CN102887863A - 具有植物生长调节活性的二氮氧喹喔啉甲酰胺基脲及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种具有植物生长调节活性的化合物，其制备与用途。具有通式1所述的喹喔啉甲酰胺基脲。通式1中，R为烷基、苯基或取代苯基。其中取代苯基可以是一取代或多取代苯基。多取代苯基上的R’基可相同也可不同；R’基在苯基上的位置为2、3、4、5、6-位中的任意一个或多个位置，且取代基为甲基，硝基、烃氧基、卤素原子或三氟甲基。用苯并呋咱为原料，经两步反应获得喹喔啉甲酰肼中间体；用胺与固体光气反应合成异腈酸酯中间体，用喹喔啉甲酰肼中间体与异腈酸酯中间体反应获得通式1的化合物。本发明还公开了中间体的制备。通式1的化合物对单、双子叶植物生长具有明显调节作用，可以用作单、双子叶杂草的生长调节剂。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种具有植物生长调节活性的二氮氧喹喔啉甲酰胺基脲化合物，其制备方法与用途。
背景技术
二氮氧喹喔啉类衍生物是具有抑菌、杀虫、抗癌和促动物生长活性，国外有相关文献进行了报道(Kamelia M，Amin，Magda M.F.Ismail，Newquinoxaline1，4-di-N-oxides.Part 1：Hypoxia-selective cytotoxins andanticancer agents derived from quinoxaline 1，4-di-N-oxides[J]，Bioorganic & Medicinal Chemistry，2006，14：6917-23；Sainz Montoya Y，Martinez ME，Crespo-FJ Ortega，Lopez M A.A New quinoxaline 1，4-di-N-oxides for treatment of tuberculosis[J].Arzneimittel-Forschung，1999，49(1)：55-59；Broz J，Sevcik B，Hebky J，Cyadox-a new Czechoslovakanimal growth regulator[J].Agrochemia，1980，20：339-324；Antonio Carta，Mario Loriga，Giuseppe Paglietti，Synthesis，anti-mycobacterial，anti-trichomonas and anti-candida in vitro activities of 2-substituted-6，7-difluoro-3-methyl-quinoxaline 1，4-dioxides[J]，European Journalof Medicinal Chemistry，2004，39(2)：195-203)，这些文献没有提及本发明制备的化合物。
近几年本申请人研制了几种类型的二氮氧喹喔啉甲醛衍生物，这些新化合物均有不同程度的除草活性。如研制的如下几类二氮氧喹喔啉甲醛衍生物。A类—羧酸酰腙类化合物(马敬中等，1，4-二氮氧喹喔啉-2-甲醛酰腙的合成和除草活性研究，精细化工[J]，2004，21(4)：309-312)；B类—双腙类化合物(马敬中，1，4-二氮氧喹喔啉-2-甲醛双腙的合成和除草活性研究，现代化工[J]，2005，25(6)：34-36专利：具有除草活性的1，4-二氧喹喔啉甲醛双腙及制备方法与应用，)；C类—席夫碱类化合物(马敬中等，1，4-二氧喹喔啉甲醛席夫碱的合成与除草活性，化学研究与应用，2006，18(6)：12-15；)。三类化合物结构如下式所示。
具有通式A、B、C的化合物是显示了除草活性的二氮氧喹喔啉甲醛衍生物。
从结构上分析，A类、B类、C类化合物都属于二氮氧喹喔啉甲醛衍生物，分别属于羧酸酰腙、双腙和西夫碱三个亚类，与本发明的化合物二氮氧喹喔啉甲酰胺基脲类根本不属于同一类别。三类化合物与本发明的化合物结构类似的地方是在分子中均有一个1，4-二氧喹喔啉的稠杂芳香基。不同的地方是本发明的新化合物是二氮氧喹喔啉甲酰脲，而非二氮氧喹喔啉甲醛羧酸酰腙、醛酮双腙或西夫碱。
发明内容
本发明的目的在于探索发明一种具有植物生长调节活性的二氮氧喹喔啉甲酰氨基脲类化合物，提供二氮氧喹喔啉甲酰胺基脲类化合物，其制备方法及用途。
本发明是在上述A、B、C类化合物研究的基础上，提出具有不同结构特点的二氮氧喹喔啉甲酰胺基脲类化合物。其结构通式如式1所示：
通式1中，R为烷基、苯基或取代苯基。
所述的取代苯基定义为：
其中n为1～3的自然数，即取代苯基可以是一取代苯基也可以二取代苯基或三取代苯基，二取代苯基或三取代苯基上的R’基可以相同也可以不同；以取代苯基上R’基在苯基上的位置为2、3、4-位中的任意一个位置，二取代苯基或三取代苯基上的R’基可以2、3、4、5、6-位中的任意二个或三个位置，且取代基为甲基，硝基、甲氧基、乙氧基、F原子、Cl原子、Br原子或三氟甲基。
经试验验证，本发明合成的具有上述新结构特点的化合物具有明显的调节植物生长活性，对双子叶植物生长或对单子叶植物的生长具都有显著调节性，因而可以作为植物生长调节剂的有效成分的应用。
通式1化合物的制备是先用苯并呋咱与乙酰乙酸乙酯反应获得二氮氧喹喔啉甲酸乙酯中间体2，二氮氧喹喔啉甲酸乙酯中间体与水合肼反应获得二氮氧喹喔啉甲酰肼中间体3；再用胺与固体光气反应合成烃基异腈酸酯中间体4；反应式如下：
在制备通式为2的中间体、通式为3的中间体和通式为4的中间体的反应具有不同的加料方式、反应温度和反应时间(参见实例部分)。
所用溶剂为乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等溶剂。
通式3的中间体化合物与通式4的中间体化合物反应获得通式1的化合物。反应式如下：
合成反应可以在中等沸点的溶剂如苯、甲苯等中进行，回流数小时得到产物(参看实例部分)。
附图说明
图1二氮氧喹喔啉甲酸乙酯的红外光谱图。
图2二氮氧喹喔啉甲酰肼的红外光谱图。
图3N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-苯基脲的红外光谱图。
图4N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2-甲氧基苯基)脲的红外光谱图。
图5N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3-氟-4-甲基苯基)脲的红外光谱图。
图6N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2-三氟甲基苯基)脲的红外光谱图。
图7N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2-氯苯基)脲的红外光谱图。
图8N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2-甲基-3-氯苯基)脲的红外光谱图。
图9N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3，5-二甲基苯基)脲的红外光谱图。
图10N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3-硝基，4-甲基苯基)脲的红外谱图。
图11N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3-氟苯基)脲的红外谱图。
图12N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(4-溴苯基)脲的红外谱图。
图13N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2-乙氧基苯基)脲的红外谱图。
图14N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(4-硝基基苯基)脲的红外谱图。
图15N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3，4-二甲氧基苯基)脲红外谱图。
图16N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(4-乙氧基苯基)脲的红外谱图。
图17N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3-氯苯基)脲的红外谱图。
图18N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2-甲基苯基)脲的红外谱图。
图19N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2，4-二甲基苯基)脲的红外谱图。
图20N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2，6-二甲基苯基)脲的红外谱图。
图21N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(4-氯苯基)脲的红外谱图。
图22N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3-溴苯基)脲的红外谱图。
图23N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3-三氟甲基苯基)脲的红外谱图。
图24N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(4-甲基苯基)脲的红外谱图。
图25N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-正丁基脲的红外谱图。
图26N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2，6-二氟苯基)脲的红外谱图。
图27N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2-氟苯基)脲的红外谱图。
图28N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3-氯-4-甲基苯基)脲的红外谱图。
图29N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3-甲基苯基)脲的红外谱图。
图30 1，4-二氧-3-甲基喹喔啉-2-甲酸乙酯的1H NMR图谱。
图31 1，4-二氧-3-甲基喹喔啉-2-甲酰肼的1H NMR图谱。
图32化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-苯基脲的1HNMR图谱。
图33化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2-甲氧基苯基)脲的1H NMR图谱。
图34化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3-氟-4-甲基苯基)脲1H NMR图谱。
图35化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2-三氟甲基苯基)脲的1HNMR图谱。
图36化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2-氯苯基)脲的1H NMR图谱。
图37化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2-甲基-3-氯苯基)脲的1H NMR图谱。
图38化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3，5-二甲基苯基)脲的1HNMR图谱。
图39化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3-硝基，4-甲基苯基)脲的1HNMR图谱。
图40化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3-氟苯基)脲的1H NMR图谱。
图41化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(4-溴苯基)脲的1H NMR图谱。
图42化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(2-乙氧基苯基)的1H NMR图谱。
图43化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(4-硝基基苯基)脲的1HNMR图谱。
图44化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(3，4-二甲氧基苯基)脲的1H NMR图谱。
图45化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-(4-乙氧基苯基)脲的1H NMR图谱。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的通式1所表示的化合物。这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1：N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-苯基脲的制备
中间体化合物二氮氧喹喔啉甲酸乙酯的制备：
取10g苯并呋咱(约0.074mol)加入装有机械搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，25℃水浴下，加入20mL三乙胺。边搅拌边滴加17mL乙酰乙酸乙酯，随着滴加的进行苯并呋咱逐渐溶解，最后溶液呈黑红色，停止搅拌。水浴25℃静置48h，有大量橙黄色固体析出。抽滤，用水洗涤滤饼，得黄色针状固体，无水甲醇重结晶得中间体产物二氮氧喹喔啉甲酸乙酯9g，产率50％，m.p.122-124℃。
中间体化合物二氮氧喹喔啉甲酰肼的制备：
向装有回流冷凝管和磁力搅拌的三口烧瓶中加入3ml 85％(0.05mol)的水合肼，用10ml无水乙醇稀释，加热回流下滴加用30ml乙醇和10ml氯仿溶解的4.96g(0.02mol)二氮氧喹喔啉甲酸乙酯中间体，随滴加的进行反应液由无色逐渐变为红色，约1h后出现黄色沉淀，反应结束，冷却至室温，减压抽滤，固体用无水乙醇重结晶得二氮氧喹喔啉甲酰肼中间体3.18g，产率68％，m.p.213-215℃。
中间体化合物苯基异氰酸酯的制备：
向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管(回流冷凝管上接有干燥管和尾气吸收装置，吸收液为NaOH溶液)的三口烧瓶中，加入1.485g(5mmol)固体光气(BTC)和50ml甲苯。搅拌溶解后，用冰盐浴冷却至-5℃，经恒压滴液漏斗缓慢均匀地向反应体系滴加0.91ml(10mmol)苯胺和30ml甲苯的混合液，并用冰盐浴保持反应体系的温度不超过0℃。随滴加进行出现大量白色沉淀(苯胺盐酸盐)，约2h滴加完，滴加完后室温反应1h，然后加热回流反应3h，反应液澄清透明。反应结束后，向反应体系中充N2，将体系中多余的光气吹出，得到苯基异睛酸酯中间体的甲苯溶液。由于异氰酸酯比较活泼，反应液不必分离直接用于下一步反应。
目标化合物N-二氮氧喹喔啉甲酰胺基-N’-苯基脲的制备：
取2g(8.55mmol)二氮氧喹喔啉甲酰肼加入带有回流冷凝管(回流冷凝管上接有干燥管)、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入50ml DMSO溶液，加热搅拌至固体完全溶解。待溶液降至室温，滴加上一步制得的苯基异氰酸酯溶液，随滴加进行反应液由黄色逐渐变为红色，约1h滴加完毕，室温下搅拌至反应完全(TLC检测反应终点)，约30min反应结束。将反应液倒入500ml水中，析出大量黄色沉淀，静置后过滤，无水乙醇重结晶，得N-二氮氧化喹喔啉甲酰胺基-N’-苯基脲化合物2.02g，产率67％。
用上述合成方法合成了本发明的其它N-二氮氧化喹喔啉甲酰胺基-N’-取代苯基脲化合物。
表1 本发明合成的部分化合物分子中取代苯基R上各位置的取代基R’
实施例2：植物生长调节活性实验1
将生长一致的稗草、分成多组，每组四碗。待稗草一叶一心，用乳液空白(吐温-80)(含量见表2)作对照，另外组分别用上述本发明的化合物配制不同浓度乳液(含量见表2)，每碗10mL用于植物茎叶处理。设置3个平行样，植物施药10天后测量关于植株生长情况的有关指标，计算植物根、茎长的抑制率。试验结果如表2所示。
表2 本发明合成的化合物对单子叶植物杂草稗草的生长调节情况
表2(续1) 本发明合成的化合物对单子叶植物杂草稗草的生长调节情况
表2(续2) 本发明合成的化合物对单子叶植物杂草稗草的生长调节情况
表2(续3) 本发明合成的化合物对单子叶植物杂草稗草的生长调节情况
实施例3：植物生长调节活性试验2
以苋菜、油菜为对象进行植物生长调节活性实验，测试方法如实施例2。实验结果如表3所示。
表3 本发明合成的化合物对双子叶植物苋菜和油菜的生长调节情况
表3(续1) 本发明合成的化合物对双子叶植物苋菜和油菜的生长调节情况
表3(续2) 本发明合成的新化合物对双子叶植物苋菜和油菜的生长调节情况
表3(续3) 本发明合成的新化合物对双子叶植物苋菜和油菜的生长调节情况
Claims (5)
1.具有植物生长调节活性的二氮氧喹喔啉甲酰胺基脲化合物，其特征是具有通式1所示的结构：
通式1中，R为烷基、苯基或取代苯基；
所述的取代苯基定义为：
其中n为1～3的自然数，即取代苯基可以是一取代苯基，也可以是二取代苯基或三取代苯基，二取代苯基或三取代苯基上的R’基可以相同也可以不同；一取代苯基上R’基在苯基上的位置为2、3、4-位中的任意一个位置，二取代苯基或三取代苯基上的R’基在苯基上的位置为2、3、4、5、6-位中的任意二个或三个位置，且R’基为甲基，硝基、甲氧基、乙氧基、F原子、Cl原子、Br原子或三氟甲基。
2.
权利要求1中所述的化合物的制备方法，其特征是先用苯并呋咱与乙酰乙酸乙酯反应获得二氮氧喹喔啉甲酸乙酯中间体2，二氮氧喹喔啉甲酸乙酯中间体与水合肼反应获得二氮氧喹喔啉甲酰肼中间体3；再用胺与固体光气反应合成烃基异腈酸酯中间体4，用二氮氧喹喔啉甲酰肼中间体3与烃基异腈酸酯中间体4反应获得通式1的化合物；所述的二氮氧喹喔啉甲酸乙酯中间体化合物如通式2所示，所述的二氮氧喹喔啉甲酰肼中间体化合物如通式3所示，所述的烃基异腈酸酯中间体化合物如通式4所示，如下：
上述中间体4化合物，其R定义与权利要求1中的R定义相同。
3.权利要求1所述的二氮氧喹喔啉甲酰胺基脲化合物的应用，其特征是作为植物生长调节剂的有效成分。
4.权利要求3所述的化合物的应用，其特征是作为单子叶植物生长调节剂的有效成分。
5.权利要求3所述的化合物的应用，其特征是作为双子叶植物生长调节剂的有效成分。
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