)、三環己基膦(3.57g，12.7毫莫耳)、叁(二伸苄基丙酮)二鈀(0)(3.66g，6.36毫莫耳)及1,4-二噁烷(600ml)全部添加至該反應燒瓶接著於80℃在氮氣下攪拌該混合物72小時。使該反應混合物冷卻之後，添加水及乙醚然後進行層之分離。用鹽水接著水洗滌有機物質然後濃縮成棕色固體。藉由從汽油/二氯甲烷再結晶來純化該產物而獲得棕色結晶固體。

步驟25.6：(6)之合成法

將物質(4)(10.17g，12.8毫莫耳)及物質(5)(7.70g，31.2毫莫耳)添加至圓底燒瓶並溶解於四氫呋喃(250ml)中。連同碳酸鈉溶液(1M，含於水中，77.0ml，77.0毫莫耳)一起添加雙(三苯基膦)-二氯化鈀(II)(450.6mg，0.642毫莫耳)。將該反應加熱至85℃維持24小時，此後使其冷卻並用水稀釋再以稀鹽酸酸化。進行層之分離及用水洗滌有機層然後濃縮而獲得呈棕色固體之產物。藉由以40%乙酸乙酯(含於汽油中)洗脫產物之管柱層析純化物質。藉由先從丙酮/甲醇接著丙酮及最終IPA/汽油再結晶而進一步純化該產物。

實例26至42：

類似地製得以下結構式A-II之化合物：

N-PP-9-PP-N

相序：K 84.1 SmC 105.7 N 122 I。

N-GIGI-9-GG-N

相序：待確定。

N-GIGIGI-9-GGG-N

N-PGIUI-9-UGP-N

N-GIUIGI-9-GUG-N

N-GIUIP-9-PUG-N

N-PGI-9-GP-N

N-PUI-9-UP-N

N-UIUI-9-UU-N

F-UIGI-7-GU-F

UIP-9-PU

N-PGI-7-GP-N

F-GIGIGI-9-GGG-F

F-PGI-7-GP-F

F-PGI-9-GP-F

N-PGI(Cl)-9-G(Cl)P-N

PP-CD ₂ -7-CD ₂ -PP

實例43：其中結構式A-II中之R ²¹ -MG ²¹ -與R ²² -MG ²² -彼此不同之結構式A-II之化合物之一般合成法

步驟43.1：(1)之合成法

將1-溴-3-氟碘苯(27.5g，92毫莫耳)添加至含有四氫呋喃(30ml)之圓底燒瓶且於氮氣下攪拌該混合物直到溶解。添加二異丙胺(30ml)並將反應置於超音波浴中10分鐘。添加觸媒雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)(0.9g，1.28毫莫耳)及碘化銅(I)(0.2g，1.05毫莫耳)及在水浴中使該反應冷卻至20℃。緩慢地添加1,8-壬二炔(5.0g，41毫莫耳)至該反應及再攪拌20小時。使該反應冷卻並於真空下過濾以移除沉澱。以稀鹽酸酸化濾液接著利用乙醚萃取。用水洗滌有機物質然後濃縮以提供呈黑色固體之產物(19g)。藉由以含於汽油中之二氯甲烷之混合物洗脫產物之管柱層析純化該物質。此可產生出所期望產物。

步驟43.2：(2)之合成法

將物質(1)(21.5g，40毫莫耳)溶解於四氫呋喃(600ml)中並通過Thales奈米氫化器。該物質需要70巴壓力及60℃之條件以產生呈淺色固體之產物。

步驟43.3：(3)之合成法

於氮氣氛圍下，在超音波浴中將物質(2)(14.35g，30.3毫莫耳)、4-氰基苯基

酸(4.45g，30.3毫莫耳)、磷酸鉀(25.4g，120毫莫耳)、二噁烷(57.4ml)及水(28.7ml)超音波處理30分鐘。於室溫下攪拌該混合物並添加Pd(DPPF)Cl₂-DCM錯合物(215mg)。將該混合物加熱至90℃維持2小時。使該混合物冷卻。分離兩層接著於真空中移除有機層之溶劑以提供黑色油狀物。將該黑色油狀物溶解於最少量DCM中繼而施加至以汽油：DCM(1：1)洗脫之矽膠管柱以提供所期望產物。

步驟43.4：(4)之合成法

於氮氣氛圍下，在超音波浴中將物質(3)(3.5g，7.05毫莫耳)、3,4-二氟苯

酸(1.7g，8毫莫耳)、磷酸鉀(1.7g，8毫莫耳)、二噁烷(10.6ml)及水(5.3ml)超音波處理30分鐘。於室溫下攪拌該混合物並添加Pd(DPPF)Cl₂-DCM錯合物(59mg)。將該混合物加熱至90℃維持5小時。分離兩層接著於真空中移除有機層之溶劑。將該物質溶解於最少量DCM中繼而施加至以汽油：DCM(2：1)洗脫之矽膠管柱。從DCM/乙腈(經乾冰/丙酮浴冷卻)結晶粗產物兩次接著將該產物溶解於最少量DCM中繼而施加至以汽油：DCM(2：1)洗脫之矽膠管柱。從乙腈(經乾冰/丙酮浴冷卻)結晶該粗產物以提供所期望產物。

本發明之另一標的係結構式A-I及/或A-II及/或A-III之雙液晶原化合物於液晶介質中之用途。

將結構式A-II之化合物添加至向列型液晶混合物時會產生在向列型以下之相。於該情況中，由Barnes,P.J.、Douglas,A.G.、Heeks,S.K.、Luckhurst,G.R.，Liquid Crystals，1993，第13卷，第4號，603- 613報告首次指出雙液晶原化合物對向列型液晶混合物產生影響。該參考文獻例示高度極性烷基間隔之二聚物及發現在向列型以下之相，結論為該相為層列型。

Henderson,P.A.、Niemeyer,O.、Imrie,C.T.於Liquid Crystals，2001，第28卷，第3號，463-472中公開存在向列相以下之中間相的照片證據，未進一步對其進行研究。

Henderson,P.A.、Seddon,J.M.及Imrie,C.T.在Liquid Crystals，2005，第32卷，第11-12號，1499-1513中報導在向列型以下之新相在一些特定實例中屬於層列C相。Panov,V.P.、Ngaraj,M.、Vij,J.K.、Panarin,Y.P.、Kohlmeier,A.、Tamba,M.G.、Lewis,R.A.及Mehl,G.H.在Phys.Rev.Lett.2010，105，1678011-1678014中報導在第一向列型以下之另一向列相。

於該情況中，包含新穎及本發明之結構式A-I及/或A-II及/或A-III之雙液晶原化合物之液晶混合物亦顯示稱為第二向列相之新穎中間相。該中間相存在於比初始向列型液晶相低的溫度下且已在由本申請案呈現之獨特混合物概念中觀察到。

因此，根據本發明之結構式A-II之雙液晶原化合物容許在通常不具有該相之向列型混合物中誘發第二向列相。此外，改變結構式A-II之化合物的含量容許將第二向列相定製至所需溫度之相行為。

下文指明根據本發明之混合物的一些較佳實施例。

較佳為結構式A-I及/或A-II及/或A-III之化合物，其中液晶原基MG¹¹與MG¹²、MG²¹與MG²²及MG³¹與MG³²在每次出現時彼此獨立地包含一個、兩個或三個六原子環，較佳係兩個或三個六原子環。

特定言之，較佳為子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17及II-18。

尤佳為子式IIa、IId、IIg、IIh、IIi、IIk及IIo，特定言之係子式 IIa及IIg，其中L在每次出現時彼此獨立地較佳為F、Cl、CN、OH、NO₂或視情況氟化之含有1至7個C原子之烷基、烷氧基或烷醯基，較佳係F、Cl、CN、OH、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，尤其係F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃及OCF₃，最佳係F、Cl、CH₃、OCH₃及COCH₃。

較佳地，結構式I中之R¹¹與R¹²、R²¹與R²²及R³¹與R³²係選自H、F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂、及OC₂F₅，特定言之係H、F、Cl、CN、OCH₃及OCF₃，尤其係H、F、CN及OCF₃。

典型間隔基團(Sp)為(例如)-(CH₂)_o-、-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-，其中o為5至40，特定言之係5至25，極佳5至15之整數，及p為1至8之整數，特定言之係係1、2、3或4。

介質尤其包含一或多種其中R¹¹-MG¹¹-及R¹²-MG¹²-彼此相同之結構式A-I之化合物。

於本發明之另一較佳實施例中，該介質包含一或多種其中R¹¹-MG¹¹-與R¹²-MG¹²-彼此不同之結構式A-I之化合物。

介質尤其包含一或多種其中R²¹-MG²¹-與R²²-MG²²-彼此相同之結構式A-II之化合物。

於本發明之另一較佳實施例中，該介質包含一或多種其中R²¹-MG²¹-與R²²-MG²²-彼此不同之結構式A-II之化合物。

介質尤其包含一或多種其中R³¹-MG³¹-X³¹-與R³²-MG³²-X³²-彼此相同之結構式A-III之化合物。

於本發明之另一較佳實施例中，該介質包含一或多種其中R³¹-MG³¹-X³¹-與R³²-MG³²-X³²-彼此不同之結構式A-III之化合物。

尤佳為其中液晶原基MG³¹與MG³²包含一個、兩個或三個六原子環之結構式A-III之化合物，極佳為選自如下所列結構式II之液晶原基。

就結構式A-III中之MG³¹與MG³²而言，特佳為子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17及II-18。於該等較佳基團中，Z於各情況中獨立地具有如結構式II中所指定的一種Z¹含義。Z較佳為-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-或單鍵。

極佳地，該等液晶原基MG³¹與MG³²選自結構式IIa至IIo及其鏡像。

就MG³¹與MG³²而言，特佳為子式IId、IIg、IIh、Iii、IIk及IIo，特定言之係子式IId及IIk。

於具有非極性基之化合物的情況中，R¹¹、R¹²、R²¹、R²²、R³¹及R³²較佳為具有至多15個C原子之烷基或具有2至15個C原子之烷氧基。

假若於具有非極性基之化合物的情況中，則R¹¹、R¹²、R²¹、R²²、R³¹或R³²為烷基或烷氧基(亦即，其中末端CH₂基經-O-置換)，該基團可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子且因此較佳為(例如)乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，還有甲基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

尤佳為結構式A-I及A-II及A-III之本發明化合物，其中Sp¹、Sp²、Sp³分別表示具有5至15個C原子之伸烷基。直鏈伸烷基為尤佳。

根據本發明之特佳介質包含至少一或多種本身並非必然須顯示液晶相且本身提供良好均勻配向之對掌性摻雜劑。

結構式C-II之化合物及其合成法述於WO 98/00428中。尤佳為如下表D中所顯示之化合物CD-1。結構式C-III之化合物及其合成法述於GB 2 328 207中。

尤佳為具有高螺旋扭轉力(HTP)之對掌性摻雜劑，特定言之係揭示於WO 98/00428中之彼等。

通常使用之其他對掌性摻雜劑為(例如)可購得之R/S-5011、CD-1、R/S-811及CB-15(購自Merck KGaA，Darmstadt，德國)。

以上提及之對掌性化合物R/S-5011及CD-1及結構式C-I、C-II及C-III之(其他)化合物展現極高的螺旋扭轉力(HTP)，且因此尤其適用於本發明之目的。

液晶介質較佳包含較佳1至5種，特定言之1至3種，極佳1至2種對掌性摻雜劑，其等對掌性摻雜劑較佳選自以上結構式C-II，特定言之CD-1、及/或結構式C-III及/或R-5011或S-5011，極佳地，該對掌性化合物為R-5011、S-5011或CD-1。

液晶介質中之對掌性化合物含量較佳為佔總混合物之1至20重量%，特定言之1至15重量%，極佳1至10重量%。

其他較佳為包含組分B之液晶介質，其中該組分B包括一或多種選自結構式B-I-1至B-I-4，較佳結構式B-I-2及/或B-I-4、最佳B-I-4之群之結構式B-I之向列原：

其中該等參數具有以上指定的含義且較佳地，R^B1 為具有至多12個C原子之烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，及L^B1與L^B1獨立地為H或F，較佳地，一者為H而另一者為H或F，及最佳地，兩者均為H。

其他較佳為包含組分B之液晶介質，其中該組分B包括一或多種選自結構式B-II-1及B-II-2、較佳結構式B-II-2及/或B-II-4、最佳結構式B-II-1之群之結構式B-II之向列原：

其中該等參數具有以上指定的含義且較佳地，R^B21與R^B22獨立為具有至多12個C原子之烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，更佳地，R^B21為烷基及R^B22為烷基、烷氧基或烯基及在結構式B-II-1中最佳為烯基，特定言之為乙烯基或1-丙烯基，及在結構式B-II-2中，最佳為烷基。

其他較佳為包含組分B的液晶介質，該組分B包括一或多種結構式B-III，較佳結構式B-III-1之向列原：

其中該等參數具有以上指定的含義且較佳地，R^B31與R^B32獨立為具有至多12個C原子之烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，更佳地，R^B31為烷基及R^B32為烷基或烷氧基，且最佳為烷氧基，及L^B31與L^B32獨立為H或F，較佳地，一者為F而另一者為H或F，及最佳地，兩者均為F。

根據本發明之液晶介質可包含常用濃度之其他添加劑。該等其他成分之總濃度在佔總體混合物之0.1%至10%，較佳0.1%至6%範圍內。使用之個別化合物各自的濃度較佳在0.1%至3%範圍內。就本申請案中液晶介質之液晶組分及化合物濃度之值及範圍而言，不將其等及類似添加劑之濃度列入考慮。此亦適用於混合物中所用二向色染料之濃度，在指明化合物(分別為主體介質之組分)濃度時不考慮該等濃度。各別添加劑之濃度總表示成相對最終摻雜混合物。

根據本發明之液晶介質由若干種化合物，較佳3至30種，更佳4至20及最佳4至16種化合物所組成。以習知方式將該等化合物混合。通常，將所需量的以較小量使用之化合物溶解於以較大量使用之化合物中。假若溫度高於以較高濃度使用之化合物的澄清點，則特別容易觀察到完成溶解過程。然而，亦可藉由其他習知方法製備介質，例如，使用所謂的預混物，其可為(例如)化合物之同系或低共熔混合物，或使用所謂的多瓶系統(multi-bottle-system)，其成分本身為現成可用混合物。

以下指出特佳混合物概念：(使用之縮寫詞說明於表A中)。

根據本發明之混合物較佳包含：-作為組分A之一或多種選自結構式A-I至A-III之群之化合物，較佳為以下：-一或多種結構式A-I之化合物及一或多種結構式A-II之化合物，或-一或多種結構式A-I之化合物及一或多種結構式A-III之化合物，或-一或多種結構式A-II之化合物及一或多種結構式A-III之化合物，或，-最佳地，一或多種結構式A-I之化合物及一或多種如結構式A-II之化合物及一或多種結構式A-III之化合物，-較佳地，其總濃度為佔總混合物之90重量%或以下，更佳在60至90重量%，更佳70至90重量%，且最佳70至85重量%範圍內，較佳地，該等化合物係選自：-一或多種結構式A-I之化合物(亦即，醚鍵連之二聚物)，其濃度較佳為佔組分A之40%或以下，更佳為30%或以下，特佳係一或多種結構式A-I-1至A-I-3之化合物，且尤佳係選自結構式N-GIGIGI-O-n-O-GGG-N之群，特定言之係N-GIGIGI-9-GGG-N，若存在，其濃度較佳>5%，特定言之為佔組分A之10至30%，及/或一或多種結構式A-II之化合物(亦即，亞甲基鍵連之二聚物)，其濃度較佳為佔組分A之60%或以下，更佳40%或以下，於例外情況中，亦為佔組分A之80至100%且該等情況中較佳為90至100%，特佳係一或多種結構式A-II-1至A-II-4之化合物，且尤佳係選自下式之群：F-UIZIP-n-PZU-F，較佳係FUIZIP-7-PZU-F及/或F-UIZP-9-PZU-F，其濃度較佳為佔組分A之5%或以上，特定言之係10至20%，及/或- 一或多種結構式A-III之化合物(例如，酯鍵連之二聚物)，其濃度較佳為佔組分A之80%或以下，更佳70%或以下，特佳為一或多種結構式A-III-1至A-III-11之化合物，且尤佳係選自下式之群：F-PGI-ZI-n-Z-GP-F及F-PGI-ZI-n-Z-GP-F，較佳係F-PGI-7-GP-F及/或F-PGI-9-GP-F及/或N-PGI-7-GP-N及/或N-PGI-9-GP-N，每種化合物之濃度較佳為佔組分A之5%或以上，特定言之係15至30%，及/或-作為組分B之一或多種選自結構式B-I至B-III之群之化合物，較佳為以下：-一或多種結構式B-I之化合物及一或多種結構式B-II之化合物，或-一或多種結構式B-I之化合物及一或多種結構式B-III之化合物，或-一或多種結構式B-II之化合物及一或多種結構式B-III之化合物，或-一或多種結構式B-I之化合物及一或多種結構式B-II之化合物及一或多種結構式B-III之化合物，-其總濃度較佳為佔總混合物之40重量%或以下，較佳在佔總混合物之5至40重量%，更佳10至30重量%，最佳10至20重量%範圍內，該等化合物較佳係選自結構式B-I及/或B-II及/或B-III，且尤佳係選自下式之群：PP-n-N、PPP-n-N、CC-n-V、CC-n-V1、CEPGI-n-m、PY-n-Om、CCY-n-Om、CPY-n-Om及PYP-n-(O)m，較佳係PP-5-N及/或PPP-3-N及/或CC-3-V及/或CC-4-V及/或CC-5-V及/或CC-3-V1及/或CC-4-V1及/或CEPGI-3-2及/或CEPGI-5-2及/或PY-3-O4，每種化合物之濃度較佳為佔整體混合物之1%或以上，特定言之在2至10%範圍內，及/或- 作為組分C之一或多種對掌性化合物，其總濃度較佳在佔總混合物之1至20重量%，特定言之1至15重量%，極佳1至10重量%範圍內，較佳地，該等化合物係選自結構式C-I、C-II、及C-III，尤其係R-5011或S-5011或CD-1，其尤佳包含：- R-5011、S-5011或CD-1，其濃度較佳為佔整體混合物之1%或以上，特定言之係1-20%，尤佳如下：- 針對於以ULH模式之顯示器，介於1與3%之間，特定言之，2%之R-5011或S-5011及針對於以USH模式之顯示器，3.5至5.5%，特定言之4.5%之R-5011或S-5011，或以導致與上述較佳濃度之R-5011或S-5011相同的膽固醇型液晶螺距之濃度之另一對掌性材料。

液晶原介質之其他較佳條件為下述。彼等係彼此且與上述條件獨立地達成。然而，較佳地，該等條件及上述條件中之兩個、三個、四個或更多個條件係同時達成。

該介質較佳包含佔組分B之40%或以上，較佳60%或以上之其液晶原基各者中恰好含有兩個環之雙液晶原。

該介質較佳包含一或多種其液晶原基各者中恰好含有三個環之雙液晶原及/或一或多種其液晶原基一者中恰好含有兩個環及其其他液晶原基中恰好含有三個環之雙液晶原。

該介質較佳包含一或多種不對稱雙液晶原，其總濃度較佳為以佔組分A，較佳佔整體混合物之50%或以上。

另一尤佳條件為該混合物具有低△ε絕對值，然而，較佳尤其在介於T(N,I)與0.8 T(N,I)之間之溫度下為介電正性。較佳地，△ε較佳於自T(N,I)至ULH結構仍舊穩定的溫度，較佳至少降至40℃之溫度下係介電正性。較佳地，於該等溫度下之△ε值為3或以下，更佳在0或以上至2或以下之範圍內。於此點上，該△ε值不是非常重要，假若△ε值在較低的溫度下變為負性，則其較佳在介於-1或以上至0或以下之範圍內。

結構式A-I、A-II及A-III之雙液晶原化合物及包含其之液晶介質可用於諸如STN、TN、AMD-TN、溫度補償、客體-主體、相變或表面穩定或聚合物穩定的膽固醇型液晶結構(SSCT、PSCT)顯示器之液晶顯示器中，特定言之用於撓曲電裝置，用於例如偏振片、補償器、反射器、配向層、彩色濾光片或全像元件之主動式及被動式光學元件，用於黏著劑、具有異向性機械性質之合成樹脂、化妝品、診斷學、用於裝飾及安全應用之液晶顏料，用於非線性光學器件、光學資訊儲存或用作對掌性摻雜劑。

結構式A-I及/或A-II及/或A-III之化合物及其之可獲得混合物尤其適用於撓曲電液晶顯示器。因此，本發明之另一標的為包含一或多種結構式A-I及/或A-II及/或A-III之化合物、或包含含一或多種結構式A-I及/或A-II及/或A-III化合物之液晶介質之撓曲電顯示器。

包含結構式A-I及/或A-II及/或A-III化合物之本發明液晶原混合物可藉由專家熟知的方法諸如表面處理或電場，呈其膽固醇相配向成不同定向狀態。例如，彼等可配向成平面(Grandjean)狀態、焦點錐線狀態或垂直狀態。可使包含具強偶極矩之極性基之結構式I之本發明化合物進一步經歷撓曲電切換，且因而可用於電光切換或液晶顯示器中。

下文示例性地針對包含結構式A-I及/或A-II及/或A-III之化合物之本發明混合物之樣本詳細論述根據本發明一較佳實施例之不同定向狀態間的切換。

根據本申請案之介質中所有化合物的總濃度為100%。

根據該較佳實施例，將樣本置於包括兩平面平行玻璃板之單元中，該等玻璃板塗覆有電極層(例如，ITO層)並呈其膽固醇相配向成平面狀態，其中膽固醇型螺旋軸定向垂直於單元壁。該狀態亦稱為Grandjean狀態，而可於(例如)偏光顯微鏡中觀察到的樣本結構稱為Grandjean結構。例如，可藉由表面處理單元壁，(例如)藉由摩擦及/或塗覆諸如聚醯亞胺之配向層，以達成平面配向。

可進一步藉由將樣本加熱至各向同性相，隨後於接近對掌性向列-各向同性相轉變溫度之溫度下冷卻至對掌性向列相，及摩擦單元來達成具有高品質配向而僅存少許缺陷之Grandjean狀態。

於平面狀態中，該樣本顯示對入射光選擇性反射，且反射中心波長取決於螺距及材料之平均折射率。

當對電極施加例如10Hz至1kHz頻率及高達12V_rms/μm振幅之電場時，該樣本切換成螺旋展開而分子定向平行於電場(亦即，垂直於電極平面)之垂直狀態。於垂直狀態中，該樣本於正常日光中進行觀察時具透光性，而當放在交叉偏振片之間時顯示黑暗。

在垂直狀態中減弱或移除電場時，該樣本呈現焦點錐線結構，此時分子展現螺旋扭轉結構且螺旋軸定向垂直於電場(亦即，平行於電極平面)。亦可藉由僅施加在其平面狀態之微弱電場至樣本來達成焦點錐線狀態。於焦點錐線狀態中，該樣本在正常日光中觀察時係散射的而介於交叉偏振片之間時顯示明亮。

本發明化合物之樣本在不同定向狀態中展現不同的光透射率。因此，可藉由量測隨所施加電場強度變化之樣本光透射率來控制各別的定向狀態以及其配向品質。亦可藉此確定達成特定定向狀態及該等不同狀態間之轉變所需的電場強度。

於本發明之結構式I之化合物之樣本中，上述焦點錐線狀態由許多無序雙折射小域所組成。藉由施加比使焦點錐線結構之晶核形成之電場更大的電場，較佳利用單元之附加剪切，在大型配向良好區域中螺旋軸平行於電極平面之處達成均勻配向結構。根據對掌性向列材料當前最先進技術相關文獻，諸如P.Rudquist等人，Liq.Cryst.23(4),503(1997)，該結構亦稱為均勻臥式螺旋(ULH)結構。要求該結構表徵本發明化合物之撓曲電特性。

以下提供通常在增強或減弱電場時於本發明結構式I之化合物之樣本中在摩擦之聚醯亞胺基板上所觀察到的結構序列：

自ULH結構開始，可藉由施加電場使本發明撓曲電化合物及混合物經歷撓曲電切換。此撓曲電切換引起材料之光學軸在單元基板平面內旋轉，該旋轉導致將該材料置於交叉偏振片之間時透射率發生改變。以上說明及實例中進一步詳細地論述本發明材料之撓曲電切換。

亦可自焦點錐線結構開始，藉由對樣本施加具有例如10kHz高頻率之電場，同時自各向同性相緩慢冷卻至膽固醇相並剪切單元，獲得ULH結構。對於不同的化合物，電場頻率可不同。

結構式I之雙液晶原化合物因其可在液晶介質中輕易地配向成宏觀均勻定向，及導致高彈性常數k₁₁值及高撓曲電係數e而特別適用於撓曲電液晶顯示器。

該液晶介質較佳展現k₁₁<1×10^-10 N，較佳<2×10^-11 N，及撓曲電係數

e>1×10^-11 C/m，較佳>1×10^-10 C/m。

除了用於撓曲電裝置中之外，本發明雙液晶原化合物以及其混合物亦適用於其他類型顯示器及其他諸如光學補償或偏光膜、彩色濾光片、反射式膽固醇型液晶、光學旋轉功率及光學資訊儲存之光學及電光應用中。

本發明之另一態樣係關於一種顯示單元，其單元壁展現混合配向條件。術語顯示單元中或兩基板間之液晶或液晶原材料之「混合配向」或定向意指鄰近第一單元壁或於第一基板上之液晶原基展現垂直定向而鄰近第二單元壁或於第二基板上之液晶原基展現平面定向。

術語顯示單元中或基板上液晶或液晶原材料之「垂直配向」或定向意指液晶或液晶原材料中之液晶原基分別係實質上垂直於單元或基板平面而定向。

術語顯示單元中或基板上液晶或液晶原材料之「平面配向」或定向意指液晶或液晶原材料中之液晶原基分別係實質上平行於單元或基板平面而定向。

根據本發明一較佳實施例之撓曲電顯示器包括兩平面平行基板(較佳係其內表面上覆蓋有諸如氧化銦錫(ITO)之透明導電層之玻璃板)、及設置於該等基板之間之撓曲電液晶介質，其特徵在於該等基板內表面中之一內表面之液晶介質展現垂直配向條件而相對之基板內表面之液晶介質展現平面配向條件。

可(例如)借助於施加在基板頂部上之配向層(例如，摩擦之聚醯亞胺或濺鍍之SiO_x之層)達成平面配向。

或者，可直接摩擦基板，亦即，無需施加另一配向層。例如，可借助於諸如絲絨布之摩擦布、或利用包覆摩擦布之扁平桿完成摩擦。於本發明之一較佳實施例中，藉由至少一個摩擦滾筒，諸如(例如)穿過基板刷塗之快速旋轉滾筒，或藉由將基板置於至少兩個滾筒之間完成摩擦，其中，於各情況中，該等滾筒中之至少一者係視情況包覆摩擦布。於本發明之另一較佳實施例中，藉由至少部分地以界定角將基板捲繞在較佳包覆摩擦布之滾筒周圍完成摩擦。

可(例如)藉由塗覆在基板頂部之配向層達成垂直配向。用於玻璃基板上之適宜配向劑為(例如)烷基三氯矽烷或卵磷脂，然而，就塑料基板卵磷脂薄層而言，可使用二氧化矽或高傾斜聚醯亞胺定向膜作為配向劑。於本發明之一較佳實施例中，使用塗佈二氧化矽之塑料膜作為基板。

其他可達成平面或垂直配向之適宜方法述於(例如)J.Cognard之Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，附錄1，1-77(1981)中。

藉由使用具有混合配向條件之顯示單元，可達成撓曲電切換之極高切換角、快速回應時間及良好對比度。

根據本發明之撓曲電顯示器亦可改為包括塑料基板替代玻璃基板。塑料膜基板特別適用於上述摩擦滾筒之摩擦處理。

本發明之另一標的係將結構式I之化合物添加至向列型液晶混合物時會產生在向列型以下之相。

因此，根據本發明之結構式I之雙液晶原化合物容許在通常不顯示該相跡象之向列混合物中引入第二向列相。此外，改變結構式I之化合物的量容許定製到所需溫度的該第二向列相之相行為。

提供關於此之實例且其之可獲得混合物特別適用於撓曲電液晶顯示器。因此，本發明之另一標的係展現第二向列相之包含一或多種結構式I化合物之液晶介質。

無進一步詳述下，咸信熟習此項技藝者可利用前述說明使用本發明至其最大程度。因此，應將以下實例解釋為僅係示例性而任何情況下不以任何方式限制本揭示案之其餘內容。

除非本文清楚地另作指明，否則如本文所用，本文中複數形式的術語應解釋為包含單數形式及反之亦然。

於本說明書之描述及申請專利範圍中，詞語「包括(comprise)」及「包含(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包括(comprising)」及「包括(comprises)」)意指「包括(但不限於)」，其不打算(不)排除其他組分。

於本申請案中應明瞭，除非另外限定該等角度，例如，(例如)成為例如3-、4-或5-原子環之小環之一部分，否則與三個相鄰原子鍵結之C原子(呈(例如)C=C或C=O雙鍵或苯環)處之成鍵角度為120°而與兩個相鄰原子鍵結之C原子(呈(例如)C≡C或C≡N三鍵或烯丙基位置C=C=C)處之成鍵角度為180°，然而，於一些實例中，有些結構式中該等角度未準確呈現。

應瞭解可對本發明之前述實施例作改變同時仍舊落在本發明的範疇內。除非另外指明，否則揭示於本說明書中之各特徵可改為達成相同、等同或類似目的之替代特徵。因此，除非另外指明，否則所揭示的各特徵僅為一般系列等同或類似特徵之一實例。

揭示於本說明書中之所有特徵可以任何組合方式組合，但不包括該等特徵及/或步驟中之至少一些存在相互排他之組合。特定言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合方式使用。同樣地，可分開(不以組合方式)使用所述呈非必需組合之特徵。

於前述及以下實例中，除非另作指明，否則所有溫度(未校正)表示為攝氏度及所有份數及百分比係以重量計。

以下縮寫用於說明化合物之液晶相行為：K=結晶型；N=向列型；N2=第二向列型；S=層列型；Ch=膽固醇型；I=各向同性；Tg=玻璃轉變。符號間的數字指示相轉變溫度，單位為℃。

於本申請案中及尤其在以下實例中，液晶化合物之結構表示成縮寫，亦稱為「首字母縮寫詞」。依據以下三表A至C將該等縮寫直接轉換為對應結構。

較佳地，所有基團C_nH_2n+1、C_mH_2m+1、及C_IH2_I+1為各自具有n、m及I個C原子之直鏈烷基，較佳地，所有基團C_nH_2n、C_mH_2m及C_IH_2I分別為(CH₂)_n、(CH₂)_m及(CH₂)_I，且-CH=CH-較佳各自為反-(E)伸乙烯基。

表A列出環成員的符號，表B為鍵聯基團之彼等符號而表C為分子左側及右側端基之彼等符號。

表D列出示例性分子結構以及其各自的編碼。

其中n與m各自為整數而三點「...」指示該表其他符號的位置。

較佳地，根據本發明之液晶介質除結構式I之該(等)化合物之外還包含一或多種選自下表結構式之化合物之群的化合物。

混合物實例

混合物實例1：混合物M1

該混合物特別適用於ULH模式。在具有適宜單元間隙(通常為5.4μm)之聚醯亞胺定向層(例如，AL3046)之反向平行摩擦單元中對其進行研究。

其(對掌性)向列相之範圍為20℃至90℃。膽固醇型液晶螺距(P)為300nm及撓曲電比率(e/K)為3.6V^-1，兩者均於35℃之溫度下測得。電場自0V/μm)變化至約3.0V/μm)，導致傾斜角(θ)跨該電場範圍自0°增加至約27.5°。

其切換到接通的回應時間(τ_接通)倍增，在3.0V/μm之電場下為約1毫秒而在3.5V/μm之電場下約0.5毫秒。亦即，回應時間總和(τ_{接通，驅動}+τ_{斷開，驅動})於3.0V/μm及更大的電場下小於1毫秒。僅藉由弛豫切換到斷開之回應時間總和(τ_{接通，驅動}+τ_{斷開，非驅動})於3.0V/μm及更大的電場下小於5毫秒。因為該混合物可主動地切換到接通以及斷開，此處切換到接通的回應時間(τ_接通)倍增成為若干應用之決定性特徵。

該混合物相對於空單元(為100%參考)之在交叉偏振片下的透射率於3.0V/μm電場下切換時具有60%之最大值。於3.5V/μm之電場下，該混合物之相對透射率為約58%。最大透射率極有可能因螺旋不完全配向受到限制：部分ULH處於與所需方向成非所需角度。

混合物實例2及對照性混合物實例2

對照性混合物實例2：混合物C2

如混合物實例1中所述研究該對照性混合物。

其(對掌性)向列相之範圍為20℃以下至97℃。膽固醇型液晶螺距(P)為310nm及撓曲電比率(e/K)為4.41V^-1，兩者均於35℃之溫度下測得。切換驅動接通及斷開之回應時間總和(τ_{接通，驅動}+τ_{斷開，驅動})於3.33V/μm之電場時為3.9毫秒。

混合物實例2：混合物M2

將10%之以下混合物(混合物N1)，

該混合物具有以下物理性質：T_N,I=103.6℃；△n=0.124，25℃；△ε=-2.8，25℃；及γ₁=114mPa.s，添加至90%之各自對照例混合物C2。

如混合物實例1中所述研究所得混合物(M2)。其(對掌性)向列相之範圍為2℃至102℃。膽固醇型液晶螺距(P)為363nm及撓曲電比率(e/K)為3.21V^-1，兩者均於35℃之溫度下測得。均於3.33V/μm之電場下，總回應時間(τ_{接通，驅動}+τ_{斷開，驅動})為2毫秒及總回應時間(τ_{接通，驅動}+τ_{斷開，非驅動})為6毫秒(τ_{接通，驅動}=1毫秒及τ_{斷開，非驅動}=5.2毫秒)。

混合物實例3及對照性混合物實例3

對照性混合物實例3：混合物C3

如混合物實例1及2中所述研究該對照性混合物。

其(對掌性)向列相之澄清點為64℃。膽固醇型液晶螺距(P)為348nm及撓曲電比率(e/K)為5.2V^-1，兩者均於35℃之溫度下測得。於3.33V/μm之電場下，總回應時間(τ_{接通，驅動}+τ_{斷開，非驅動})為8.4毫秒。

混合物實例3：混合物M3

將10%之以下二元混合物(混合物N2)，

添加至90%之各自對照例混合物C3。

如混合物實例1及2中所述研究所得混合物(M3)。其(對掌性)向列相之澄清點為70℃。膽固醇型液晶螺距(P)為283nm及撓曲電比率(e/K)為3.7V^-1，兩者均於35℃之溫度下測得。於3.33V/μm電場下，總回應時間(τ_{接通，驅動}+τ_{斷開，非驅動})為5.5毫秒。

混合物實例4

混合物M4

如混合物實例1中所述研究該混合物。

混合物實例5

混合物M5

如混合物實例1中所述研究該混合物。

混合物實例6

混合物M6

如混合物實例1中所述研究該混合物。

圖1為「2θ模式」之示意圖。

圖2為「θ模式」之示意圖。

Claims

一種液晶原介質，其包含：由選自結構式A-I至A-III之化合物之群之雙液晶原化合物組成的第一組分，組分A，其中R¹¹與R¹²、R²¹與R²²及R³¹與R³² 各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS、或可未經取代、經鹵素或CN單-或多取代之具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其一或多個非相鄰CH₂基在每次出現時亦可彼此獨立地以使氧原子彼此不直接鍵聯之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，MG¹¹與MG¹²、MG²¹與MG²²及MG³¹與MG³² 各自獨立地為液晶原基，Sp¹、Sp²與Sp³ 各自獨立地為含有5至40個C原子之間隔基團，其中一或多個除了與O-MG¹¹及/或O-MG¹²鍵聯之Sp¹、與MG²¹及/或MG²²鍵聯之Sp²及與X³¹及X³²鍵聯之Sp³之CH₂基以外之非相鄰CH₂基亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，然而，置換方式係使得(該等分子中) 不存在兩個O原子彼此相鄰、不存在兩個-CH=CH-基彼此相鄰、及不存在兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此相鄰，及X³¹與X³² 彼此獨立地為選自-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-或-S-之鍵聯基團，及或者其中一者亦可為-O-或單鍵，又或者其中一者可為-O-且另一者為單鍵，由選自結構式B-I至B-III之化合物之群之向列型化合物組成的第二組分，組分B，其濃度為佔整體該介質的40%或更少，其中：R^B1、R^B21及R^B22、及R^B31與R^B32 各自獨立地為H、F、Cl、CN、NCS、或可未經取代、經鹵素或CN單-或多取代之具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其一或多個非相鄰CH₂基在每次出現時亦可彼此獨立地以使氧原子彼此不直接鍵聯之方式經-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換，X^B1 為F、Cl、CN、NCS，L^B11、L^B12、L^B31及L^B22 各自獨立為H或F， Z^B1、Z^B2及Z^B3 在每次出現時獨立地為-CH₂-CH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-CF₂-O-、-O-CF₂-、-CH=CH-或單鍵，在每次出現時獨立地為或者中之一或多者為 n 為1、2或3，及由一或多個對掌性分子組成之第三組分，組分C其特徵在於，該介質包含一或多種式A-II化合物及一或多種式A-III化合物，且該式A-III之X³¹及X³²中之至少一者為選自-CO-O-及-O-CO-之鍵聯基團。
如請求項1之液晶原介質，其包含一或多種選自結構式A-I至A-III之化合物，其中MG¹¹與MG¹²、MG²¹與MG²²及MG³¹與MG³²彼此獨立地選自化學式II -A¹-(Z¹-A²)_m- II其中Z¹為-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，A¹與A² 在每次出現時各自獨立地為1,4-伸苯基(此外，其中一或多個CH基可經N置換)、反式-1,4-伸環己基(此外，其中一或兩個非相鄰CH₂基可經O及/或S置換)、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、環丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，其中所有該等基團可未經取代、經F、Cl、CN或其中一或多個H原子可經F或Cl取代之具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基單-、二-、三-或四取代，m 為0、1、2或3。
如請求項2之液晶原介質，其包含一或多種選自結構式A-I至A-III之化合物，其中MG¹¹與MG¹²、MG²¹與MG²²及MG³¹與MG³²各自獨立地選自以下結構式及其鏡像：其中L在每次出現時彼此獨立地為F、Cl、CN、OH、NO₂或視情況氟化之具有1至7個C原子之烷基、烷氧基或烷醯基，且r在每次出現時彼此獨立地為0、1、2、3或4。
如請求項3之液晶原介質，其中該液晶原介質包含一或多種結構式A-I之化合物。
如請求項3之液晶原介質，其中該液晶原介質包含一或多種結構式A-III之化合物，其中-X³¹-Sp³-X³²-為-Sp³-CO-O-、-Sp³-O-CO-、-O-Sp³-CO-O-、-O-Sp³-O-CO-、-O-CO-Sp³-O-、-O-CO-Sp³-O-CO-、-CO-O-Sp³-O-或-CO-O-Sp³-CO-O-，但限制條件為-X³¹-Sp³-X³²-不存在兩個O原子彼此相鄰，不存在兩個-CH=CH-基彼此相鄰及不存在兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此相鄰。
如請求項1至5中任一項之液晶原介質，其中該液晶原介質包含一或多種結構式B-I之化合物。
如請求項1至5中任一項之液晶原介質，其中該液晶原介質包含一或多種結構式B-II之化合物。
如請求項1至5中任一項之液晶原介質，其中該液晶原介質包含一或多種結構式B-III之化合物。
如請求項1至5中任一項之液晶原介質，其中該液晶原介質展現第二向列相。
一種以如請求項1至9中任一項之液晶原介質於液晶裝置中之用途。
一種液晶裝置，其包括如請求項1至9中任一項之液晶原介質。
如請求項11之液晶裝置，其中該液晶裝置為撓曲電裝置。
如請求項11或12之液晶裝置，其中該液晶裝置包括兩個平面平行電極，其內表面展現平面反向平行配向狀態。