CN102887533A - 一种利用含碱废母液生产无水Na2SO3的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用生产重质纯碱废母液生产无水Na₂SO₃的方法，其特征在于，包括如下步骤：含碱废母液的初次处理；二氧化硫的产生及水洗；初次处理后的含碱废母液吸收二氧化硫；在高温下加碱调节pH值至8-14；静置，压滤脱色，除去残渣；将除渣后的饱和亚硫酸钠溶液进行真空浓缩蒸发；将亚硫酸钠结晶物离心脱水、干燥；将干燥后的无水亚硫酸钠检测、计量、包装、入库。本发明以含碱废母液为原材料，用废母液吸收二氧化硫制备无水亚硫酸钠，可对含碱废母液进行彻底的净化处理，整个工艺步骤简单、投入小、能耗低，无废弃物，不产生二次污染，社会和经济效益显著，易于推广应用。

Description

一种利用含碱废母液生产无水Na2SO3的方法

技术领域

本发明属于化工废水净化处理再利用技术，尤其涉及一种生产无水亚硫酸钠的方法。

背景技术

进入二十一世纪以来，我国正以历史上最脆弱的生态环境承载着历史上最空前的资源消耗和经济活动，面临着历史上最为突出的生态环境挑战。人口与资源、经济发展与生态环境之间的矛盾已成为中国现代化发展的最大制约因素。而工厂释放的废气和含碱废水是两种对自然生态环境和人类健康危害比较大的污染物，要保持可持续发展，就必须减少对环境的污染。SO₂是废气中主要的一种，对SO₂吸收的传统方法是氢氧化钠吸收法，结晶出亚硫酸钠，而含碱废水，如：对纯碱厂生产重质纯碱的废母液、氯碱厂清洗反应设备的低浓度废碱液、造纸厂外排的废碱液等，在生产过程中会产生高浓度、污染严重的含碱废水。目前，没有专业进行废碱液的回收并深化处理的技术，一般都是外排。因此碱液废水的净化处理一直是行业内期望予以解决的问题。而亚硫酸氢钠的生产是以纯碱或烧碱及二氧化硫为原料的，合格的无水亚硫酸钠一般是用优质的纯碱或离子膜液体烧碱通过吸收硫磺燃烧产生的二氧化硫生产的，对原料的要求较高，生产成本较高。

中国专利CN 101565191 B公开了一种循环吸收废气中二氧化硫制取无水亚硫酸钠的方法，含有二氧化硫的废气经预洗涤再次除尘后进入喷淋吸收塔进行二氧化硫吸收并生成亚硫酸氢钠溶液；亚硫酸氢钠溶液又与氢氧化钠溶液反应，生成亚硫酸钠并析出结晶；结晶液经增稠器增稠后，离心脱除母液；母液和从增稠器上部溢出的溢流液返回喷淋吸收塔吸收废气中的二氧化硫；如此循环往复，制得无水亚硫酸钠产品。生产工艺流程短、能耗低、成本低；吸收、反应结晶系统采用全封闭循环运行，无废水、废渣产生；适用于冶金、钢铁、石化、医药等行业的各种工业窑炉和燃煤锅炉的 SO₂废气治理，可实现各种窑炉含有 SO₂废气的回收利用，虽然对废气SO₂进行了回收利用，但是没有解决废碱水的污染问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用含碱废母液生产无水Na₂SO₃的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）含碱废母液的初次处理：压滤除去含碱废母液杂质，配制成17-27波美度的溶液； 

（2）二氧化硫的产生及水洗；

（3）吸收：用步骤（1）得到的溶液吸收步骤（2）得到的二氧化硫，得到亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混合母液；

（4）中和：将步骤（3）得到的亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混合母液在80℃-140℃下加碱中和至PH值为8-14；

（5）压滤：将步骤（4）得到的母液静置，压滤脱色，除去残渣，得到饱和亚硫酸钠溶液；

（6）真空浓缩蒸发：将步骤（5）除渣后的饱和亚硫酸钠溶液在100℃-150℃进行真空浓缩蒸发，得到亚硫酸钠结晶物；

（7）离心脱水、干燥：将步骤（6）得到的亚硫酸钠结晶物离心脱水、干燥，得到无水亚硫酸钠；

（8）将步骤（7）干燥后的无水亚硫酸钠检测、计量、包装、入库。

所述二氧化硫为高硫煤以及硫铁矿等工厂所排放的含二氧化硫的废气或通过硫磺燃烧得到的二氧化硫气体。

所述含碱废母液为质量浓度大于15%的纯碱液废液或质量浓度大于10%烧碱液废液或质量浓度大于12%的纯碱液废液和烧碱液废液的混合液。

所述含碱废母液中含有氯化钠杂质。

所述步骤（2）中，二氧化硫水洗后得到的液体，经过滤处理，得到的滤液加入氧化镁，生成硫酸镁冷结晶，用于工业处理废水的絮凝剂，而过滤得到的滤饼晒干后再掺到硫磺中回用。

所述步骤（4）中，混合母液在80℃-140℃下加碱中和至PH值为8-9，使混合母液全部生成亚硫酸钠，再加碱调节PH值至10-14。

所述步骤（6）中，真空浓缩结晶的温度为120℃-125℃，浓缩蒸发产生的70-80℃蒸汽冷凝水既可作为配制废母液的用水，也可用于冬季循环取暖，真空浓缩蒸发后还包括浓缩物料的处理，即趁热放出物料，将物料放入周转贮存槽内，周转贮存槽内覆盖液的液面高于亚硫酸钠结晶物，或者在周转贮存槽内加入抗氧化剂。

当离心脱水所得母液中氯化钠的质量分数低于15%时，离心脱水后的母液再与含碱废母液混合，并经初次处理、吸收、中和、压滤、真空浓缩蒸发、离心脱水、干燥步骤，得到含量在93%以上的无水亚硫酸钠合格品。

当离心脱水后所得母液中氯化钠的质量分数高于15%时，将离心脱水后的母液直接浓缩蒸发结晶，然后经离心脱水、干燥步骤，得到含量在80%以上的无水亚硫酸钠次品。

所述含碱废母液为纯碱厂生产的重质纯碱废母液时，所述废母液包括氯化钠6-8.5%，纯碱23-26%，铁0.006%，其它杂质2-5%，生产无水Na₂SO₃的方法步骤为：

（1）含碱废母液的初次处理：压滤除去含碱废母液杂质，配制成18-22波美度的溶液； 

（2）二氧化硫的产生及水洗：二氧化硫为高硫煤以及硫铁矿等工厂所排放的含二氧化硫的废气或通过硫磺燃烧得到的二氧化硫气体，然后二氧化硫经过水洗塔清洗，再进入吸收塔，水洗后得到的液体经过滤处理后，得到的滤液加入氧化镁，生成硫酸镁冷结晶，用于工业处理废水的絮凝剂，而过滤后得到的滤饼晒干后再掺到硫磺中回用；

（3）吸收：将配制好的重质纯碱废母液与二氧化硫气体进行吸收反应，生成亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混合母液；

（4）中和：将亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混合母液在80℃-120℃下加碱中和至PH值为10-14；

（5）压滤：将中和后的母液静置，用硫化钠或过氧化氢脱色，压滤除去残渣，得到饱和亚硫酸钠溶液；

（6）真空浓缩蒸发：将除渣后的饱和亚硫酸钠溶液边搅拌边加热，进行真空浓缩蒸发，加热温度为100℃-150℃，当浓缩到结晶占母液35-85%时停止蒸发，趁热将浓缩物料放入周转贮存槽内，周转贮存槽内加有抗氧化剂，或周转贮存槽内液面高于亚硫酸钠结晶物，蒸发产生的蒸汽通过蒸汽冷凝器产生70-80℃蒸汽冷凝水，既可作为配制废母液的用水，也可用于冬季循环取暖；

（7）离心脱水、干燥：将亚硫酸钠物料离心脱水，并在250℃-300℃气流干燥，得到的无水亚硫酸钠含量在97%以上，为无水亚硫酸钠优级品，离心脱水后的母液置于回收贮存罐内以备集中处理；当回收贮存罐内母液中氯化钠的质量分数低于15%时，将母液与含碱废母液混合，并经初次处理、吸收、中和、压滤后，进行真空浓缩蒸发，至结晶温度120℃时，保持3-4小时，再离心脱水、干燥，得到含量在93%以上的无水亚硫酸钠合格品；当回收贮存罐内氯化钠的质量分数高于15%时，将离心脱水后的母液真空浓缩结晶，当温度达到140℃-145℃，真空度达到80-90kpa时，停止真空浓缩，然后经离心脱水、干燥步骤，得到含量在80%以上的无水亚硫酸钠次品；

（8）计量包装、检测、入库：将烘干后的无水亚硫酸钠进行包装，并随机取样送检，根据检测结果按质量入库分区码放。

本发明的有益结果为：1、对化工生产中产生的大量高浓度、重污染的废碱水和二氧化硫废气可以进行彻底的净化处理，无二次污染产生，从根本上解决了含碱废水的净化处理问题，改善了人们的生产和生存环境；2、利用纯碱厂生产的重质纯碱废液等废水，在不添加任何有机助剂的情况下，生产出适用范围与市场上流通无区别的工业无水亚硫酸钠，为工业、企业提供了一个新的渠道，是一种变废为宝的工艺方法，实现了循环经济；3、在不添加任何助剂原料的情况下获得造纸行业用亚硫酸盐法制造纸浆的必不可少的原料---低含量亚硫酸钠，实现了变废为宝，销售附加值较高；4、整个工艺步骤简单、清洁，处理纯碱厂生产的重质纯碱废液投入小、能耗低，易于推广应用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合附图1并以纯碱厂生产的重质纯碱废液生产无水亚硫酸钠为例对本发明作进一步解释说明。

实施例1：

本发明使用的纯碱厂生产的重质纯碱废液的主要成分为：氯化钠：60-75 g·L^-1，碳酸钠：230-260 g·L^-1。生产无水亚硫酸钠的方法及工艺流程如下：                     

（1）重质纯碱废母液的初次处理：采用压滤机压滤，给出压力为100-120kpa，压滤出重质纯碱废母液中的杂质，然后配制成浓度为18-22波美度的溶液；

（2）二氧化硫的产生及水洗：通过罗茨鼓风机将空气吹入硫磺炉内，硫磺在硫磺炉内燃烧，燃烧后产生的气体进入热交换器，然后经过水洗塔清洗，去除升华的硫磺与三氧化硫，再进入吸收塔。二氧化硫水洗后得到的液体，经过滤处理后，得到的滤液加入氧化镁，生成硫酸镁冷结晶，用于工业处理废水的絮凝剂，而过滤后得到的滤饼晒干后再掺到硫磺中回用；

（3）将配制好的重质纯碱废母液与二氧化硫气体在吸收塔内进行往复逆流吸收反应，生成亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混合母液；

（4）中和：将亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混合母液泵入中和罐内，在100℃-120℃下加离子膜液碱至PH值为9，使混合母液全部生成亚硫酸钠；

（5）调PH值：将中和后的亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混合母液放入PH值调节罐内，加液碱调节PH值至11；

（6）将调节PH值后得到的母液静置，用硫化钠脱色，再用压滤机压滤除去残渣，得到饱和亚硫酸钠溶液；

（7）真空浓缩结晶：将除渣后的饱和亚硫酸钠溶液在结晶器中边搅拌边加热，进行真空浓缩蒸发，加热温度为120℃-125℃，得到亚硫酸钠结晶物，加入结晶器的混合母液占结晶器容积的50-70%，真空度为80-90kpa，当浓缩到结晶占母液65-70%时停止蒸发，趁热将浓缩物料放入周转贮存槽内，周转贮存槽内加有抗氧化剂，避免结晶后的亚硫酸钠在高温下被空气氧化成硫酸钠。蒸发产生的蒸汽通过蒸汽冷凝器产生70-80℃的蒸汽冷凝水，既可作为配制废母液的用水，也可用于冬季循环取暖，达到了节能减排循环的效果，符合国家节能减排的发展要求； 

（8）离心脱水、干燥：将亚硫酸钠物料在离心机内离心脱水，得到结晶状的亚硫酸钠，将结晶状的亚硫酸钠在干燥器内、250℃-300℃气流干燥，得到的无水亚硫酸钠含量在97%以上，为无水亚硫酸钠优级品，离心脱水后的母液置于回收贮存罐内以备集中处理。当回收贮存罐内母液中氯化钠的质量分数低于15%时，离心脱水后的母液再与含碱废母液混合，并经初次处理、吸收、中和、压滤、真空浓缩蒸发，至结晶温度120℃时，保持3-4小时，再离心脱水、干燥，得到含量在93%以上的无水亚硫酸钠合格品；当回收贮存罐内氯化钠的质量分数高于15%时，将离心脱水后的母液直接浓缩蒸发结晶，当温度达到140℃-145℃，真空度达到80-90kpa时，然后经离心脱水、干燥步骤，得到含量在80%以上的无水亚硫酸钠次品；

（9）计量包装、检测、入库。将烘干后的无水亚硫酸钠经过包装机包装，每袋重量25kg（带内衬复合塑料袋），并经检测器随机取样送检，根据检测结果按质量入库分区码放；

经检测，生产出的无水亚硫酸钠均为优级品。

实施例2：

本实施例的具体方法、工艺流程及回收利用的途径与实施例1基本相同，区别在于步骤（4）、步骤（5）、步骤（7），具体如下：

（4）中和：将亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混合母液泵入中和罐内，在100℃-120℃下加离子膜液碱中和至PH值为8，使混合母液全部生成亚硫酸钠；

（5）调PH值：将中和后的亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混合母液放入PH值调节罐内，加液碱调节PH值至12；

（7）将母液蒸发至结晶物质量分数为38-39%，结晶温度120℃时，保持3-4小时，得到亚硫酸钠结晶物；

经检测，生产出的优级品无水亚硫酸钠占20%，一级品无水亚硫酸钠占80%。

实施例3：

本实施例的具体方法及工艺流程与实施例1基本相同，区别在于步骤（4）、步骤（5），具体如下：

步骤（4）与步骤（5）合为一步：将亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混合母液泵入中和罐内，在100℃-120℃下加离子膜液碱至PH值大于12；

经检测，生产出的无水亚硫酸钠均为合格品。

以上所述的方法及工艺流程在处理含碱废液或是废气脱硫方面是相通的，不仅可净化处理纯碱厂生产重质纯碱废母液，还可处理净化氯碱厂产生的废碱液，也适用于其他化工产品在生产过程中所产生的废碱液的净化处理，也可适用于高硫煤以及硫铁矿所排放的含二氧化硫气体的脱硫，无论是处理废碱液或是废气脱硫，它们净化处理的工艺流程、方法步骤基本一致，只是当废水中在所含物质、及其组份的含量有差别时，其工艺步骤与参数可能要稍作调整。因此，可以认为：凡化工产品产生的废碱液或废气中的二氧化硫，均可以本发明方法作净化处理，并可同时分别制得优级品无水亚硫酸钠，这也是本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种利用含碱废母液生产无水Na₂SO₃的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）含碱废母液的初次处理：压滤除去含碱废母液杂质，配制成17-27波美度的溶液； 

（2）二氧化硫的产生及水洗；

（3）吸收：用步骤（1）得到的溶液吸收步骤（2）得到的二氧化硫，得到亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混合母液；

（4）中和：将步骤（3）得到的亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混合母液在80℃-140℃下加碱中和至PH值为8-14；

（5）压滤：将步骤（4）得到的母液静置，压滤脱色，除去残渣，得到饱和亚硫酸钠溶液；

（6）真空浓缩蒸发：将步骤（5）除渣后的饱和亚硫酸钠溶液在100℃-150℃进行真空浓缩蒸发，得到亚硫酸钠结晶物；

（7）离心脱水、干燥：将步骤（6）得到的亚硫酸钠结晶物离心脱水、干燥，得到无水亚硫酸钠；

（8）将步骤（7）干燥后的无水亚硫酸钠检测、计量、包装、入库。

2.根据权利要求1所述的一种利用含碱废母液生产无水Na₂SO₃的方法，其特征在于所述二氧化硫为高硫煤以及硫铁矿等工厂所排放的含二氧化硫的废气或通过硫磺燃烧得到的二氧化硫气体。

3.根据权利要求1所述的一种利用含碱废母液生产无水Na₂SO₃的方法，其特征在于所述含碱废母液为质量浓度大于15%的纯碱液废液或质量浓度大于10%烧碱液废液或质量浓度大于12%的纯碱液废液和烧碱液废液的混合液。

4.根据权利要求1或3所述的一种利用含碱废母液生产无水Na₂SO₃的方法，其特征在于所述含碱废母液中含有氯化钠杂质。

5.根据权利要求1所述的一种利用含碱废母液生产无水Na₂SO₃的方法，其特征在于所述步骤（2）中，二氧化硫水洗后得到的液体，经过滤处理，得到的滤液加入氧化镁，生成硫酸镁冷结晶，用于工业处理废水的絮凝剂，而过滤得到的滤饼晒干后再掺到硫磺中回用。

6.根据权利要求1所述的一种利用含碱废母液生产无水Na₂SO₃的方法，其特征在于所述步骤（4）中，混合母液在80℃-140℃下加碱中和至PH值为8-9，使混合母液全部生成亚硫酸钠，再加碱调节PH值至10-14。

7.根据权利要求1所述的一种利用含碱废母液生产无水Na₂SO₃的方法，其特征在于所述步骤（6）中，真空浓缩结晶的温度为120℃-125℃，浓缩蒸发产生的70-80℃蒸汽冷凝水既可作为配制废母液的用水，也可用于冬季循环取暖，真空浓缩蒸发后还包括浓缩物料的处理，即趁热放出物料，将物料放入周转贮存槽内，周转贮存槽内覆盖液的液面高于亚硫酸钠结晶物，或者在周转贮存槽内加入抗氧化剂。

8.根据权利要求4所述的一种利用含碱废母液生产无水Na₂SO₃的方法，其特征在于当离心脱水所得母液中氯化钠的质量分数低于15%时，离心脱水后的母液再与含碱废母液混合，并经初次处理、吸收、中和、压滤、真空浓缩蒸发、离心脱水、干燥步骤，得到含量在93%以上的无水亚硫酸钠合格品。

9.根据权利要求4所述的一种利用含碱废母液生产无水Na₂SO₃的方法，其特征在于当离心脱水后所得母液中氯化钠的质量分数高于15%时，将离心脱水后的母液直接浓缩蒸发结晶，然后经离心脱水、干燥步骤，得到含量在80%以上的无水亚硫酸钠次品。

10.根据权利要求1所述的一种利用含碱废母液生产无水Na₂SO₃的方法，其特征在于所述含碱废母液为纯碱厂生产的重质纯碱废母液时，所述废母液包括氯化钠6-8.5%，纯碱23-26%，铁0.006%，其它杂质2-5%，生产无水Na₂SO₃的方法步骤为：

（1）含碱废母液的初次处理：压滤除去含碱废母液杂质，配制成18-22波美度的溶液； 

（2）二氧化硫的产生及水洗：二氧化硫为高硫煤以及硫铁矿等工厂所排放的含二氧化硫的废气或通过硫磺燃烧得到的二氧化硫气体，然后二氧化硫经过水洗塔清洗，再进入吸收塔，水洗后得到的液体经过滤处理后，得到的滤液加入氧化镁，生成硫酸镁冷结晶，用于工业处理废水的絮凝剂，而过滤后得到的滤饼晒干后再掺到硫磺中回用；

（3）吸收：将配制好的重质纯碱废母液与二氧化硫气体进行吸收反应，生成亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混合母液；

（4）中和：将亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混合母液在80℃-120℃下加碱中和至PH值为10-14；

（5）压滤：将中和后的母液静置，用硫化钠或过氧化氢脱色，压滤除去残渣，得到饱和亚硫酸钠溶液；

（6）真空浓缩蒸发：将除渣后的饱和亚硫酸钠溶液边搅拌边加热，进行真空浓缩蒸发，加热温度为100℃-150℃，当浓缩到结晶占母液35-85%时停止蒸发，趁热将浓缩物料放入周转贮存槽内，周转贮存槽内加有抗氧化剂，或周转贮存槽内液面高于亚硫酸钠结晶物，蒸发产生的蒸汽通过蒸汽冷凝器产生70-80℃蒸汽冷凝水，既可作为配制废母液的用水，也可用于冬季循环取暖；

（7）离心脱水、干燥：将亚硫酸钠物料离心脱水，并在250℃-300℃气流干燥，得到的无水亚硫酸钠含量在97%以上，为无水亚硫酸钠优级品，离心脱水后的母液置于回收贮存罐内以备集中处理；当回收贮存罐内母液中氯化钠的质量分数低于15%时，将母液与含碱废母液混合，并经初次处理、吸收、中和、压滤后，进行真空浓缩蒸发，至结晶温度120℃时，保持3-4小时，再离心脱水、干燥，得到含量在93%以上的无水亚硫酸钠合格品；当回收贮存罐内氯化钠的质量分数高于15%时，将离心脱水后的母液真空浓缩结晶，当温度达到140℃-145℃，真空度达到80-90kpa时，停止真空浓缩，然后经离心脱水、干燥步骤，得到含量在80%以上的无水亚硫酸钠次品；

（8）计量包装、检测、入库：将烘干后的无水亚硫酸钠进行包装，并随机取样送检，根据检测结果按质量入库分区码放。

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