CN102897948A - 一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工生产废水处理的技术领域，公开了一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺。本工艺的处理方法包括以下步骤：二氯异氰尿酸钠母液氯化回收三氯异氰尿酸；母液酸化、吹除氯气并副产次氯酸钠；母液碱化并还原析出回收氰尿酸单钠盐，降低母液总铵；母液酸化后，用三聚氰胺与母液中残余的氰尿酸反应生成极难溶的三聚氰胺氰尿酸盐沉淀，分离沉淀以降低母液总铵；然后用专用活性炭进行吸附，进一步降低母液总铵；吸附饱和的活性炭用稀液碱解吸，回收氰尿酸三钠盐；吸附后的母液用次氯酸钠溶液氧化消解残余的氰尿酸，使母液中总铵含量≤2mg/L。处理后的合格盐水送至氯碱厂化盐，化盐水精制后用于电解生产烧碱和氯气，用烧碱和氯气再生产氯代异氰尿酸，形成了循环经济产业链，实现了废水零排放。

Description

一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺

技术领域

本发明涉及一种有机化工生产废水处理方法技术领域，具体说是涉及一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺。

背景技术

以氰尿酸、烧碱和氯气为基本原料生产氯代异氰尿酸产品。氯代异氰尿酸产品主要有三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠和二氯异氰尿酸钾，其中三氯异氰尿酸和二氯异氰尿酸钠的生产厂家最多，生产量也最大。它们是一类高效广谱的消毒剂，用途很广。氯代异氰尿酸产品生产过程中会产生大量废水，每吨产品产生约10m³废水。废水中含有溶解的氯代异氰尿酸化合物，如三氯异氰尿酸和二氯异氰尿酸钠，另外还有氯化钠、氰尿酸、次氯酸和游离氯等物质。其中含氯化钠约110g/L，三氯异氰尿酸生产废水含有效氯约6g/L（含三氯异氰尿酸约7g/L）、二氯异氰尿酸钠生产废水含有效氯约20g/L（含二氯异氰尿酸钠约33g/L），废水密度约1100 g/L。由于这类废水含盐量高，因此不适合生化处理，同时废水中含有的三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠和氰尿酸等都是含三嗪环结构的杂环类化合物，难于降解处理。有的厂家将母液稀释后排放，有的厂家只简单地吹除游离氯后排放，这不仅使有用的资源没有回收利用，还造成了环境污染，制约了行业的发展。

中国专利申请号为 200610146120.8、公开号为CN1958482A的专利申请公开了一种“氯代异氰尿酸生产废水的处理方法″（以下简称该方法）中提出的处理方法能达到一定的处理效果，但存在较多不足。

（1）该方法采用酸化脱氯母液后，再碱化以氰尿酸单钠盐形式回收氰尿酸，但由于碱化时PH值控制过高（达PH=9～11），使氰尿酸生成了较多的氰尿酸二钠盐，而在水中氰尿酸二钠盐溶解度是氰尿酸单钠盐的6倍多，因此以氰尿酸单钠盐形式析出的效果大为降低，母液中残留的氰尿酸类物质较多。

（2）该方法在碱化处理的母液中加入还原剂硫代硫酸钠或亚硫酸钠，还原剂氧化后生成硫酸氢根HSO₄ ^-1或硫酸根SO₄ ^-2留在了母液中，这使处理后的母液送氯碱厂化盐时，这使盐水中增加了硫酸根SO₄ ^-2的量，亦即增加了氯碱厂盐水脱除硫酸根的负荷，这不利于氯碱厂盐水精制的作业。

（3）该方法为保证能充分氧化消解氰尿酸，次氯酸钠需大大过量，用次氯酸钠溶液氧化氰尿酸时的摩尔比为n[H₃(CNO)₃]：n[NaCO1]=1：（5～9）。而该方法在先前的处理中，残留在溶液中的氰尿酸类物质较多，所以消耗次氯酸钠溶液的量就较多，处理1吨三氯异氰尿酸产生的母液需消耗10%的次氯酸钠1200～2350kg，而其母液酸化脱氯时回收的次氯酸钠只能满足其一半左右，而另一半需购置或制备解决，所以该方法处理成本较高。

（4）该方法所用次氯酸溶液在高浓度下极不稳定，工业用次氯酸钠浓度一般在10%左右或更低，又因为消耗次氯酸钠溶液的量又较多，这样便稀释了处理的母液，降低了母液的含盐浓度。这稀释的母液处理后若直接送去化盐，因含水太多将破坏氯碱系统的水平衡，若浓缩后送去化盐，必将增加能耗。

（5）该方法的D）步骤和B）步骤处理有可能重复。因为在B）步骤的处理中，母液的PH值高达9～11，那么母液中残存的游离氯与烧碱反应会生成次氯酸钠。次氯酸钠与还原剂反应会使有效氯变成氯离子。所以B）步骤如果处理得好，母液中游离氯将会很低，有可能使游离氯浓度≤3 mg/L。这样D）步骤就没有必要重复处理了。

（6）该方法中次氯酸钠溶液按摩尔比与母液混合后送入氧化槽后，反应所需时间较长，需静置反应24～48小时，在这样的低效率下，所需氧化反应槽的容积大、数量多，所以占地多，投资大。

（7）该方法在用次氯酸钠溶液氧化母液的过程中，母液中较多的氰尿酸钠盐被破坏而损失，不能实现资源的充分利用。

由于氯代异氰尿酸类产品的生产废水含有较多氯化钠，其含量约10%，而氯化钠水溶液电解生产烧碱和氯气时精盐水的氯化钠含量为27%。因此可考虑将其处理回收的母液用于氯碱生产制成烧碱和氯气，再用于氯代异氰尿酸类产品的生产，这样便构成了循环经济产业链，这样既解决了废水排放带来的环境污染问题，又可为企业带来一定的经济效益。但是盐水电解生产烧碱和氯气时对精盐水中的含氮化合物要求很严，要求总铵（以NH₄ ⁺计）≤4mg/L，而在氯代异氰尿酸类产品的生产废水中所含的氯代异氰尿酸类物质正是这一类含氮化合物，要想把这些生产废水用于氯碱生产化盐用，必须去除其中的氰尿酸类物质及其降解的含氮化合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，以解决生产废水污染环境的问题及资源综合利用的问题。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，包括以下步骤：

第一步：将二氯异氰尿酸钠母液补碱氯化，回收三氯异氰尿酸；

第二步：将所述三氯异氰尿酸的母液酸化吹除脱氯，回收氯气副产次氯酸钠；

第三步：将脱氯后的母液碱化、还原和结晶，分离回收氰尿酸单钠盐；

第四步：母液中氰尿酸与三聚氰胺发生沉淀反应，副产三聚氰胺氰尿酸盐；

第五步：母液用活性炭吸附，吸附的氰尿酸解吸，回收氰尿酸三钠盐；

第六步：吸附后母液用次氯酸钠氧化消解，回收合格盐水。

构成上述氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺的附加技术特征还包括：

——所述二氯异氰尿酸钠母液补碱氯化时，所用的碱为烧碱或纯碱；      

——所述二氯异氰尿酸钠母液中的氰尿酸含量折算成二氯异氰尿酸钠理论有效氯含量和母液中有效氯含量的摩尔数之差值（M₂），计算补加所述烧碱或纯碱的量（M₁）；其中，补加计算量烧碱摩尔数（M₁）：有效氯摩尔数之差值（M₂）=（1～1.05）：1（计算公式见下式），补加纯碱摩尔数（M₁）：有效氯摩尔数之差值（M₂）=（0.5～0.53）：1，使母液中的氰尿酸转化为氰尿酸单钠盐；补加所述烧碱计算公式：

W=[(C₁÷129.1×0.6446-C₂)×V×40÷(2×70.91×1000×C₃)]×(1～1.05)

式中：W—补加烧碱量，kg/h；

C₁—母液中氰尿酸含量，g/L；

C₂—母液中有效氯含量，g/L；

C₃—补加液体烧碱含量，%；

V—母液流量，L/h；

同理也可计算补加所述纯碱的量，只要把上式中烧碱分子量40改成纯碱分子量106，把C₃改成纯碱含量，把公式后面的(1～1.05)改成(0.5～0.53)即可；

——所述的氯化工序可用氯气或回收的含氯尾气，氯化时，维持PH值1～6，温度为5～30℃，并保持停留时间1～4小时；

——所述三氯异氰尿酸母液酸化吹除脱氯时，酸化时控制PH值1～3，吹除脱氯采用填料塔气液逆流吹除工艺，吹除时的气液比为空气与母液的体积比控制在（100～200）：1，吹除脱氯的温度为常温，吹除脱氯后母液中有效氯≤50 mg/L；

——所述脱氯母液碱化、还原和结晶工序，碱化使用烧碱或纯碱，用碱量以所述母液的PH值为7～9，最佳PH控制在8.5，生成氰尿酸单钠盐；为使氰尿酸单钠盐析出最大化，需用过氧化氢还原其中的残余有效氯，有效氯与过氧化氢的摩尔比控制在1：0.4～0.6；

并且所述的还原剂选用过氧化氢，其用量为所述母液中有效氯与过氧化氢的摩尔比控制在1：（0.4～0.6）；

——所述分离母液中氰尿酸与三聚氰胺沉淀反应工序中，首先把所述母液中和并酸化至PH值为3～6，使所述母液中氰尿酸与三聚氰胺反应生成极难溶的三聚氰胺氰尿酸盐沉淀，所述三聚氰胺的加入量为母液中氰尿酸与三聚氰胺的摩尔比控制在1：0.9～1.0；

——所述分离沉淀母液用活性炭吸附工序，采用吸附氰尿酸的专用活性炭与两塔串联吸附流程，处理所述母液的流量控制在1～3BV/h，使得第2吸附塔底部流出母液的氰尿酸含量≤10 mg/L；

——所述活性炭吸附饱和的氰尿酸解吸工序，把浓度为10%的稀液碱加热到50～90℃，用此稀液碱在待解吸的吸附塔中进行循环，使吸附的氰尿酸生成易溶的氰尿酸三钠盐而解吸；所述稀液碱的流量控制在0.2～0.7BV/h；

——所述吸附后母液用次氯酸钠氧化消解工序，所述母液中氰尿酸与次氯酸钠的摩尔比控制在1:6～8,并控制PH值9～11、反应温度为25～55℃、反应时间保持2～6小时。

本发明所提供的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺与现有技术相比，具有以下优点：一是使氯代异氰尿酸生产的含盐废水总铵含量降至4 mg/L以下，能作为食盐水电解法生产烧碱和氯气的化盐用水；二是可回收氰尿酸单钠盐和氰尿酸三钠盐及次氯酸钠用于氯代异氰尿酸的生产；三是可以实现氯代异氰尿酸生产废水的零排放，实现资源综合利用的最大化，形成了完整的循环经济产业链。本工艺安全可靠，经济实用，具有较好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺的流程图。

其中，图中设备：Ⅰ-氯化反应器；Ⅱ-离心分离机；Ⅲ-静态混合器；Ⅳ（Ⅳ₁、Ⅳ₂）-吹除脱氯塔；Ⅳa-液碱喷淋吸收塔；Ⅴ-碱化反应器；Ⅵ-还原反应器；Ⅶ-板框式压离机；Ⅷ-中和反应器；Ⅸ-沉淀反应器；Ⅹ-真空抽滤机；Ⅺ（Ⅺ₁、Ⅺ₂）-活性炭吸附塔；Ⅺt-饱和活性炭解吸塔；Ⅻ-次钠氧化器。

图中物料：（1）-二氯异氰尿酸钠母液；（2）-液体烧碱；（3）-氯气；（4）-含三氯异氰尿酸悬浮液；（5）-三氯异氰尿酸；（6）-三氯异氰尿酸母液；（7）-盐酸；（8）-合格排放气；（9）-酸化母液；（10）-含氯尾气；（11）-压缩空气；（12）-脱氯母液；（13）-次氯酸钠溶液；（14）-碱化母液；（15）-过氧化氢溶液；（16）-还原母液；（17）-氰尿酸单钠盐一水合物；（18）-结晶分离母液；（19）-中和酸化母液；（20）-三聚氰胺；（21）-含沉淀悬浮母液；（22）-三聚氰胺氰尿酸盐；（23）-分离沉淀母液；（24）-稀液碱；（25）-活性炭吸附的氰尿酸；（26）氰尿酸三钠盐；（27）-吸附后母液；（28）-合格盐水。

具体实施方式

氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺的步骤为：

A）二氯异氰尿酸母液氯化回收三氯异氰尿酸：

根据二氯异氰尿酸钠母液中氰尿酸含量折算成二氯异氰尿酸钠理论有效氯含量和母液中有效氯含量的摩尔数之差值（M₂），计算补加烧碱和纯碱的量。补加计算量烧碱摩尔数（M₁）：有效氯摩尔数之差值（M₂）=（1～1.05）：1（计算公式见下式），补加纯碱摩尔数（M₁）：有效氯摩尔数之差值（M₂）=（0.5～0.53）：1，使其中的氰尿酸转化为氰尿酸单钠盐；并用氯气或含氯尾气连续氯化，反应液维持PH值1～6，温度为5～30℃，并保持停留时间1～4小时，氯化后含三氯异氰尿酸悬浮液于离心分离机内甩干、水洗、再甩干、干燥得三氯异氰尿酸产品；

离心分离后的母液并入三氯母液一并处理；其中，

补加烧碱计算公式：

W=[(C₁÷129.1×0.6446-C₂)×V×40÷(2×70.91×1000×C₃)]×(1～1.05)

同理可计算补加纯碱的量，将上式中烧碱分子量40改成纯碱分子量106、C₃改成纯碱含量、公式后面的(1～1.05)改成(0.5～0.53)即可；

B）三氯母液酸化脱氯并副产次氯酸钠：

三氯母液和盐酸在酸化静态混合器中混合，控制PH值1～2，然后从吹除脱氯塔上部加入，压缩空气从吹除脱氯塔底部鼓入，在吹除脱氯塔内形成气液逆流接触，吹除时的气液比为空气与母液的体积比控制在（100～200）：1，吹除脱氯的温度为常温，吹除脱氯后母液中有效氯≤50 mg/L；压缩空气把酸化反应生成的含氯尾气从吹除脱氯塔顶部带出，并在喷淋吸收塔内用液体烧碱吸收制成次氯酸钠溶液；

C）脱氯母液碱化与还原并析出氰尿酸单钠盐：

把脱氯母液送入碱化反应器加入液体烧碱碱化，使溶液的PH为7～9，最佳PH控制在8.5，生成氰尿酸单钠盐；由于碱化母液中残余有效氯存在，影响氰尿酸单钠盐析出，因此碱化母液还需用过氧化氢还原其中的残余有效氯，使氰尿酸单钠盐析出最大化，有效氯与过氧化氢的摩尔比控制在1：（0.4～0.6），还原后母液中有效氯≤3 mg/L；

 D）碱化与还原后的母液分离氰尿酸单钠盐并中和酸化：

把含有氰尿酸单钠盐结晶的还原母液用板框式压离机分离，滤饼为氰尿酸单钠盐，回收用于氯代异氰尿酸的生产；并把母液在中和反应器中用盐酸中和并酸化，使母液PH值为3～6，此母液含氰尿酸约1000 mg/L；

E）氰尿酸与三聚氰胺生成三聚氰胺氰尿酸盐沉淀脱除氰尿酸：

中和酸化母液中的氰尿酸与三聚氰胺在沉淀反应器中生成极难溶的三聚氰胺氰尿酸盐沉淀（三聚氰胺氰尿酸盐于常温下在水中的溶解度约为2 mg/L），三聚氰胺的加入量为母液中氰尿酸与三聚氰胺的摩尔比控制在1：（0.9～1.0）。含沉淀的悬浮母液通过真空抽滤机分离沉淀。分离沉淀后母液中含氰尿酸≤50 mg/L。其沉淀物通过精制、改性等处理可作为副产的阻燃剂或润滑剂外售。

F）活性炭吸附脱除氰尿酸：

用泵把含氰尿酸约50 mg/L的分离沉淀母液依次泵入串联的第1活性炭吸附塔和第2活性炭吸附塔顶部，流量控制在1～3BV/h，当第2吸附塔底部流出的吸附后母液中氰尿酸含量达到10 mg/L时，停止吸附，并对第1吸附塔吸附饱和的活性炭进行解吸。并把第2吸附塔作为第1吸附塔，把解吸后待用的吸附塔作为第2吸附塔继续进行吸附作业，三塔以此规律逐渐更替作业。

G）吸附饱和后的活性炭进行解吸：

在配制罐中配制10%的稀液碱，并把稀液碱加热到50～90℃，用泵把此稀液碱打入待解吸的吸附塔中进行解吸，稀液碱的循环流量为 0.2～0.7BV/h。在解吸过程中每隔2～6小时测定一次解吸液中氰尿酸三钠盐的含量，直到最后两次测定值的变化在测定误差范围内为止。含氰尿酸三钠盐的解吸液可回收用于氯代异氰尿酸的生产。解吸完成后的活性炭还需用软水和稀盐酸洗涤，使其PH值为4～5，活性炭解吸合格后方可再次用于吸附。碱性的洗水可用于稀液碱的配制，而酸性的洗水可用于稀盐酸的配制。

H）用次氯酸钠氧化消解残余的氰尿酸：

为进一步降低母液中氰尿酸含量，将步骤F得到的含氰尿酸约10 mg/L的吸附后母液与步骤B副产的次氯酸钠溶液按摩尔比n[H₃(CNO)₃]：n（NaC1O）=1:(6～8)的比例，加入次氯酸钠氧化器进行氧化消解,控制PH值9～10、反应温度25～55℃、反应时间2～6小时。经此步骤处理后的母液则为合格盐水，盐水中含氯化钠约110g/L,其中含氰尿酸≤4 mg/L，折合含总铵（以NH₄ ⁺计）≤2 mg/L。

经上述处理后的母液用泵送到氯碱厂化盐成粗盐水，粗盐水经精制后用于电解生产烧碱和氯气，用烧碱和氯气又可生产氯代异氰尿酸。

 

下面结合附图1所示的工艺流程图对本发明所提供的氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺作进一步的详细说明。

以年产5000t二氯异氰尿酸钠和年产10000t三氯异氰尿酸产生的废水处理为例进行说明。

实施例1

步骤A：将二氯异氰尿酸钠生产所产生的母液（1），通过流量计以5800kg/h的速度送入7000L氯化反应器（Ⅰ），同时根据母液中氰尿酸含量和有效氯含量将计算量（按下式计算）的液体烧碱（2）送入氯化反应器（Ⅰ），开启氯化反应器（Ⅰ）的搅拌机，使母液（1）与液体烧碱（2）在氯化反应器（Ⅰ）内充分混合，同时在反应釜（Ⅰ）的夹套中通入冷冻盐水，于搅拌下由通氯管和分布器通入氯气（3）或来自脱氯塔的含氯尾气（10），使反应液始终维持在PH值2.8～3.2，并保持温度为15～25℃，进行氯化反应，保持反应釜内恒定的液位（即物料的停留反应时间2.5小时）。反应后含三氯异氰尿酸的悬浮液（4）通过控制阀用浆液泵泵入到离心高位槽内，再由此进入离心分离机（Ⅱ）离心甩干、水洗、再甩干并干燥，最后得三氯异氰尿酸（5）产品约110～120 kg/h。离心甩干后的母液（6）和三氯异氰尿酸生产母液（6）合并后进入B步骤处理。

补加烧碱计算公式：

W=（C₁÷129.1×0.6446—C₂）×V÷（2×70.91×1000×C₃）

式中：W—补加烧碱量，kg/h；

C₁—母液中氰尿酸含量，g/L；

C₂—母液中有效氯含量，g/L；

C₃—补加液体烧碱含量，%；

V—母液流量，L/h。

步骤B：吹除脱氯塔（Ⅵ）为填料塔，并采用两塔串联气液逆流吹除工艺。将氯代异氰尿酸生产所产生的母液（6）约20600kg/h与来自盐酸高位槽31%盐酸（7）100～140kg/h同时经泵送入静态混合器（Ⅲ）酸化，使其混合液的PH值维持在1～2，静态混合器（Ⅲ）中的混合酸化母液（9）在常温下从第2吹除脱氯塔（Ⅵ₂）的上部进入，由其塔（Ⅵ₂）下部出来进入2塔（Ⅵ₂）底部集液罐，并用泵将其母液泵入第1吹除脱氯塔（Ⅵ₁）的上部，再由其塔（Ⅵ₁）下部出来进入1塔（Ⅵ₁）底部集液罐。压缩空气（11）以2200m³/h从第1吹除脱氯塔（Ⅵ₁）底部送入，由第1脱氯塔（Ⅵ₁）顶部出来再进入第2吹除脱氯塔（Ⅵ₂）底部，压缩空气（11）将其反应生成的氯气从第2吹除脱氯塔（Ⅵ₂）顶部排出为含尾氯气（10）。分析第1塔(Ⅵ₁)底部集液罐中脱氯母液（12）的有效氯，若有效氯≤50 mg/L则为合格，可用泵将其脱氯母液（12）泵入C步骤处理。否则延长被处理液在吹除脱氯塔中的停留时间或增加压缩空气流量。第2脱氯塔（Ⅵ₂）顶部排出含尾氯气（10）用液体烧碱（2）在液碱喷淋吸收塔（Ⅳa）中循环吸收，制成10%的次氯酸钠溶液（13）750～760kg/h。第2吹除脱氯塔（Ⅵ₂）顶部排出的含尾氯气（10），用液碱吸收后成为合格排放气（8），达标排放。

步骤C：把酸化脱氯后的母液（12）约20600kg 加入带搅拌器的20m³的碱化反应器（Ⅴ），在搅拌下加入30%液体烧碱（2）约120～150kg，加入的液体烧碱（2）的量以母液的PH值为准，使其母液的PH=8.40～8.50，加完液体烧碱后再搅拌0.5～1小时，生成氰尿酸单钠盐一水合物。因为氯化钠的盐析作用，使溶液中大部分氰尿酸单钠盐一水合物结晶析出。因碱化溶液中有残余游离氯和二氯异氰尿酸钠等物质，影响氰尿酸单钠盐一水合物的析出，因此需用过氧化氢溶液（15）还原其母液中的有效氯。根据碱化母液中有效氯含量控制还原反应时物料比为有效氯：过氧化氢（摩尔比）=1：(0.40～0.50)。在搅拌下于碱化母液（14）中加入计算量（一般为50～90 kg 27.5%过氧化氢溶液/批）的过氧化氯（15），并搅拌0.5～1小时，使母液中的有效氯还原，使母液中的有效氯≤3 mg/L，否则需增加过氧化氢（15）的投加量。

步骤D：把含有结晶的还原母液（16）用板框式压离机（Ⅶ）分离，湿滤饼为氰尿酸单钠盐一水合物（17），其平均回收量约为50kg/h（水分以10%计），回收的氰尿酸单钠盐用于氯代异氰尿酸的生产。结晶分离后的母液（18）在中和反应器（Ⅷ）中用盐酸（7）中和并酸化，使其母液的PH值达到 4～5，此时酸化母液（19）中含氰尿酸800～1200 mg/L，进入下步骤处理。

步骤E：根据检测酸化母液（19）中氰尿酸的含量来投加三聚氰胺（20）的量，因为三聚氰胺（20）的含氮量比氰尿酸高约1倍，所以要严格控制三聚氰胺（20）不能过量。氰尿酸：三聚氰胺（摩尔比）=1：(0.96～0.97)。把酸化母液（19）约20600 kg加入20m³的沉淀反应器（Ⅸ），，在搅拌下把计算量(一般为18～20 kg/批)的三聚氰胺（20）加入沉淀反应器（Ⅸ），三聚氰胺（20）需缓慢加入，并且沉淀反应器需强烈搅拌，使沉淀反应完全，沉淀反应温度为20～50℃，沉淀反应时间以加完三聚氰胺后计约30～60分钟。沉淀反应完成后，将含沉淀悬浮母液（21）泵入真空抽滤机（Ⅹ）进行抽滤。滤饼为三聚氰胺氰尿酸盐（22），一批回收量为40～60kg（含量以80%计），湿滤饼（22）经精制、干燥、研细、改性后，作为副产的阻燃剂或润滑剂外售。分离沉淀后母液（23）含氰尿酸约50 mg/L，进入下步骤处理。

步骤F：活性炭吸附采用两塔串联流程，一塔解吸备用。吸附塔的高径比为8～12，每个吸附塔的有效容积为7～11m³，在两个吸附塔中装入专用于吸附氰尿酸的活性炭。用耐酸泵把含氰尿酸约50ppm的分离沉淀后母液（23）以约20600 kg/h的流量，依次泵入串联的第1活性炭吸附塔（Ⅺ₁）顶部，从第1活性炭吸附塔（Ⅺ₁）底部出来，进入第1塔（Ⅺ₁）底部集料箱，并泵入第2活性炭吸附塔（Ⅺ₂）顶部，再从第2活性炭吸附塔（Ⅺ₂）底部出来，进入第2塔（Ⅺ₂）底部集料箱。在两个串联的吸附塔中进行连续吸附，当第2吸附塔（Ⅺ₂）底部流出母液的氰尿酸含量低于10 mg/L时，把吸附后母液从第2塔（Ⅺ₂）底集料箱排入吸附母液（27）的贮槽。当第2吸附塔（Ⅺ₂）底部流出母液的氰尿酸含量高达10 mg/L时，停止吸附，并对第1吸附塔（Ⅺ₁）中已饱和的活性炭进行解吸。同时把第2吸附塔（Ⅺ₂）作为第1吸附塔（Ⅺ₁），把解吸后待用的吸附塔（Ⅺt）作为第2吸附塔(Ⅺ继续进行吸附作业，三塔按此规律逐渐更替作业。

步骤G：用液体烧碱（2）在带有搅拌器的配制罐中配制成10%的稀液碱（24）约20m³，并把此稀液碱（24）加热到60～80℃。关闭待解吸的吸附塔（Ⅺt）底部出口阀，然后开动磁力泵，把热稀液碱（24）从塔顶部打入待解吸的吸附塔（Ⅺt）中，当热稀液碱全部浸没活性炭10～30分钟后，打开该塔（Ⅺt）底部出口阀，使稀液碱（24）返回其配制罐中，并保持稀液碱（24）的温度为60～80℃，并用磁力泵打循环，使热稀液碱（24）循环流量为 0.2～0.7BV/h。在解吸开始阶段，每隔4小时测定一次解吸液中氰尿酸三钠盐（26）的含量，测定三次后，每隔2小时测定一次解吸液中氰尿酸三钠盐（26）的含量，直到最后两次测定值的变化在测定误差范围内为止，即解吸完成。含氰尿酸三钠盐（26）的解吸液可回收用于氯代异氰尿酸的生产。

解吸完成后，解吸后吸附塔（Ⅺt）中的活性炭需进行水洗和酸洗。关闭解吸后吸附塔（Ⅺt）的底部出口阀，把60～80℃的软水用泵送入解吸塔（Ⅺt），当热水浸没活性炭10～30分钟后，打开解吸后吸附塔（Ⅺt）的底部出口阀，用泵把洗涤水排入稀液碱配制罐中，如此洗涤5次，水洗完毕。此碱洗水可用于配制稀液碱（24）。解吸塔（Ⅺt）中活性炭水洗完成后还需进行酸洗，在稀酸配制罐中配制2%的稀盐酸。关闭解吸后吸附塔（Ⅺt）的底部出口阀，用泵把2%的稀酸液送入解吸塔（Ⅺt），当稀酸液浸没活性炭10～30分钟后，打开解吸后吸附塔（Ⅺt）的底部出口阀，用泵把酸洗水排入酸性洗水贮罐中，如此洗涤，直至酸性洗水的PH值4～5为止。酸性洗水可用于酸制2%稀盐酸。

步骤H：为进一步降低母液中氰尿酸含量，将步骤F得到的氰尿酸含量为10 mg/L的吸附母液（27）与步骤B副产的次氯酸钠溶液（13），按氰尿酸与次氯酸钠摩尔比=1:7的比例用泵送入20m³的带搅拌的氧化槽（Ⅻ）进行氧化消解,氧化槽（Ⅻ）控制PH值9～10、反应温度25～35℃、处理时间5～6小时，经分析，母液中含氰尿酸≤4mg/L，即为合格盐水（28）。否则延长处理时间或加大次氯酸钠投入量。

处理后合格的盐水，含盐量约10%，总铵含量≤2mg/L，用泵送氯碱厂化盐，化盐水精制后用于电解装置生产烧碱和氯气，生产的烧碱和氯气可再用于生产氯代异氰尿酸产品，这样便形成了一个完整的循环经济产业链。

 

实施例2

步骤A：将二氯异氰尿酸钠生产所产生的母液（1），通过流量计以5800kg/h的速度送入7000L氯化反应器（Ⅰ），同时根据母液中氰尿酸含量和有效氯含量将计算量（按下式计算）的液体烧碱（2）送入氯化反应器（Ⅰ），开启氯化反应器（Ⅰ）的搅拌机，使母液（1）与液体烧碱（2）在氯化反应器（Ⅰ）内充分混合，同时在反应釜（Ⅰ）的夹套中通入冷冻盐水，于搅拌下由通氯管和分布器通入氯气（3）或来自脱氯塔的含氯尾气（10），使反应液始终维持在PH值3.0～3.4，并保持温度为5～15℃，进行氯化反应，保持反应釜内恒定的液位（即物料的停留反应时间3小时）。反应后含三氯异氰尿酸的悬浮液（4）通过控制阀用浆液泵泵入到离心高位槽内，再由此进入离心分离机（Ⅱ）离心甩干、水洗、再甩干并干燥，最后得三氯异氰尿酸（5）产品约120～130 kg/h。离心甩干后的母液（6）和三氯异氰尿酸生产母液（6）合并后进入B步骤处理。

补加烧碱计算公式：同实施例1

步骤B：吹除脱氯塔（Ⅵ）为填料塔，并采用两塔串联气液逆流吹除工艺。将氯代异氰尿酸生产所产生的母液（6）约20600kg/h与来自盐酸高位槽31%盐酸（7）100～140kg/h同时经泵送入静态混合器（Ⅲ）酸化，使其混合液的PH值维持在1～2，静态混合器（Ⅲ）中的混合酸化母液（9）在常温下从第2吹除脱氯塔（Ⅵ₂）的上部进入，由其塔（Ⅵ₂）下部出来进入2塔（Ⅵ₂）底部集液罐，并用泵将其母液泵入第1吹除脱氯塔（Ⅵ₁）的上部，再由其塔（Ⅵ₁）下部出来进入1塔（Ⅵ₁）底部集液罐。压缩空气（11）以3000m³/h从第1吹除脱氯塔（Ⅵ₁）底部送入，由第1脱氯塔（Ⅵ₁）顶部出来再进入第2吹除脱氯塔（Ⅵ₂）底部，压缩空气（11）将其反应生成的氯气从第2吹除脱氯塔（Ⅵ₂）顶部排出为含尾氯气（10）。分析第1塔(Ⅵ₁)底部集液罐中脱氯母液（12）的有效氯，若有效氯≤50 mg/L则为合格，可用泵将其脱氯母液（12）泵入C步骤处理，否则延长被处理液在吹除脱氯塔中的停留时间或增加压缩空气流量。第2脱氯塔（Ⅵ₂）顶部排出含尾氯气（10）用液体烧碱（2）在液碱喷淋吸收塔（Ⅳa）中循环吸收，制成10%的次氯酸钠溶液（13）760～770kg/h。第2吹除脱氯塔（Ⅵ₂）顶部排出的含尾氯气（10），用液碱吸收后成为合格排放气（8），达标排放。

步骤C：把酸化脱氯后的母液（12）约20600kg 加入带搅拌器的20m³的碱化反应器（Ⅴ），在搅拌下加入30%液体烧碱（2）约120～140kg，加入的液体烧碱（2）的量以母液的PH值为准，使其母液的PH=8.45～8.55，加完液体烧碱后再搅拌0.5～1小时，生成氰尿酸单钠盐一水合物。因为氯化钠的盐析作用，使溶液中大部分氰尿酸单钠盐一水合物结晶析出。因碱化溶液中有残余游离氯和二氯异氰尿酸钠等物质，影响氰尿酸单钠盐一水合物的析出，因此需用过氧化氢溶液（15）还原其母液中的有效氯。根据碱化母液中有效氯含量控制还原反应时物料比为有效氯：过氧化氢（摩尔比）=1：(0.45～0.55)。在搅拌下于碱化母液（14）中加入计算量（一般为60～80 kg 27.5%过氧化氢溶液/批）的过氧化氯（15），并搅拌0.5～1小时，使母液中的有效氯还原，使母液中的有效氯≤3 mg/L，否则需增加过氧化氢（15）的投加量。

步骤D同实施例1

步骤E：根据检测酸化母液（19）中氰尿酸的含量来投加三聚氰胺（20）的量。氰尿酸：三聚氰胺（摩尔比）=1：(0.97～0.98)。把酸化母液（19）约20600 kg加入20m³的沉淀反应器（Ⅸ），，在搅拌下把计算量(一般为19～20 kg/批)的三聚氰胺（20）加入沉淀反应器（Ⅸ），三聚氰胺（20）需缓慢加入，并且沉淀反应器需强烈搅拌，使沉淀反应完全，沉淀反应温度为20～50℃，沉淀反应时间以加完三聚氰胺后计约30～60分钟。沉淀反应完成后，将含沉淀悬浮母液（21）泵入真空抽滤机（Ⅹ）进行抽滤。滤饼为三聚氰胺氰尿酸盐（22），一批回收量为50～60kg（含量以80%计），湿滤饼（22）经精制、干燥、研细、改性后，作为副产的阻燃剂或润滑剂外售。分离沉淀后母液（23）含氰尿酸约50 mg/L，进入下步骤处理。

步骤F、G同实施例1。

步骤H：为进一步降低母液中氰尿酸含量，将步骤F得到的氰尿酸含量为10 mg/L的吸附母液（27）与步骤B副产的次氯酸钠溶液（13），按氰尿酸与次氯酸钠摩尔比=1:8的比例用泵送入20m³的带搅拌的氧化槽（Ⅻ）进行氧化消解,氧化槽（Ⅻ）控制PH值9～10、反应温度35～45℃、处理时间4～5小时，经分析，母液中含氰尿酸≤4mg/L，即为合格盐水（28）。否则延长处理时间或加大次氯酸钠投入量。

处理后合格的盐水，含盐量约10%，总铵含量≤2mg/L，用泵送氯碱厂化盐，化盐水精制后用于电解装置生产烧碱和氯气，生产的烧碱和氯气可再用于生产氯代异氰尿酸产品。

实施例3

步骤A同实施例1。

步骤B：吹除脱氯塔（Ⅵ）为填料塔，并采用两塔串联气液逆流吹除工艺。将氯代异氰尿酸生产所产生的母液（6）约20600kg/h与来自盐酸高位槽31%盐酸（7）100～140kg/h同时经泵送入静态混合器（Ⅲ）酸化，使其混合液的PH值维持在1～2，静态混合器（Ⅲ）中的混合酸化母液（9）在常温下从第2吹除脱氯塔（Ⅵ₂）的上部进入，由其塔（Ⅵ₂）下部出来进入2塔（Ⅵ₂）底部集液罐，并用泵将其母液泵入第1吹除脱氯塔（Ⅵ₁）的上部，再由其塔（Ⅵ₁）下部出来进入1塔（Ⅵ₁）底部集液罐。压缩空气（11）以3600m³/h从第1吹除脱氯塔（Ⅵ₁）底部送入，由第1脱氯塔（Ⅵ₁）顶部出来再进入第2吹除脱氯塔（Ⅵ₂）底部，压缩空气（11）将其反应生成的氯气从第2吹除脱氯塔（Ⅵ₂）顶部排出为含尾氯气（10）。分析第1塔（Ⅵ₁）底部集液罐中脱氯母液（12）的有效氯，若有效氯≤50 mg/L则为合格，可用泵将其脱氯母液（12）泵入C步骤处理，否则延长被处理液在吹除脱氯塔中的停留时间或增加压缩空气流量。第2脱氯塔（Ⅵ₂）顶部排出含尾氯气（10）用液体烧碱（2）在液碱喷淋吸收塔（Ⅳa）中循环吸收，制成10%的次氯酸钠溶液（13）770～780kg/h。或者如步骤A中那样，在补碱母液喷淋塔内吸收其含氯尾气（10）加于利用，此处排出的不达标尾氯可再进入液碱喷淋吸收塔（Ⅳa）进一步吸收后成为合格排放气（8）达标排放。

步骤C：把酸化脱氯后的母液（12）约20600kg 加入带搅拌器的20m³的碱化反应器（Ⅴ），在搅拌下加入30%液体烧碱（2）约120～150kg，加入的液体烧碱（2）的量以母液的PH值为准，使其母液的PH=8.50～8.60，加完液体烧碱后再搅拌0.5～1小时，生成氰尿酸单钠盐一水合物。因为氯化钠的盐析作用，使溶液中大部分氰尿酸单钠盐一水合物结晶析出。因碱化溶液中有残余游离氯和二氯异氰尿酸钠等物质，影响氰尿酸单钠盐一水合物的析出，因此需用过氧化氢溶液（15）还原其母液中的有效氯。根据碱化母液中有效氯含量控制还原反应时物料比为有效氯：过氧化氢（摩尔比）=1：(0.50～0.60)。在搅拌下于碱化母液（14）中加入计算量（一般为80～90 kg 27.5%过氧化氢溶液/批）的过氧化氯（15），并搅拌0.5～1小时，使母液中的有效氯还原，使母液中的有效氯≤3 mg/L，否则需增加过氧化氢（15）的投加量。

步骤D同实施例1。

步骤E：根据检测酸化母液（19）中氰尿酸的含量来投加三聚氰胺（20）的量。氰尿酸：三聚氰胺（摩尔比）=1：(0.98～0.99)。把酸化母液（19）约20600 kg加入20m³的沉淀反应器（Ⅸ），，在搅拌下把计算量(一般约20kg/批)的三聚氰胺（20）加入沉淀反应器（Ⅸ），三聚氰胺（20）需缓慢加入，并且沉淀反应器需强烈搅拌，使沉淀反应完全，沉淀反应温度为20～50℃，沉淀反应时间以加完三聚氰胺后计约30～60分钟。沉淀反应完成后，将含沉淀悬浮母液（21）泵入真空抽滤机（Ⅹ）进行抽滤。滤饼为三聚氰胺氰尿酸盐（22），一批回收量约为60kg（含量以80%计），湿滤饼（22）经精制、干燥、研细、改性后，作为副产的阻燃剂或润滑剂外售。分离沉淀后母液（23）含氰尿酸约50 mg/L，进入下步骤处理。

步骤F、G同实施例1。

步骤H：为进一步降低母液中氰尿酸含量，将步骤F得到的氰尿酸含量为10 mg/L的吸附母液（27）与步骤B副产的次氯酸钠溶液（13），按氰尿酸与次氯酸钠摩尔比=1:6的比例用泵送入20m³的带搅拌的氧化槽（Ⅻ）进行氧化消解,氧化槽（Ⅻ）控制PH值10～11、反应温度45～55℃、处理时间3～4小时，经分析，母液中含氰尿酸≤4mg/L，即为合格盐水（28）。否则延长处理时间或加大次氯酸钠投入量。

处理后合格的盐水，含盐量约10%，总铵含量≤2mg/L，用泵送氯碱厂化盐，化盐水精制后用于电解装置生产烧碱和氯气，生产的烧碱和氯气可再用于生产氯代异氰尿酸产品。

Claims (10)

1.一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：

第一步：将二氯异氰尿酸钠母液补碱氯化，回收三氯异氰尿酸；

第二步：将所述三氯异氰尿酸的母液酸化吹除脱氯，回收氯气副产次氯酸钠；

第三步：将脱氯后的母液碱化、还原和结晶，分离回收氰尿酸单钠盐；

第四步：母液中氰尿酸与三聚氰胺发生沉淀反应，副产三聚氰胺氰尿酸盐；

第五步：母液用活性炭吸附，吸附的氰尿酸解吸，回收氰尿酸三钠盐；

第六步：吸附后母液用次氯酸钠氧化消解，回收合格盐水。

2.根据权利要求1所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述二氯异氰尿酸钠母液补碱氯化时，所用的碱为烧碱或纯碱。

3.根据权利要求2所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述二氯异氰尿酸钠母液中的氰尿酸含量折算成二氯异氰尿酸钠理论有效氯含量和母液中有效氯含量的摩尔数之差值（M₂），计算补加所述烧碱或纯碱的量（M₁）其中，补加计算量烧碱摩尔数（M₁）：有效氯摩尔数之差值（M₂）=（1～1.05）：1（计算公式见下式），补加纯碱摩尔数（M₁）：有效氯摩尔数之差值（M₂）=（0.5～0.53）：1，使母液中的氰尿酸转化为氰尿酸单钠盐；补加所述烧碱计算公式：

W=[(C₁÷129.1×0.6446-C₂)×V×40÷(2×70.91×1000×C₃)]×(1～1.05)

式中：W—补加烧碱量，kg/h；

C₁—母液中氰尿酸含量，g/L；

C₂—母液中有效氯含量，g/L；

C₃—补加液体烧碱含量，%；

V—母液流量，L/h；

同理也可计算补加所述纯碱的量，只要把上式中烧碱分子量40改成纯碱分子量106，把C₃改成纯碱含量，把公式后面的(1～1.05)改成(0.5～0.53)即可。

4.根据权利要求2所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述的氯化工序可用氯气或回收的含氯尾气，氯化时，维持PH值1～6，温度为5～30℃，并保持停留时间1—4小时。

5.根据权利要求1所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述三氯异氰尿酸母液酸化吹除脱氯时，酸化时控制PH值1～3，吹除脱氯采用填料塔气液逆流吹除工艺，吹除时的气液比为空气与母液的体积比控制在100～200：1，吹除脱氯的温度为常温，吹除脱氯后母液中有效氯≤50 mg/L。

6.根据权利要求1所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述脱氯母液碱化、还原和结晶工序，碱化使用烧碱或纯碱，用碱量以所述母液的PH值为7～9，生成氰尿酸单钠盐；所述的还原剂选用过氧化氢，其用量为所述母液中有效氯与过氧化氢的摩尔比控制在1：（0.4～0.6）。

7.根据权利要求1所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述分离母液中氰尿酸与三聚氰胺沉淀反应工序中，首先把所述母液中和并酸化至PH值为3～6，使所述母液中氰尿酸与三聚氰胺反应生成极难溶的三聚氰胺氰尿酸盐沉淀，所述三聚氰胺的加入量为母液中氰尿酸与三聚氰胺的摩尔比控制在1：（0.9～1.0）。

8.根据权利要求1所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述分离沉淀后母液用活性炭吸附工序，采用吸附氰尿酸的专用活性炭与两塔串联吸附流程，处理所述母液的流量控制在1～3BV/h。

9.根据权利要求1所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述活性炭吸附饱和的氰尿酸解吸工序，把浓度为10%的稀液碱加热到50～90℃，用此稀液碱在待解吸的吸附塔中进行循环，使吸附的氰尿酸生成易溶的氰尿酸三钠盐而解吸；所述稀液碱的流量控制在0.2～0.7BV/h。

10.根据权利要求1所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述吸附后母液用次氯酸钠氧化消解工序，所述母液中氰尿酸与次氯酸钠的摩尔比控制在1:（6～8）,并控制PH值9～11、反应温度为25～55℃、反应时间保持2～6小时。

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