CN1028753C - (n-氰亚氨)碳酸二烷基酯的制备 - Google Patents
(n-氰亚氨)碳酸二烷基酯的制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1028753C CN1028753C CN92104766A CN92104766A CN1028753C CN 1028753 C CN1028753 C CN 1028753C CN 92104766 A CN92104766 A CN 92104766A CN 92104766 A CN92104766 A CN 92104766A CN 1028753 C CN1028753 C CN 1028753C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dialkyl
- trialkylamine
- imidocarbonate
- reaction
- alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/68—Compounds containing any of the groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
一种制备(N-氰亚氨)碳酸二烷基酯的方法，它包括把化学计量比例的醇在非水溶剂中，在酸接受体存在的条件下与卤化氰反应而形成亚氨碳酸二烷基酯，再在三烷基胺或催化量的三烷基胺和一种无机碱存在的条件下使卤化氰与亚氨碳酸二烷基酯进行反应。
Description
本发明有关于一种制备（N-氰亚氨）碳酸二烷基酯的方法。更具体地说，它是有关于一种制备未取代的或取代的（N-氰亚氨）碳酸二烷基酯的方法，它包括在一定量的三烷基胺或者催化量的三烷基胺和一种无机碱存在的条件下，把卤化氰和亚氨碳酸二烷基酯进行反应。它也有关于未取代的或取代的亚氨碳酸二烷基酯的合成，即在非水溶剂中，在酸接受体存在的条件下，用化学计量比例（2∶1）的醇和卤化氰进行反应。
（N-氰亚氨）碳酸二烷基酯是重要的产品，它可用作一些杀虫剂和药物的中间体。已知有一些合成该化合物的其它途径，例如在美国专利U.S.3，225，077和4，298，544，德国专利DE-OS-3，225，249中讨论过的那些。一般，从下面讨论的观点看来，先有技术的方法是不能令人满意的。
这些先有技术是把亚氨碳酸二烷基酯和氨基氰反应而得到（N-氰亚氨）碳酸二烷基酯。从它需要用昂贵和不稳定的试剂氨基氰，和/或这些方法需要用水或一种两相体系（其中一相是水）作为溶剂因而需要提取以析离产物来看，它是不能令人满意的。
先有技术是用水溶液或水溶液和与水不混溶的溶剂组成的混合溶剂体系，用大为过量的醇来制备（N-氰亚氨）碳酸二烷基酯的。现已发现，亚氨碳酸二烷基酯与卤化氰的反应最好是在接近无水的条件下进行。
本发明一方面的内容是提供在非水溶剂中以良好收率制备（N-氰亚氨）碳酸二烷基酯的方法，它包括（a）：以控制的速率往含有未取代或取代的亚氨碳酯二烷基酯、一种无机碱和/或三烷基胺的反应器中加入卤化氰，或者（b）：往未取代或取代的亚氨碳酸二烷基酯和卤化氰的溶液中加入三烷基胺。
本发明另一方面的内容是有关于能用作（N-氰亚氨）碳酸二烷基酯前体的亚氨碳酸二烷基酯的制备。美国专利U.S.2，708，189和2，819，292曾叙述了用类似的方法制备亚氨碳酸二烯丙基酯，但后者既未描述该反应，也没有给出反应实例。
现已发现，亚氨碳酸二烷基酯前体可以通过在非水溶剂中，在一种酸接受体存在的条件下把化学计量比例（2∶1）的醇和卤化氰进行反应而制得。
最好是在亚氨碳酸二烷基酯的制备过程中应用非水溶剂，从而在和第二当量的卤化氰进行反应以前免去从水溶液中提取产物这一步。在先有技术中，由于在和第二当量卤化氰反应之前必须由体系中除去过量的醇，以保证最大限度的（N-氰亚氨）碳酸二烷基酯的收率，这也是不能令人满意之处。
除这里讨论过的反应以外，亚氨碳酸二烷基酯的溶液也可以不经析离而用于制造其它产物，诸如1，1-二烷氧基-2，2-二氰乙烯和1-烷氧基-1-氨基-2，2-二氰乙烯，如在Chem.Ber.，杂志第100卷2064页（1967）的叙述的那样。
优先选择的（N-氰亚氨）碳酸二烷基酯具有下列式Ⅰ
其中R1和R2是相同的，代表未取代的或被C1-C3烷氧基、苯基或C3-C6环烷基取代的C1-C6烷基，或者R1和R2是形成一个任意取代的五圆或六圆环的碳链的一部份，这环系还可稠合到一个苯环体系上。
烷基R1和R2可以是直链的或叉链的，R1和R2可以是，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，第二丁基，异丁基和叔丁基，加上各种异构的戊基和己基。经优选的是甲基，乙基，丙基和异丙基，并且R1和R2是相同的。
C3-C6烷基包括环丙基，环丁基，环戊基和环己基，优选的是环丙基。
C1-C3烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基和异丙氧基。
由R1和R2形成的环系可以是例如1，3-二氧杂环戊烷，1，3-二氧杂环己烷或1，3-苯骈二氧杂环戊烷。在1，3-二氧杂环戊烷
或1，3-二氧杂环己烷环上合适的取代基包括甲基，乙基，丙基或异丙基。1，3-苯骈二氧杂环戊烷芳环上合适的取代基包括C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素。优选的是1，3-二氧杂环戊烷。
经优选的亚氨碳酸二烷基酯具有下式Ⅱ：
其中R1和R2的定义与式（Ⅰ）相同。
经优选的卤化氰是氯化氰或溴化氰，氯化氰是最优选的。
用于制备（N-氰亚氨）碳酸二烷基酯的醇类包括直链或叉链的C1-C6醇类，诸如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，第二丁醇，异丁醇和叔丁醇以及各种异构的戊醇和己醇。优选的是甲醇和乙醇。这些C1-C6醇可以是未取代的，也可以被C1-C6烷氧基、苯基或C3-C6环烷基所取代。1，2-和1，3-二醇，诸如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-，1，3-和2，3-丁二醇以及1-苯基-1，2-乙二醇等能形成一个任意取代的五圆和六圆环的也是合适的醇类。如果用邻苯二酚或它的烷基衍生物作为二醇，则形成的环可以是稠合的苯骈环系的一部份。
在制备（N-氰亚氨）碳酸二烷基酯中所用的碱包括三烷基胺和含有催化量三烷基胺的碱金属碳酸盐。经优选的三烷基胺中的烷基
包括含有1至8个碳原子的直链或叉链的烷基，其中1个或多个碳原子可以被一个氧原子所置换。胺的烷基取代基可以是环系的一部份，例如N-甲基吗啉和N-甲基-哌啶，经优选的三烷基胺是三甲胺和三乙胺，优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠和碳酸钾。合适的作催化剂量的三烷基胺用量是1至10摩尔百分数，优选的量是2至4摩尔百分数。
如果在卤化氰和亚氨碳酸二烷基酯的反应中用碱金属碳酸盐作为碱，则必须有小量水存在以活化碱金属碳酸盐，但是大量的水对于收率是有害的，优选的水量是每用一摩尔碱金属碳酸盐用0.5至5摩尔的水，特别优选是0.5至2摩尔水。
对于亚氨碳酸二烷基酯和卤化氰的反应，合适的溶剂包括开链和环状的醚类，碳卤化合物，芳香烃，卤代脂肪烃和芳香烃，酮类和酯类。醚类是最优选的溶剂。其它优选的溶剂包括C3-C7酮类，被1至6个卤原子取代的C1-C6烃类，苯以及被1至2个卤原子或C1-C3烷基所取代的苯。经优选的个别溶剂包括，例如乙醚，叔丁基甲基醚，四氢呋喃，二噁烷，二氯甲烷，甲苯和丙酮，最优选的是叔丁基甲基醚，四氢呋喃，丙酮或二氯甲烷。
卤化氰和亚氨碳酸二烷基酯反应的温度可在-20至40℃的范围内，最好是在大约-10至10℃范围内。
对于卤化氰和亚氨碳酸二烷基酯的反应，加料的方式包括把卤化氰加到亚氨碳酸二烷基酯和碱溶液中，把碱加到亚氨碳酸二烷基
酯和卤化氰的溶液中、或同时把亚氨碳酸二烷基酯和碱加到卤化氰的溶液中。其中优选的方式是把卤化氰加到亚氨碳酸二烷基酯和碱的溶液中。
本发明的另一内容是有关于未取代或取代的亚氨碳酸二烷基酯的制备，它包括把化学计量比例（2∶1）的醇和卤化氰在非水溶剂中，在一种酸接受体存在的条件下进行反应。
按此，叙述了一种制备具有下式Ⅱ的亚氨碳酸二烷基酯的方法;
其中R1和R2的定义与式Ⅰ相同，并且和式Ⅰ中给出的优选情况相同。
在制备具有式（Ⅱ）的亚氨碳酸二烷基酯中优选的醇类和卤化氰和上述制备具有式Ⅰ的（N-氰亚氨）碳酸二烷基酯时的相同。
在制备亚氨碳酸二烷基酯时合适的酸接受体是碱金属氢氧化物或与所期望的亚氨碳酸二烷基酯有相同烷基部份的碱金属烷氧化物，如果要析离亚氨碳酸二烷基酯溶液，并且所用的酸接受体是碱金属氢氧化物，则应当用2当量的氢氧化物，第二当量将吸收反应中生成的水，从而使产生的盐/氢氧化物浆状物可通过过滤而除去。这样
得到的亚氨碳酸二烷基酯的溶液即可用于下一步反应，优选的碱金属氢氧化物是氢氧化钠和氢氧化钾。优选的碱金属烷氧化物包括甲醇钠和乙醇钠。
在生成亚氨碳酸二烷基酯的反应中合适的溶剂是醚类，碳卤化合物，卤代烃和芳烃，诸如乙醚，叔丁基甲基醚，四氢呋喃，二噁烷，二氯甲烷或甲苯，优选的溶剂是叔丁基甲基醚，四氢呋喃，二氯甲烷或甲苯。
生成亚氨碳酸二烷基酯的反应温度可在-20至20℃范围内，最好是在大约-10至5℃范围内。
如果用一当量碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物以及一至二当量的碱金属碳酸盐作为碱，则上述两步反应可以在一个反应器中连续进行。碳酸盐可在开始加入第一当量卤化氰时，或者加入第二当量卤化氰之前加入。在亚氨碳酸二烷基酯完全生成之前，不应加入三烷基胺催化剂。在加进催化剂和第二当量卤化氰之前，反应物应在0℃保持至少两小时。
连续进行反应的经优选的方法，是把1当量氢氧化钠和1.5当量碳酸钠在一种醚溶剂中制成浆状。加入2当量的醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇或异丙醇，同时把混合物冷却到大约0℃。然后在维持反应温度在0-5℃的条件下，在大约4小时的时间内加入氯化氰。反应混合物在0-5℃保持2小时，这时形成亚氨碳酸二烷基酯的反应即告完成，在维持上述2小时的时间到达后，加入2-4%摩尔百分
数的三烷基胺，例如三甲胺，1摩尔当量的水。然后在维持温度为0-5℃的条件下，在2-4小时的时间内加入第二当量的氯化氰。在维持反应一段时间后，将反应物过滤以除去生成的盐类，蒸发溶剂即得到粗品（N-氰亚氨）碳酸二烷基酯。
以下实例对本发明进行说明，但不是限制本发明，在大多数实例中所用的氯化氰在叔丁基甲基醚（MTBE）中的溶液是在实验室中制备的，一般都包含1-2%的水份。因此除非特别说明，在用这种来源的氯化氰时就不必往反应混合物加入另外的水了。
实例1（N-氰亚氨）碳酸二甲酯
往500毫升的反应器中加入150毫升叔丁基甲基醚（MTBE）和25.3克（0.633摩尔）珠形氢氧化钠。把反应物冷却到0℃并加入20.5克甲醇（0.639摩尔），其间维持反应温度在0至5℃。然后在-5至0℃的温度下在1.5小时内通入19.4克气体氯化氰。反应混合物再在0℃维持另外两小时，在到达两小时的时候，往反应混合物中加入37.0克碳酸钠，1.5克三甲胺（在水中的25%的甲胺溶液，7毫摩尔）以及3.5克水。然后维持温度在-5至0℃，再在1.5小时内加入20.5克氯化氰。反应混合物在0℃维持一小时后温热至25℃。将反应混合物过滤，并在真空下把滤液中的溶剂蒸发。用50毫升二氯甲烷把滤出的盐滤饼洗涤两次，并把洗涤的滤液加到粗产品中，在真空下蒸发掉二氯甲烷，即得到23.1克（N-氰亚氨）碳酸二甲酯，测定含量为95.2%（收率61%）。
实例2（N-氰亚氨）碳酸二甲酯
往500毫升的反应器中加入50毫升叔丁基甲基醚（MTBE）和40.0克（1.0摩尔）珠形氢氧化钠，反应物冷却到0℃并加入32.0克甲醇（1.00摩尔），其间维持反应温度在0至5℃。然后维持温度在-5-0℃，在30分钟内往搅拌着的反应混合物中加入100克氯化氰溶液（在叔丁基甲基醚中的31.0%的溶液，0.50摩尔）。加完后，反应混合物保持在-5至0℃之间过夜。把反应混合物过滤，然后用50毫升MTBE洗涤盐滤饼。汇合的滤液与58.5克碳酸钠，3.6克三甲胺（25%的不溶液，10毫摩尔）以及5.4克水一道加入一个干净的1立升烷瓶中，把反应物冷却到-5℃，并在5小时内加入106克（31%的在MTBE中的溶液，0.53摩尔）氯化氰溶液，其间维持反应混合物温度在0至5℃之间。加完后，反应混合物在0至5℃再维持2小时，然后把反应混合的过滤，滤饼用75毫升MTBE洗涤，汇合滤液，在真空下除去溶剂，即得到28.3克（N-氰亚氨）碳酸二甲酯，测定含量为90%（45%收率）。
实例3（N-氰亚氨）碳酸二甲酯
往500毫升反应器中加入50毫升叔丁基甲基醚（MTBE）和40.0克（1.0摩尔）珠形氢氧化钠。反应物冷却到0℃并加入32.1克甲醇（1.00摩尔），其间维持反应物温度在0至5℃。然后在1.5小时内往搅拌着的反应混合物中加入104克氯化氰溶液（29.4%在MTBE中的溶液，0.50摩尔），其间维持温度在0至5℃。加完后，混
合物在0℃再搅拌另外2小时。在这维持时间的末了，把反应混合物过滤，滤出的盐用50毫升MTBE洗涤。把滤液汇合，加到一个干净的烧瓶中并冷却到0至5℃，然后在15分钟内加入102.1克氯化氰溶液（29.4%在MTBE中的溶液，0.49摩尔）。维持温度在0至5℃，在2.5小时内加入30克三乙胺（含量97%，含2%水），加完后，把反应混合物过滤，滤饼用75毫升沸腾的MTBE洗三次。在真空下除去溶剂，然后结晶用15毫升冰冷的MTBE洗涤两次。产品在真空下干燥，得到23.2克（N-氰亚氨）碳酸二甲酯，测定含量为93.9%（收率38%）。
实例4（N-氰亚氨）碳酸二乙酯
往1立升的反应器中加入50毫升叔丁基甲基醚，40克（1.0摩尔）氢氧化钠（珠形）和48.5克95%的乙醇（1.0摩尔）。把反应器的内容物冷却到-5℃，在搅拌下，在2小时内加入103克氯化氰溶液（30%在MTBE中的溶液，0.50摩尔），其间维持反应混合物温度在-5至0℃。加完后，混合物在0至10℃搅拌另外2小时。到2小时后，把反应混合物过滤，滤饼用50毫升MTBE洗涤。汇合的滤液加到一个1立升的干净的烧瓶中，并加入58.3克碳酸钠和2.36克三甲胺（25%的水溶液，10毫摩尔）。把反应物冷却到-5℃，在1小时内加入103克氯化氰溶液（30%在MTBE中的溶液，0.50摩尔），其间维持反应混合物温度在0至5℃。加完后，把混合物在0至5℃搅拌1小时，然后温热到25℃并保持另外1小时，把反应混合物
过滤，在真空下除去溶剂，即得到51.2克（N-氰亚氨）碳酸二乙酯，测定含量为82.5%（收率59.5%）。
实例5（N-氰亚氨）碳酸二正丙酯
往1立升的反应器中加入50毫升叔丁基甲基醚，40克（1.0摩尔）氢氧化钠（珠形），和60.1克正丙醇（1.0摩尔），反应物被冷却到0℃，并在1.5小时内加入96克氯化氰溶液（32.6%在MTBE中的溶液，0.50摩尔），其间维持反应温度在0至5℃。加完后，，反应混合物在0至5℃再搅拌另外2小时。在这时间的末了，把反应混合物过滤，并用50毫升MTBE洗涤盐滤饼。汇合的滤液和58.3克碳酸钠，2.3克三甲胺（25%的水溶液，10毫摩尔）一道加到一个1立升的干净的烧瓶中。反应器的内容物被冷却到-5℃，在1.5小时内加入96克氯化氰溶液（32.6%在MTBE中的溶液，0.50摩尔），其间维持反应混合物的温度在-5至5℃之间。加完后，反应混合物再搅拌1小时，并允许温度慢慢升到20℃。然后把反应混合物过滤，固体用75毫升MTBE洗涤。滤液汇合后在真空下除去溶剂，得68.5克（N-氰亚氨）碳酸二正丙酯，测定含量为80%（收率64.5%）。
实例6（N-氰亚氨）碳酸二异丙酯
往1立升反应器中加入50毫升叔丁基甲基醚，40克（1摩尔）氢氧化钠（珠形）和60.1克异丙醇（1.0摩尔）。反应器内容物被冷却到0℃，在2.5小时内加入106克氯化氰溶液（29%在MTBE中的溶液，0.50摩尔），其间维持反应物温度在-5至5℃之间。加完后，反
应混合物在-5至5℃之间再搅拌另外2小时。在这维持时间的末子，把反应混合物过滤，并用75毫升MTBE洗涤盐滤饼。汇合的滤液与58.3克碳酸钠，2.36克三甲胺（25%的水溶液，10毫摩尔）一道加到一个干净的1立升烧瓶中。把反应器内容物冷却到-5℃，并在1.5小时内加入106克氯化氰溶液（29%在MTBE中的溶液，0.50摩尔），其间维持反应混合物的温度在-5至5℃之间。加完后，允许反应混合物的温度温热到25℃。把反应混合物过滤，在真空下除去溶剂，即得到50.6克（N-氰亚氨）碳酸二异丙酯，测定含量为90%（收率53.6%）。
Claims (25)
1、一种制备未取代或取代的(N-氰亚氨)碳酸二烷基酯的方法，该方法包括在非水溶剂中，在三烷基胺或催化量的三烷基胺和一种无机碱存在的条件下，在-20至40℃的温度范围将卤化氰和未取代或取代的亚氨碳酸二烷基酯进行反应，
其中的(N-氰亚氨)碳酸二烷基酯由下述式Ⅰ所代表：
其中R1和R2是相同的，代表未取代的或被C1-C3烷氧基、苯基或C3-C6环烷基任意取代的C1-C6烷基，或者R1和R2是形成一个任意取代的五圆六圆环的碳链的一部分，这环系还可稠合到一个苯环体系上。
2、权利要求1的方法，其中的R1和R2相同，并且是甲基，乙基，丙基或异丙基。
3、权利要求1的方法，其中的卤化氰是氯化氰或溴化氰。
4、权利要求1的方法，其中的无机碱是碱金属碳酸盐。
5、权利要求1的方法，其中的三烷基胺是三（C1-C8）烷基胺，并且其中一个或多个碳原子可以被一个氧原子置换。
6、权利要求5的方法，其中的三烷基胺是三甲胺或三乙胺。
7、权利要求4的方法，其中除碱金属碳酸盐外，还使用1%至10%摩尔百分数的三烷基胺。
8、权利要求7的方法，其中使用2%至4%摩尔百分数的三乙胺或三甲胺，且所述的碱金属碳碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾。
9、权利要求1的方法，它是在非水溶剂中进行反应的。
10、权利要求9的方法，其中所说的溶剂是开链或环状的醚，C3-C7酮，取代有1至6个卤素原子的C1-C6烃类，苯或取代有1或2个卤原子或C1-C3烷基的苯，或它们的混合物。
11、权利要求10的方法，其中的溶剂是叔丁基甲基醚，四氢呋喃，丙酮或二氯甲烷。
12、权利要求1的方法，其中的反应的温度在-10℃至10℃的范围内。
13、权利要求1的方法，它包括把卤化氰加到亚氨碳酸二烷基酯和碱的溶液中，把碱加到亚氨碳酸二烷基酯和卤化氰的溶液中，或者同时把亚氨碳酸二烷基酯和碱加到卤化氰的溶液中。
14、权利要求1的方法，它包括把氯化氰加到亚氯碳酸二烷基酯和碱的溶液中。
15、一种制备未取代的或取代的亚氨碳酸二烷基酯的方法，它包括把化学计量比例（2∶1）的醇和卤化氰在非水溶剂中于-20至20℃的温度范围，在酸接受体存在的条件下进行反应。其中的亚氨碳酸二烷基酯具有下述式Ⅱ：
其中R1和R2是相同的，代表未取代的或被C1-C3烷氧基、苯基或C3-C6环烷基任意取代的C1-C6烷基，或者R1和R2是形成一个任意取代的五圆或六圆环的碳链的一部分，这环系还可稠合到一个苯环体系上。
16、权利要求15的方法，其中的R1和R2相同，并且是甲基，乙基，丙基或异丙基。
17、权利要求15的方法，其中的卤化氰是氯化氰或溴化氰。
18、权利要求15的方法，其中的酸接受体是碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物，这烷基部分和所需的亚氨碳酸二烷基酯的烷基相同。
19、权利要求15的方法，其中所说的酸接受体是氢氧化钠或氢氧化钾。
20、权利要求15的方法，其中的溶剂是醚，卤碳化合物，卤代烃，或芳香烃。
21、权利要求20的方法，其中的溶剂是叔丁基甲基醚，四氢呋喃，二氯甲烷或甲苯。
22、权利要求15的方法，其中的反应温度范围在-10℃至5℃之间。
23、按照权利要求1的方法，它包括把1当量的氢氧化钠和1.5当量的碳酸钠在叔丁基甲基醚中做成浆状，加入2当量的醇，把混合物冷却到约0℃，并在维持反应温度在0-5℃范围内的条件下，在约4小时内加入氯化氰，保持反应混合物在同样的温度下直到形成亚氨碳酸二烷基酯的反应基本进行完全;加入2-4摩尔百分数的三烷基胺，1摩尔当量的水，在2-4小时内再加入第二个当量的氯化氰，同时维持温度在0-5℃，搅拌直到反应基本进行完全，将混合物过滤以除去盐类，然后把溶剂蒸发，即得到粗品（N-氰亚氨）碳酸二烷基酯。
24、按照权利要求23的方法，其中的醇是甲醇、乙醇，正丙醇或异丙醇。
25、按照权利要求23的方法，其中的三烷基胺是三甲胺。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71774591A | 1991-06-19 | 1991-06-19 | |
| US717,745 | 1991-06-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1067649A CN1067649A (zh) | 1993-01-06 |
| CN1028753C true CN1028753C (zh) | 1995-06-07 |
Family
ID=24883293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN92104766A Expired - Fee Related CN1028753C (zh) | 1991-06-19 | 1992-06-18 | (n-氰亚氨)碳酸二烷基酯的制备 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0519868B1 (zh) |
| JP (1) | JP3165871B2 (zh) |
| CN (1) | CN1028753C (zh) |
| AT (1) | ATE141590T1 (zh) |
| AU (1) | AU652255B2 (zh) |
| BR (1) | BR9202316A (zh) |
| CA (1) | CA2071385A1 (zh) |
| DE (1) | DE69212918T2 (zh) |
| DK (1) | DK0519868T3 (zh) |
| GR (1) | GR3020841T3 (zh) |
| IL (1) | IL102226A (zh) |
| MX (1) | MX9202940A (zh) |
| NZ (1) | NZ243174A (zh) |
| TW (1) | TW206207B (zh) |
| ZA (1) | ZA924468B (zh) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2708189A (en) * | 1951-11-30 | 1955-05-10 | Us Rubber Co | Di-alkenyl imido carbonates and polymeric materials derived therefrom |
| US2819292A (en) * | 1954-01-05 | 1958-01-07 | American Cyanamid Co | Allyl-n-allylcarbamate; n-allylcarbamates |
| US3225077A (en) * | 1963-03-05 | 1965-12-21 | American Cyanamid Co | N-cyanoimidates and processes for preparing same |
-
1992
- 1992-06-03 TW TW081104370A patent/TW206207B/zh active
- 1992-06-10 EP EP92810448A patent/EP0519868B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-10 AT AT92810448T patent/ATE141590T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-10 DK DK92810448.8T patent/DK0519868T3/da active
- 1992-06-10 DE DE69212918T patent/DE69212918T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-17 NZ NZ243174A patent/NZ243174A/en unknown
- 1992-06-17 CA CA002071385A patent/CA2071385A1/en not_active Abandoned
- 1992-06-17 IL IL10222692A patent/IL102226A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-06-17 MX MX9202940A patent/MX9202940A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-06-18 CN CN92104766A patent/CN1028753C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-18 AU AU18378/92A patent/AU652255B2/en not_active Ceased
- 1992-06-18 ZA ZA924468A patent/ZA924468B/xx unknown
- 1992-06-19 JP JP18633692A patent/JP3165871B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-19 BR BR929202316A patent/BR9202316A/pt not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-08-22 GR GR960402055T patent/GR3020841T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE141590T1 (de) | 1996-09-15 |
| NZ243174A (en) | 1994-06-27 |
| AU652255B2 (en) | 1994-08-18 |
| AU1837892A (en) | 1992-12-24 |
| IL102226A (en) | 1996-06-18 |
| DE69212918T2 (de) | 1997-02-27 |
| EP0519868B1 (en) | 1996-08-21 |
| BR9202316A (pt) | 1993-01-19 |
| ZA924468B (en) | 1993-03-31 |
| JP3165871B2 (ja) | 2001-05-14 |
| IL102226A0 (en) | 1993-01-14 |
| EP0519868A3 (en) | 1993-05-12 |
| CN1067649A (zh) | 1993-01-06 |
| DE69212918D1 (de) | 1996-09-26 |
| JPH05186412A (ja) | 1993-07-27 |
| GR3020841T3 (en) | 1996-11-30 |
| EP0519868A2 (en) | 1992-12-23 |
| CA2071385A1 (en) | 1992-12-20 |
| TW206207B (zh) | 1993-05-21 |
| DK0519868T3 (da) | 1996-09-09 |
| MX9202940A (es) | 1992-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112979400B (zh) | 一种在碱金属氢化物作用下制备2-碘代芳醚的方法 | |
| CN1332712A (zh) | 腰果酚的衍生物及其制备方法 | |
| EP1171412A1 (en) | Process for preparing organic carbonates | |
| CN1009925B (zh) | 有机多硫化物的制备方法 | |
| JPH04230331A (ja) | トリオルガノホスフィン触媒を使用した環状有機カーボネートによるフェノール類またはチオフェノール類のヒドロキシアルキル化方法 | |
| CN1845906A (zh) | Cf3－取代嘧啶的选择性合成 | |
| KR890004124B1 (ko) | β-락탐 화합물의 제조방법 | |
| CN1028753C (zh) | (n-氰亚氨)碳酸二烷基酯的制备 | |
| CN1068874C (zh) | 甲硫醇的制备方法 | |
| CN1229077A (zh) | 制备3－氨基吡咯烷衍生物的方法 | |
| CN1190415C (zh) | 制备乙酰苯化合物的方法 | |
| Bonini et al. | A new enantio and diastereoselective synthesis of 2-azetidinones as useful intermediates of β-lactan antibiotics | |
| CN1059437C (zh) | 氰基亚氨基－１，３－噻唑烷类化合物的制备方法 | |
| CN1126754C (zh) | 3－头孢烯化合物的制备方法 | |
| JP2000281630A (ja) | 非対称ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| US6569399B2 (en) | Process for the preparation of high-purity magnesium hydroxide and magnesium oxide from magnesium alkoxides | |
| JPH0794450B2 (ja) | 置換１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製法 | |
| CN1729162A (zh) | 改良的异佛尔酮腈合成流出物中和方法 | |
| CN1101397C (zh) | β－甲基碳代青霉烯中间体的制备 | |
| CA2634848C (en) | Preparation of a hydrogen source for fuel cells | |
| CN1185240C (zh) | 一步法合成取代二芳基有机磷酸金属盐的工艺 | |
| CN1087729C (zh) | 埃坡霉素中间体碳1－6片段化合物及其用途 | |
| CN1122327A (zh) | 制备环烷基和卤代烷基邻-氨基苯基酮的改良方法 | |
| KR101006003B1 (ko) | 이상계 반응을 이용한 폴리옥시 알킬렌 알케닐 에테르의제조 방법 | |
| WO2022114577A1 (ko) | 아민계 화합물 촉매를 사용하여 이종 선형 카보네이트를 제조하는 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: SHEBA GAGE CO., LTD. TO: NOVANNIS COMPANY |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Patentee after: Novartis AG Patentee before: Ciba-Grigy AG |
|
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |