CN102858494A - 硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法,包括使用研磨液组合物来研磨被研磨铝硅酸盐玻璃基板的工序,所述研磨液组合物含有二氧化硅粒子、具有磺酸基的聚合物、和水,并且所述具有磺酸基的聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的吸附常数为1.5~5.0L/g。所述具有磺酸基的聚合物优选为具有芳香族环的聚合物。所述具有磺酸基的聚合物的重均分子量优选为3000~100000。
Description
技术领域
本发明涉及硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法、以及减少硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的表面起伏的方法。
背景技术
近年来,磁盘驱动器的小型化·大容量化不断推进,因而要求高记录密度化。为了将其高记录密度化,要缩小单位记录面积,提高变弱的磁信号的检测灵敏度,因此正在推进对用于进一步降低磁头的悬浮高度的技术的开发。此时,如果基板表面的粗糙度大,则在读写之时就会产生磁头与盘表面碰撞的问题。所以,为了实现进一步的高记录密度化,对于玻璃基板要求更加优异的表面品质,因此作为最终(精加工)研磨液的研磨材料开始使用含有二氧化硅的粒子(以下也称作硅石粒子)。最近,作为减小玻璃基板的表面粗糙度并且可以获得高研磨速度的研磨液组合物,提出了含有小粒径二氧化硅粒子和重均分子量为给定范围的丙烯酸/磺酸共聚物的酸性的玻璃基板用研磨液组合物(专利文献1)。
另一方面,作为研磨液组合物,还提出过如下的研磨液组合物,即,含有胶态二氧化硅等研磨材料、和与主链结合有羧酸基、羧酸基的盐、磺酸基及磺酸基的盐的至少一种的水溶性聚合物,可以抑制塌边(roll off)(专利文献2)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-191696号公报
专利文献2:日本特开2009-50920号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了降低磁头的悬浮高度,除了减小盘表面的粗糙度以外,减少起伏也十分重要。
但是,在使用专利文献1及专利文献2中公开的研磨液组合物研磨含有铝硅酸盐的被研磨基板的情况下,无法有效地减少基板表面起伏。
所以,本发明提供可以针对含有铝硅酸盐的被研磨基板实现研磨后的基板表面的起伏的减少的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法、以及减少硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的表面起伏的方法。
用于解决课题的手段
本发明的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法包括使用如下的研磨液组合物来研磨被研磨铝硅酸盐玻璃基板的工序,所述研磨液组合物含有二氧化硅粒子、具有磺酸基的聚合物、和水,并且所述具有磺酸基的聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的吸附常数为1.5~5.0L/g。
本发明的减少硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的表面起伏的方法包括使用如下的研磨液组合物来研磨被研磨铝硅酸盐玻璃基板的工序,所述研磨液组合物含有二氧化硅粒子、具有磺酸基的聚合物、和水,并且所述具有磺酸基的聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的吸附常数为1.5~5.0L/g。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够实现研磨后的基板表面的起伏的减少的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法、以及减少硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的表面起伏的方法。
具体实施方式
本发明中所说的“起伏”是指波长比粗糙度更大的基板表面的凹凸,一般来说,包括长波长起伏(波长0.5~2mm)、短波长起伏(波长50~160μm)、以及中波长起伏(波长160~500μm),而在本说明书中只要没有特别提及,就是指中波长起伏。通过减少研磨后的基板表面的起伏,可以降低磁头的悬浮量,从而可以实现磁盘基板的记录密度的提高。
作为本发明的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法(以下也称作“本发明的制造方法”。)中使用的铝硅酸盐玻璃基板用研磨液组合物(以下也称作“研磨液组合物”。)的研磨对象的被研磨铝硅酸盐玻璃基板(以下也称作“铝硅酸盐玻璃基板”、“玻璃基板”、“被研磨基板”或者“基板”。),作为其构成元素除O以外含有最多的是Si,其次多的是Al及Na。通常来说,Si的含量为20~40重量%,Al的含量为3~25重量%,Na的含量为3~25重量%。在将铝硅酸盐玻璃基板作为硬盘用基板使用的情况下,从提高具有磺酸基的聚合物向铝硅酸盐玻璃基板的吸附性以及基板的耐碱性的观点考虑,Al的含量优选为3重量%以上,更优选为5重量%以上,进一步优选为7重量%以上。另外,从维持基板的透明性的观点考虑,Al的含量优选为25重量%以下,更优选为20重量%以下,进一步优选为15重量%以下。由此,Al的含量优选为3~25重量%,更优选为5~20重量%,进一步优选为7~15重量%。另外,从兼顾基板的耐碱性的提高和基板的透明性的维持的观点考虑,Na的含量优选为3~25重量%,更优选为3~20重量%,进一步优选为5~15重量%。而且,铝硅酸盐玻璃基板中所含的Si、Al及Na的含量的测定条件的详细情况如实施例中所示。
Si及Al在铝硅酸盐玻璃基板中作为SiO2及Al2O3这样的氧化物存在。本发明的制造方法中使用的铝硅酸盐玻璃基板除了SiO2及Al2O3以外,例如还含有选自Na2O、K2O、B2O3、CaO、ZrO2及TiO2中的至少1种成分。这些成分当中,除Al2O3以外,在酸性溶液中具有正电荷的成分也可以吸附具有磺酸基的聚合物,因此利用该成分的存在,可以期待后述的起伏减少效果的提高。
[二氧化硅粒子]
本发明的制造方法中使用的研磨液组合物含有二氧化硅粒子。所述研磨液组合物中使用的二氧化硅粒子可以举出胶态二氧化硅粒子、热解法二氧化硅粒子、进行了表面修饰的二氧化硅粒子等,而从起伏减少的观点考虑,优选胶态二氧化硅粒子。另外,作为二氧化硅粒子的使用形态,优选为料浆状。
胶态二氧化硅粒子可以以硅酸钠等硅酸碱金属盐为原料,利用使该原料在水溶液中进行缩合反应而使粒子生长的水玻璃法来获得,或者以四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷为原料,利用使该原料在含有醇等水溶性有机溶剂的水中进行缩合反应而使粒子生长的烷氧基硅烷法等来获得。另外,热解法二氧化硅粒子可以以四氯化硅等挥发性硅化合物作为原料,利用使该原料在氢氧燃烧器的1000℃以上的高温下水解而使粒子生长的气相法等来获得。
从提高研磨速度、减少起伏、以及提高表面平滑性的观点考虑,所述二氧化硅粒子的平均粒径优选为5~200nm,更优选为7~100nm,进一步优选为10~80nm,更进一步优选为15~50nm。
所述平均粒径可以利用透射型电子显微镜(TEM)商品名“JEM-2000FX”(80kV、1~5万倍、日本电子公司制)依照该制造厂商所附送的说明书来观察试样,对TEM像进行照片拍摄,将该照片用扫描仪作为图像数据导入个人电脑,使用分析软件“WinROOF ver.3.6”(销售商:三谷商事)求出各个二氧化硅粒子的当量圆直径,将其作为粒径,求出1000个以上的二氧化硅粒子的粒径后,算出其平均值而求出。
所述研磨液组合物中所含的二氧化硅粒子中,将用基于透射型电子显微镜(TEM)观察的测定得到的以该二氧化硅粒子的最大径为直径的圆的面积除以该二氧化硅粒子的投影面积,而后乘以100所得的值(参照日本专利第3253228号,以下称作“SF1”。)的平均值优选为100~140的范围内的值,更优选为100~135的范围内的值,进一步优选为100~130的范围内的值。通过将SF1设为上述范围内的值,可以进一步减少铝硅酸盐玻璃基板的表面的起伏。上述SF1越接近100,则表示粒子是越接近球状的形状。
所述研磨液组合物中所含的二氧化硅粒子中,将用基于透射型电子显微镜(TEM)观察的测定得到的以该二氧化硅粒子的周长为圆周的圆的面积除以该二氧化硅粒子的投影面积,而后乘以100所得的值(参照日本专利第3253228号,以下称作“SF2”。)的平均值优选为100~130的范围内的值,更优选为100~125的范围内的值,进一步优选为100~120的范围内的值,更进一步优选为100~115的范围内的值,再进一步优选为100~110的范围内的值。通过将SF2设为上述范围内的值,可以进一步减少铝硅酸盐玻璃基板的表面的起伏。而且,上述SF2越接近100,则表示表面是越光滑的形状。
SF1例如可以使用日本电子制透射型电子显微镜“JEM-2000FX”(80kV、1~5万倍),依照该显微镜的厂家所附送的说明书来观察试样,对TEM像进行照片拍摄,将该照片用扫描仪作为图像数据导入个人电脑,根据使用分析软件“WinROOF ver.3.6”(销售商:三谷商事)得到的一个粒子的最大径和投影面积来算出。另外,SF2可以根据利用相同的方法得到的一个粒子的周长和投影面积来算出。
从提高研磨速度及减少表面粗糙度的观点考虑,所述研磨液组合物中的二氧化硅粒子的含量在研磨液组合物中优选为1~20重量%,更优选为2~19重量%,进一步优选为3~18重量%,更进一步优选为5~16重量%。
[具有磺酸基的聚合物]
所述研磨液组合物包含具有磺酸基且相对于铝硅酸盐玻璃的上述吸附常数为1.5~5.0L/g的聚合物。具有磺酸基的聚合物(以下有时也称作“聚合物”。)在将所述研磨液组合物用于铝硅酸盐玻璃基板的研磨时,有助于起伏的减少和具有高表面平坦性的表面的形成。而且,在本说明书中,聚合物的使用包括聚合物和/或其盐的使用。
可以如下所示地推定起伏得到减少的理由。在将所述研磨液组合物向研磨对象表面供给的情况下,具有磺酸基的聚合物在研磨液组合物中离解,因此具有负电荷。另一方面,铝硅酸盐玻璃基板中所含的Al2O3具有正电荷。由此,具有磺酸基的聚合物借助磺酸基吸附在铝硅酸盐玻璃基板的表面(特别是基板表面的Al2O3部位等在酸性溶液中存在具有正电荷的成分的部位)而形成被膜。
在具有磺酸基的聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的吸附强度适度的情况下,在基板表面的凸部施加比对研磨装置设定的设定载荷高的载荷,被膜容易被破坏,研磨易于进行。另一方面,在基板表面的凹部,由于与凸部相比施加的载荷较低,因此凹部由被膜保护,难以受到研磨。由此,凸部被选择性地研磨,凹凸高低差变小,研磨对象表面的平坦化得到推进。
另一方面,在具有磺酸基的聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的吸附强度高的情况下,在凸部及凹部的任意一处被膜都很难受到破坏,凸部及凹部都难以被研磨,因此研磨对象表面很难被平坦化。
该吸附强度可以使用所述吸附常数来表示。“吸附常数”越大,则意味着具有磺酸基的聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的吸附强度越高,“吸附常数”越小,则意味着具有磺酸基的聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的吸附强度越低。
如果使用所述研磨液组合物,则通过使具有磺酸基的聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的吸附常数为1.5~5.0L/g,就可以利用具有磺酸基的聚合物形成以适度的强度吸附在研磨对象表面的被膜,因此可以减少基板表面的起伏而得到平坦性优异的表面。但是,这些推测并不限定本发明。
本发明中,具有磺酸基的聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的吸附常数是指利用实施例中记载的测定方法测定的值,可以利用下式(1)算出。
[数1]
式(1)中,K是吸附常数,A是所述聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的吸附量,Am是所述聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的饱和吸附量,c是未吸附在铝硅酸盐玻璃上的所述聚合物的浓度。而且,所述聚合物向铝硅酸盐玻璃上的吸附常数的测定试验的测定条件的详细情况如实施例中所示。
上述式(1)由Langmuir的吸附等温式导出。后述的具有磺酸基的聚合物即使在酸性pH下离解状态也很稳定,因而可以认为,对于铝硅酸盐玻璃基板中所含且具有正电荷的氧化铝(Al2O3)部位等进行Langmuir型吸附(单分子层吸附)。
从进一步减少基板表面的起伏的观点考虑,上述吸附常数优选为1.5~4.0L/g,更优选为1.6~3.5L/g,进一步优选为1.6~3.3L/g,更进一步优选为1.8~3.0L/g,再进一步优选为1.8~2.5L/g,再更进一步优选为1.8~2.4L/g。
本发明中所用的具有磺酸基的聚合物只要其吸附系数为1.5~5.0L/g,就没有特别限制,从能够以更为适度的强度吸附在铝硅酸盐玻璃基板上的理由考虑,优选为具有苯环或萘环之类的芳香族环的聚合物,更优选为具有萘环的聚合物。
如果是具有芳香族环的聚合物,则可以推定,在吸附于铝硅酸盐玻璃基板上的所述聚合物间引起π-π相互作用,聚合物以相互叠加那样的配置而稳定化,形成更为适度的强度的被膜。
从能够以适度的强度吸附在铝硅酸盐玻璃基板上的理由考虑,具有磺酸基的聚合物的重均分子量优选为3000~100000,更优选为3200~50000,进一步优选为3300~30000,更进一步优选为3400~20000。而且,重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的值,测定条件的详细情况如实施例中所示。
具有磺酸基的单体例如可以举出苯乙烯磺酸、萘磺酸等具有苯环、萘环等芳香族环的单体、异戊二烯磺酸、(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、异戊烯磺酸等。尤其是从能够以适度的强度吸附在铝硅酸盐玻璃基板上的理由考虑,优选苯乙烯磺酸、萘磺酸等具有苯环、萘环等芳香族环的单体,更优选苯乙烯磺酸、萘磺酸,进一步优选为萘磺酸。这些具有磺酸基的单体既可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
具有磺酸基的聚合物既可以是具有磺酸基的单体成分的均聚物,也可以是与由其他单体构成的单体成分的共聚物。作为具有磺酸基的聚合物的合成中可以使用的其他的单体,从提高向铝硅酸盐玻璃基板上的吸附性的观点考虑,优选疏水性单体。本发明中,所谓疏水性单体是指相对于20℃的水100g的溶解度为2g以下的单体。从提高向铝硅酸盐玻璃基板上的吸附性的观点考虑,疏水性单体的相对于20℃的水100g的溶解度优选为0~1g,更优选为0~0.1g。
作为疏水性单体的具体例,可以适宜举出烷基丙烯酸酯系单体、烷基甲基丙烯酸酯系单体、除去聚乙二醇丙烯酸酯系单体以外的聚亚烷基二醇丙烯酸酯系单体、除去聚乙二醇甲基丙烯酸酯系单体以外的聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、烷基丙烯酰胺系单体、烷基甲基丙烯酰胺系单体等。尤其是从能够以适度的强度使具有磺酸基的聚合物吸附在铝硅酸盐玻璃基板上的理由考虑,其中优选烷基丙烯酸酯系单体、烷基甲基丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体,更优选苯乙烯系单体。这些疏水性单体既可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为烷基丙烯酸酯系单体及烷基甲基丙烯酸酯系单体,可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、甲基丙烯酸异十八烷基酯(ISMA)、甲基丙烯酸二十二烷基酯(BMA)、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸棕榈酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯等,它们当中,从能够以适度的强度使具有磺酸基的聚合物吸附在铝硅酸盐玻璃基板上的理由考虑,优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯,更优选甲基丙烯酸甲酯。
作为苯乙烯系单体,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-苯氧基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯等,它们当中,从能够以适度的强度使具有磺酸基的聚合物吸附在铝硅酸盐玻璃基板上的理由考虑,优选苯乙烯。
对于与构成共聚物的构成单元对应的单体中的具有磺酸基的单体的比例而言,从在铝硅酸盐玻璃基板上形成适度的吸附强度的被膜的观点考虑,优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上。
从提高配合时的操作性的观点考虑,具有磺酸基的聚合物优选为易溶于水的形态,例如可以是盐。作为盐,可以举出钠、钾等碱金属盐、铵、烷基铵等铵盐,然而优选钠、钾等碱金属盐,更优选钠盐。
作为具有磺酸基的聚合物的具体例,例如可以举出β-萘磺酸甲醛缩聚物、丁基萘磺酸-萘磺酸甲醛共缩聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、聚苯乙烯磺酸、聚萘磺酸、聚丁基萘磺酸、聚羟基萘磺酸、聚甲基萘磺酸、聚乙基萘磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚异戊烯磺酸及它们的盐等,而从能够以适度的强度使具有磺酸基的聚合物吸附在铝硅酸盐玻璃基板上的理由考虑,优选具有苯环、萘环等芳香族环的聚合物,更优选选自β-萘磺酸甲醛缩聚物、丁基萘磺酸-萘磺酸甲醛共缩聚物、聚苯乙烯磺酸、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、聚萘磺酸、聚丁基萘磺酸、聚羟基萘磺酸、聚甲基萘磺酸、聚乙基萘磺酸及它们的盐中的1种以上的聚合物,进一步优选选自苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、β-萘磺酸甲醛缩聚物、丁基萘磺酸-萘磺酸甲醛共缩聚物、聚萘磺酸、聚丁基萘磺酸、聚羟基萘磺酸、聚甲基萘磺酸、聚乙基萘磺酸及它们的盐中的1种以上的聚合物,更进一步优选选自苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、β-萘磺酸甲醛缩聚物、丁基萘磺酸-萘磺酸甲醛共缩聚物及它们的盐中的1种以上的聚合物,再进一步优选β-萘磺酸甲醛缩聚物及其盐。
具有磺酸基的聚合物例如可以将包含二烯结构或者芳香族结构的基础聚合物用公知的方法,例如(社)日本化学会编辑、新实验化学讲座14(有机化合物的合成和反应III、1773页、1978年)等中记载的方法进行磺化而得到。
从有效地减少起伏的观点考虑,具有磺酸基的聚合物的相对于后述的二氧化硅粒子表面的吸附率优选为0~20%,更优选为0~10%,进一步优选为0~5%,更进一步优选为0~1%,再进一步优选为0~0.5%,再更进一步优选为0%。即,具有磺酸基的聚合物优选不与二氧化硅粒子实质性地发生作用,而是主要吸附在研磨对象表面而形成被膜。而且,吸附率表示吸附在二氧化硅粒子上的具有磺酸基的聚合物的量相对于所添加的具有磺酸基的聚合物的量的比例。测定条件的详细情况如实施例中所示。
从有效地减少起伏的观点考虑,研磨液组合物中的具有磺酸基的聚合物的含量优选为0.0001重量%以上,更优选为0.0005重量%以上,进一步优选为0.001重量%以上,更进一步优选为0.005重量%以上。另外,从提高基板的生产性的观点考虑,具有磺酸基的聚合物的含量优选为5重量%以下,更优选为4重量%以下,进一步优选为3重量%以下,更进一步优选为1重量%以下,再进一步优选为0.2重量%以下,再更进一步优选为0.05重量%以下。即,研磨液组合物中的具有磺酸基的聚合物的含量优选为0.0001~5重量%,更优选为0.0005~4重量%,进一步优选为0.001~3重量%,更进一步优选为0.005~1重量%,再进一步优选为0.005~0.2重量%,再更进一步优选为0.005~0.05重量%。
[水]
研磨液组合物中的水是作为介质使用的材料,可以使用蒸馏水、离子交换水、纯水及超纯水等。为了使研磨液组合物的处置更为容易,所述研磨液组合物中的水的含量优选为55重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为80重量%以上,特别优选为85重量%以上。另外,从提高研磨速度的观点考虑,所述水的含量优选为99重量%以下,更优选为98重量%以下,进一步优选为97重量%以下。所以,研磨液组合物中的水的含量优选为55~99重量%,更优选为70~98重量%,进一步优选为80~97重量%,更进一步优选为85~97重量%。
[研磨液组合物的pH]
从易于清洗铝硅酸盐玻璃基板、可以防止加工机械的腐蚀、操作者可以更加安全地操作的方面考虑,所述研磨液组合物的pH优选为0.8以上,更优选为1.0以上,进一步优选为1.2以上。另外,从提高研磨速度及减少起伏的观点考虑,优选为5以下,更优选为4.5以下,进一步优选为4.0以下,更进一步优选为3.5以下。所以,研磨液组合物的pH优选为0.8~5,更优选为1.0~4.5,进一步优选为1.2~4.0,更进一步优选为1.2~3.5。
[酸]
所述研磨液组合物的pH例如可以利用酸的含量来调整。本说明书中,酸的使用包括酸和/或其盐的使用。作为该酸可以举出无机酸或有机酸。作为无机酸,可以举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、氨基磺酸等。作为有机酸,可以举出羧酸、有机磷酸、氨基酸等,例如,羧酸可以举出乙酸、乙醇酸、抗坏血酸、葡萄糖酸等一元羧酸、草酸、酒石酸、马来酸、苹果酸等二元羧酸、柠檬酸等三元羧酸,作为有机磷酸,可以举出2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)等。另外,作为氨基酸,可以举出甘氨酸、丙氨酸等。它们当中,从减少起伏的观点考虑,优选无机酸、羧酸及有机磷酸,例如适合为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、乙醇酸、草酸、柠檬酸、HEDP、氨基三(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。这些用于调整pH的酸既可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上,然而从提高研磨速度的观点考虑,优选将无机酸与有机磷酸混合使用,从提高研磨液pH的稳定性的观点、以及可以在循环研磨中维持高研磨速度的观点考虑,优选将羧酸与有机磷酸混合使用,或者使用二元或三元羧酸,更优选使用三元羧酸,进一步优选使用柠檬酸。
从提高研磨速度的观点考虑,所述研磨液组合物中的酸的含量优选为0.05重量%以上,更优选为0.1重量%以上,进一步优选为0.2重量%以上。另外,为了抑制研磨装置的腐蚀,所述酸的含量优选为10重量%以下,更优选为7.5重量%以下,进一步优选为5重量%以下。所以,所述酸的含量优选为0.05~10重量%,更优选为0.1~7.5重量%,进一步优选为0.2~5重量%。
[其他的成分]
所述研磨液组合物也可以还含有杀菌剂、抗菌剂、增稠剂、分散剂、防锈剂等。从研磨特性的观点考虑,这些成分在研磨液组合物中的含量优选为5重量%以下,更优选为3重量%以下,进一步优选为1重量%以下。
[研磨液组合物的制备方法]
所述研磨液组合物可以通过将各成分用公知的方法混合来制备。从经济性的观点考虑,研磨液组合物通常被作为浓缩液来制造,经常是在使用时将其稀释。所述研磨液组合物也可以直接地使用,如果是浓缩液,则只要稀释后使用即可。在将浓缩液稀释的情况下,其稀释倍率没有特别限制,可以根据所述浓缩液中的各成分的浓度(研磨材料的含量等)或研磨条件等适当地决定。
研磨液组合物的pH既可以在所述成分的混合后调整为规定的pH,也可以按照利用所述成分的混合使研磨液组合物的pH达到所需的值的方式,在所述成分的混合前分别调整所述成分的pH。所述pH的调整可以利用所述酸等和/或pH调整剂来进行。
[硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法]
本发明的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法包括使用所述研磨液组合物来研磨被研磨铝硅酸盐玻璃基板的工序。
硬盘用铝硅酸盐玻璃基板例如是从利用熔融玻璃的型板冲压或者从平板玻璃中切出的方法获得铝硅酸盐玻璃基材的工序开始,经过粗磨削工序、精磨削工序、形状加工工序、端面镜面加工工序、研磨工序、化学强化工序等而制造的。有时也会在研磨工序前进行化学强化工序。另外,有时在各工序之间包含清洗工序。此外,硬盘用铝硅酸盐玻璃基板在磁盘的制造方法中经过记录部形成工序而成为磁盘。所述记录部形成工序例如包括在铝硅酸盐玻璃基板上形成种子层(seed layer)、基底层、中间层、磁性层、保护层、以及润滑层的工序。
所述粗磨削工序中使用#400左右的氧化铝磨粒,形状加工工序中使用圆筒状的磨石,端面镜面加工工序中使用刷子(brush),精磨削工序中使用#1000左右的氧化铝磨粒。
所述研磨工序例如可以分为第一研磨工序和第二研磨工序,并依次包含第一研磨工序和第二研磨工序,然而例如以提高表面品质为目的经常还包含最终(精加工)研磨工序。第一研磨工序中作为磨粒适合使用氧化铈粒子,最终(精加工)研磨工序中作为磨粒适合使用二氧化硅粒子。所述研磨液组合物优选在第二研磨工序和/或最终(精加工)研磨工序中使用。
在第二研磨工序、最终(精加工)研磨工序各工序后,为了将残留于铝硅酸盐玻璃基板表面的磨粒或研磨屑溶解除去,在含有碱性清洗剂、中性清洗剂、或者酸性清洗剂的清洗槽进行超声波清洗。本发明的制造方法中,有时在其后包含将铝硅酸盐玻璃基板用纯水、IPA等清洗的清洗工序、利用IPA(蒸气干燥)或旋转干燥等进行干燥的干燥工序。也可以在上述清洗工序中进行擦洗处理。
对于硬盘用铝硅酸盐玻璃基板,要求有不产生磁头的读写错误的平滑面。即,要求基板表面的平坦性(粗糙度、起伏等)高,缺陷(由磨粒等造成的凸部、划痕或凹坑等凹部)少。硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造工序当中,研磨工序起着提高基板表面的平坦性和除去缺陷的作用。由此,在研磨工序中,第二研磨工序、或者最终(精加工)研磨工序尤为重要。
研磨工序可以通过向被研磨基板的研磨对象面供给所述研磨液组合物,使研磨垫接触所述研磨对象面,在施加规定的压力(载荷)的同时,移动研磨垫或被研磨基板等来进行。对于研磨工序中的具体的研磨方法,可以参照后述的铝硅酸盐玻璃基板的研磨方法。而且,所述研磨可以利用以往公知的研磨装置来进行。
[铝硅酸盐玻璃基板的研磨方法]
作为使用所述研磨液组合物研磨作为被研磨基板的铝硅酸盐玻璃基板的方法(以下也称作“研磨方法”。)中所用的研磨装置,没有特别限制,可以使用具备保持被研磨基板的夹具(载具:芳族聚酰胺制等)和研磨布(研磨垫)的研磨装置。尤其优选使用双面研磨装置。
作为研磨垫的材质,可以举出有机高分子等,作为所述有机高分子,可以举出聚氨酯等。所述研磨垫的形状优选无纺布状。例如,在第一研磨工序中优选使用绒面风格的氨基甲酸酯制硬质垫,第二研磨工序及最终研磨工序中优选使用绒面风格的氨基甲酸酯制软质垫。
作为使用该研磨装置的研磨方法的具体例,可以举出如下的研磨方法,即,将被研磨基板用载具保持并以贴附有研磨垫的1对研磨平台夹入,向研磨垫与被研磨基板之间供给所述研磨液组合物,通过在规定的压力下移动研磨平台和/或被研磨基板,而在使所述研磨液组合物接触被研磨基板的同时,研磨被研磨基板。
所述研磨方法优选包含如下的工序,即,使所述研磨液组合物存在于研磨垫与被研磨基板之间,以规定的研磨载荷进行研磨。所谓“研磨载荷”,是指在研磨时从夹入被研磨基板的平台对被研磨基板的研磨对象面施加的压力。研磨载荷的调整只要是通常的研磨装置就可以很容易地调整,例如可以通过针对平台或被研磨基板等的空气压力或重锤的载荷来进行。从提高研磨速度、有效地减少起伏而获得平滑性高的表面的观点考虑,研磨载荷为3kPa以上,优选为4kPa以上,更优选为5kPa以上,进一步优选为6kPa以上。从减少起伏而获得平滑性高的表面的观点考虑,为40kPa以下,优选为30kPa以下,更优选为20kPa以下,进一步优选为15kPa以下。所以,从提高研磨速度及表面平滑性的观点考虑,为3~40kPa,优选为4~30kPa,更优选为5~20kPa,进一步优选为6~15kPa。所述研磨载荷的调整可以利用针对平台或基板等的空气压力或重锤的载荷的调整来进行。
所述研磨方法优选在所述研磨工序中的第二研磨工序以后使用,更优选在最终(精加工)研磨工序中使用。
研磨液组合物的供给方法可以使用在预先将研磨液组合物的构成成分充分地混合的状态下向研磨垫与玻璃基板之间用泵等供给的方法、在供给管线内等将构成成分混合后供给的方法、将二氧化硅粒子的料浆和溶解有具有磺酸基的聚合物的水溶液分别向研磨装置供给的方法等。
从降低成本的观点考虑,研磨液组合物的供给速度优选每1cm2被研磨基板中为1.0mL/分钟以下,更优选为0.6mL/分钟以下,进一步优选为0.4mL/分钟以下。另外,从可以进一步提高研磨速度的方面考虑,所述供给速度优选每1cm2玻璃基板中为0.01mL/分钟以上,更优选为0.025mL/分钟以上,进一步优选为0.05mL/分钟以上。所以,所述供给速度优选每1cm2玻璃基板中为0.01~1.0mL/分钟,更优选为0.025~0.6mL/分钟,进一步优选为0.05~0.4mL/分钟。
所述研磨液组合物也可以用于将使用过的研磨液组合物再利用的循环研磨中。所述研磨液组合物由于循环耐久性优异,因此优选与具有将研磨液组合物循环再利用的机构的研磨装置一起使用,更优选与具有将研磨液组合物循环再利用的机构的研磨装置一起在第二研磨工序和/或最终(精加工)研磨工序中使用。在循环研磨时,也可以适当地追加因研磨而被消耗的酸或添加剂等化合物。
在将被研磨基板循环研磨的情况下,从可以进一步提高研磨速度的方面考虑,研磨液组合物的供给速度优选每1cm2被研磨基板中为0.1mL/分钟以上,更优选为0.2mL/分钟以上,进一步优选为0.5mL/分钟以上。另外,所述供给速度的上限没有特别限定,然而从降低成本的观点考虑,优选每1cm2被研磨基板中为3.0mL/分钟以下,更优选为2.5mL/分钟以下,进一步优选为2.0mL/分钟以下。所以,优选每1cm2被研磨基板中为0.1~3.0mL/分钟,更优选为0.2~2.5mL/分钟,进一步优选为0.5~2.0mL/分钟。
根据上述[铝硅酸盐玻璃基板的研磨方法],可以减少玻璃基板的起伏而获得平滑性高的表面,因此如果将上述研磨方法作为减少铝硅酸盐玻璃基板的表面起伏的方法用于硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法中,则可以在铝硅酸盐玻璃基板的研磨工序中有效地减少起伏。
实施例
[实施例1~4及比较例1~12]
1.被研磨基板的制备
将被研磨基板的详细情况表示于表2中。中波长(160~500μm)的Wa(算术平均起伏)是利用New View 5032(Zygo公司制)测定的值。
(1)铝硅酸盐玻璃基板
作为被研磨基板准备了用含有氧化铈磨粒的研磨液组合物预先进行了粗研磨的铝硅酸盐玻璃基板。基板中所含的Al的含量为8.6重量%,Si的含量为27.1重量%,Na的含量为6.0重量%。这些值是使用ESCA法在以下的测定条件下测定的。
〔ESCA测定条件〕
·试样制作
将铝硅酸盐玻璃基板切割为1cm×1cm,将所得的铝硅酸盐玻璃基板片安放固定于碳制双面胶带上。为了去掉铝硅酸盐玻璃基板片表面的灰尘等,以2kV的加速电压施加6分钟的Ar溅射,实施ESCA测定。
·测定
机器:Ulvac-phi制PHI Quantera SXM
X射线源:单色化AlKα射线、1486.6eV、25W、15kV
束径:100μm
X射线入射角:45°
测定范围:500×500μm2
通能:280.0(全谱)、140.0eV(窄谱)
步长:1.00(全谱)、0.250eV(窄谱)
测定元素:C、N、O、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ti、Zr、Nb
带电修正:中和器及Ar+照射
(2)镀Ni-P的铝合金基板
作为被研磨基板准备了用含有氧化铝研磨材料的研磨液组合物预先进行了粗研磨的镀Ni-P的铝合金基板。
(3)硅酸盐玻璃基板
作为被研磨基板准备了未添加Al2O3等的由纯粹的SiO2构成的硅酸盐玻璃基板。
2.研磨液组合物的制备
对于实施例1、2、4及比较例1~12,在向离子交换水中添加硫酸和HEDP后,分别添加下述(1)~(11)的聚合物,再作为二氧化硅粒子添加胶态二氧化硅粒子(平均粒径:25nm、SF1(平均值):123、SF2(平均值):109),将pH调整为1.5而得到研磨液组合物。对于各成分的添加量,相对于研磨液组合物总重量,使硫酸为0.35重量%,HEDP为0.13重量%,(1)~(11)的聚合物为0.01重量%,胶态二氧化硅粒子为9重量%。对于实施例3,除了取代硫酸和HEDP而添加柠檬酸,将pH调整为2.5以外,与实施例2相同地得到研磨液组合物。对于各成分的添加量,相对于研磨液组合物总重量,使柠檬酸为1.5重量%,下述(2)的聚合物为0.01重量%,胶态二氧化硅粒子为9重量%。
关于所使用的(1)~(11)的聚合物的详细情况如下所述。
(1)β-萘磺酸甲醛缩聚物钠盐(花王公司制)
(2)丁基萘磺酸-萘磺酸甲醛共缩聚物钠盐(共缩聚摩尔比20/80、花王公司制)
(3)苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物(共缩聚摩尔比18/82、花王公司制)
(4)丙烯酸-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物钠盐(共聚摩尔比89/11、东亚合成公司制)
(5)β-萘磺酸甲醛缩聚物钠盐(花王公司制)
(6)聚乙烯基磺酸钠盐(Aldrich公司制)
(7)聚苯乙烯磺酸钠盐(PS-1:Tosoh公司制)
(8)磺酸系共聚物(A-6021:东亚合成公司制)
(9)羧酸系共聚物铵盐(POIZ2100:花王公司制)
(10)聚丙烯酸(A-10SL:东亚合成公司制)
(11)磺酸系共聚物(A-6020:东亚合成公司制)
3.测定方法
如下所示地进行聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的吸附常数、聚合物向二氧化硅粒子(胶态二氧化硅粒子)上的吸附率、聚合物的重均分子量、研磨液组合物的pH、二氧化硅粒子的平均粒径、二氧化硅粒子的SF1及SF2、以及起伏的测定。
<聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的吸附常数的测定方法>
将所述(1)~(11)的聚合物以使其浓度为0~5000ppm的方式添加到离子交换水中,向所得的水溶液20g(25℃)中加入盐酸而将其pH调整为1.5。向该水溶液中添加0.5g的将铝硅酸盐玻璃基板粉碎而得的粒径约5μm的铝硅酸盐玻璃粒子,搅拌后,使用离心分离机(Kokusan公司制H-28F)以3500rpm离心分离15分钟。然后,使铝硅酸盐玻璃粒子沉降,用岛津制作所制TOC-500测定存在于上清液中的总碳数浓度。使用测定出的碳浓度、和用已知浓度的所述聚合物制成的校准线,算出上清液中的所述聚合物浓度c,从加入浓度中减去该c,算出所述聚合物的吸附量A。将聚合物的添加量和向铝硅酸盐玻璃粒子上的吸附量A绘制成曲线图,使用下式(1)算出25℃的吸附常数K。
[数2]
而且,利用上述式(1),将x轴设为c,将y轴设为c/A,绘制各测定结果,根据斜率1/Am算出饱和吸附量Am,根据y截距1/KAm算出吸附常数K。
<聚合物向二氧化硅粒子上的吸附率的测定方法>
除了取代铝硅酸盐玻璃粒子而使用胶态二氧化硅粒子,将所述(1)~(11)的聚合物的浓度设为100ppm以外,依照与上述吸附常数的测定方法相同的方法,算出未吸附在二氧化硅粒子上的所述聚合物的浓度。从加入浓度100ppm中减去未吸附的所述聚合物的浓度,算出吸附在二氧化硅粒子上的所述聚合物的浓度,将其除以加入浓度,再乘以100倍,将所得的值设为相对于二氧化硅粒子的所述聚合物的吸附率。
<重均分子量的测定方法>
将所述(1)~(11)的聚合物溶解于氯仿中,使用GPC(凝胶渗透色谱),在以下的条件下测定重均分子量。
<GPC条件>
色谱柱:G4000SWXL+G2000SWXL
洗提液:30mM CH3COONa/CH3CN=6/4(pH=6.9)
流量:1.0mL/min
柱温:40℃
检测器:RI
标准物质:聚苯乙烯(Mw842万,9.64万,A-500(Tosoh公司制)、Mw3万,4000(西尾工业公司制)、Mw90万(CHEMCO公司制))
<pH的测定条件>
使用pH计(东亚电波工业(株)制、玻璃式氢离子浓度指数计“HM-30G”,测定出研磨液组合物(25℃)的pH。
<二氧化硅粒子的平均粒径的测定方法>
利用透射型电子显微镜“JEM-2000FX”(80kV、1~5万倍、日本电子公司制),依照该制造厂家所附送的说明书观察含有胶态二氧化硅粒子的试样,对TEM(Transmission ELectron Microscope)像进行照片拍摄。将该照片用扫描仪作为图像数据导入个人电脑,使用分析软件“WinROOFver.3.6”(销售商:三谷商事),计测各个二氧化硅粒子的当量圆直径,求出粒径。像这样求出1000个二氧化硅粒子的粒径后,算出它们的平均值,将该平均值作为平均粒径。
<二氧化硅粒子的SF1及SF2的测定方法>
利用与上述平均粒径的测定方法相同的方法,对含有胶态二氧化硅粒子的试样的TEM像进行照片拍摄,将该照片用扫描仪作为图像数据导入个人电脑,使用与上述相同的分析软件,计测一个粒子的最大径和投影面积,算出SF1。像这样求出100个二氧化硅粒子的SF1后,算出它们的平均值。在SF2的情况下,使用与上述相同的分析软件,计测一个粒子的周长和投影面积,算出SF2。像这样求出100个二氧化硅粒子的SF2后,算出它们的平均值。
<起伏的评价方法>
在被研磨基板是铝硅酸盐玻璃基板及镀Ni-P的铝合金基板的情况下,从利用后述的研磨方法研磨后的10片基板中任意地选择4片,对这4片在下述条件下测定起伏。将针对这4枚的起伏的测定值的平均值作为基板的中波长起伏算出。将其结果作为以使用了比较例1、9的研磨液组合物的情况为100而得的相对值表示于下述表1中。在被研磨基板是硅酸盐玻璃基板的情况下,对利用后述的研磨方法研磨后的1片基板,在下述条件下测定起伏。将其结果作为以使用了比较例11的研磨液组合物的情况为100而得的相对值表示于下述表1中。
测定机:New View 5032(Zygo公司制)
透镜:2.5倍
图像放大:0.5倍
测定波长:160~500μm(中波长起伏)
测定位置:对于铝硅酸盐玻璃基板及镀Ni-P的铝合金基板,测定从基板中心起半径25mm的部分,对于硅酸盐玻璃基板,测定从基板中心起半径10mm的部分。
分析软件:Zygo Metro Pro(Zygo公司制)
4.研磨方法
在下述的标准研磨试验的条件下进行使用了实施例1~4、比较例1~12的研磨液组合物的研磨。
[研磨条件]
(1)铝硅酸盐玻璃基板的研磨条件
研磨试验机:Speedfam公司制“双面9B研磨机”
研磨垫:绒面型(厚0.9mm、平均开孔直径30μm)
研磨液组合物供给量:100mL/分钟(每1cm2被研磨基板的供给速度:约0.3mL/分钟)
下平台转速:32.5rpm
研磨载荷:8.4kPa
载具:芳族聚酰胺制、厚0.45mm
研磨量:以每一面2.5μm的研磨量作为目标进行研磨
投入基板片数:10片
漂洗条件:载荷=2.0kPa、时间=2min、离子交换水供给量=约2L/min
修整条件:每研磨1次,就一边供给离子交换水一边刷洗修整2min
(2)镀Ni-P的铝合金基板的研磨条件
研磨试验机:Speedfam公司制“双面9B研磨机”
研磨垫:绒面型(厚0.9mm、平均开孔直径30μm)
研磨液组合物供给量:100mL/分钟(每1cm2被研磨基板的供给速度:约0.14mL/分钟)
下平台转速:32.5rpm
研磨载荷:8.4kPa
载具:芳族聚酰胺制、厚1.0mm
研磨量:以每一面2.5μm的研磨量作为目标进行研磨
投入基板片数:10片
漂洗条件:载荷=2.0kPa、时间=2min、离子交换水供给量=约2L/min
修整条件:每研磨1次,就一边供给离子交换水一边刷洗修整2min
添加剂:作为添加剂向研磨液中添加0.4%过氧化氢水。
(3)硅酸盐玻璃基板的研磨条件
研磨试验机:Engis公司制“单面研磨机MA-300”
研磨垫:绒面型(厚0.9mm、平均开孔直径30μm)
研磨液组合物供给量:10mL/分钟(每1cm2被研磨基板的供给速度:约0.3mL/分钟)
下平台转速:54rpm(相对于基板的垫的相对速度是与铝硅酸盐玻璃基板的研磨条件同等的值。)
研磨载荷:8.4kPa
载具:芳族聚酰胺制、厚0.8mm
研磨量:以每一面2.5μm的研磨量作为目标进行研磨
被研磨基板:硅酸盐玻璃基板(外径50mm、厚1.0mm、研磨前的中波长起伏的值)
投入基板片数:1片
漂洗条件:载荷=2.0kPa、时间=2min、离子交换水供给量=约2L/min
修整条件:每研磨1次,就一边供给离子交换水一边刷洗修整2min
如表1所示,使用含有相对于铝硅酸盐玻璃的吸附常数为1.5~5.0L/g的包含磺酸基的聚合物的研磨液组合物进行研磨后,研磨过的基板表面的起伏得到有效的减少。另外,针对3种被研磨基板,使用含有吸附常数为1.5~5.0L/g的包含磺酸基的聚合物的研磨液组合物进行研磨后,只是对于铝硅酸盐玻璃基板来说,起伏得到有效的减少。
[表1]
[表2]
工业上的可利用性
根据使用了所述研磨液组合物的本发明的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法、以及本发明的减少硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的表面起伏的方法,在被研磨铝硅酸盐玻璃基板的研磨工序中,可以有效地减少起伏。所以,本发明在铝硅酸盐玻璃基板的制造中十分有用,尤其是在硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造中十分有用。
Claims (13)
1.一种硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法,其特征在于,
包括使用研磨液组合物来研磨被研磨铝硅酸盐玻璃基板的工序,
所述研磨液组合物含有二氧化硅粒子、具有磺酸基的聚合物、和水,并且所述具有磺酸基的聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的吸附常数为1.5~5.0L/g。
2.根据权利要求1所述的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法,其中,
所述具有磺酸基的聚合物是具有芳香族环的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法,其中,
所述具有磺酸基的聚合物的重均分子量为3000~100000。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法,其中,
所述被研磨铝硅酸盐玻璃基板中的Al的含量为3~25重量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法,其中,
所述被研磨铝硅酸盐玻璃基板中的Na的含量为3~25重量%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法,其中,
所述研磨液组合物还含有三元羧酸。
7.根据权利要求6所述的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法,其中,
所述研磨液组合物中的所述三元羧酸的含量为0.05~10重量%。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法,其中,
所述研磨液组合物的pH为0.8~5。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法,其中,
所述二氧化硅粒子为胶态二氧化硅粒子。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法,其中,
所述二氧化硅粒子的平均粒径为5~200nm。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法,其中,
所述研磨液组合物中的所述具有磺酸基的聚合物的含量为0.0001~5重量%。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的制造方法,其中,
所述研磨液组合物中的所述二氧化硅粒子的含量为1~20重量%。
13.一种减少硬盘用铝硅酸盐玻璃基板的表面起伏的方法,其特征在于,
包括使用研磨液组合物来研磨被研磨铝硅酸盐玻璃基板的工序,
所述研磨液组合物含有二氧化硅粒子、具有磺酸基的聚合物、和水,并且所述具有磺酸基的聚合物的相对于铝硅酸盐玻璃的吸附常数为1.5~5.0L/g。
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Cited By (5)
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