CN114316900A - 研磨用组合物及其制造方法、研磨方法以及基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为研磨用组合物及其制造方法、研磨方法以及基板的制造方法。本发明提供：对特定材料实现高研磨速度、且在不同种类材料之间可以实现显著高的选择比和显著高的高度差降低效果的手段。本发明涉及一种研磨用组合物，其含有表面固定有有机酸的二氧化硅和聚亚烷基二醇，聚亚烷基二醇的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布在规定的分子量范围内具有2个以上的峰，其中至少1个为源自聚乙二醇的峰，所述研磨用组合物的pH为3以上且6以下。

Description

研磨用组合物及其制造方法、研磨方法以及基板的制造方法
技术领域
本发明涉及研磨用组合物及其制造方法、研磨方法以及基板的制造方法。
背景技术
在半导体装置制造工艺中，随着半导体装置性能的改善，要求更高密度且高集成地制造布线的技术。在这样的半导体装置的制造工艺中CMP(化学机械研磨(ChemicalMechanical Polishing))成为不可或缺的工艺。随着半导体电路的微细化的发展，对图案晶圆的凹凸所要求的平坦性增高，需要通过CMP实现纳米级的高平坦性。为了通过CMP实现高平滑性，优选以高研磨速度对图案晶圆的凸部进行研磨，另一方面不对凹部进行研磨。
半导体晶圆例如由如下不同种类材料构成：形成电路的多晶硅、作为绝缘材料的氧化硅、保护不属于沟槽或通孔的一部分的二氧化硅表面在蚀刻过程中免受损伤的氮化硅。因此，根据基于研磨用组合物的各材料的研磨速度不同，由于某材料与其它材料相比被过度刮削的凹坑这样的现象等而存在残留高度差的问题。由于这些情况，要求在图案晶圆的研磨工序中充分地消除高度差。
作为用于应对该要求的技术，例如，日本特开2012-040671号公报中，公开了能够以比多晶硅等更快速地对氮化硅等缺乏化学反应性的研磨对象物进行研磨的研磨用组合物。具体而言，作为这样的研磨用组合物，公开了含有固定化有有机酸的胶体二氧化硅且pH为6以下的研磨用组合物。
另外，例如，国际公开第2016/052281号中，公开了能够维持或提高氮化硅等研磨速度、且抑制多晶硅、氧化硅等的研磨速度，从而抑制凹坑现象、降低高度差的研磨用组合物。具体而言，作为这样的研磨用组合物，公开了如下研磨用组合物，其含有表面固定有有机酸的二氧化硅、且含有含聚氧亚烷基的化合物，含聚氧亚烷基的化合物的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量(聚乙二醇换算)的分子量分布具有2个以上的峰，所述研磨用组合物的pH为7以下。
发明内容
然而，近些年，在改善半导体装置等所要求的性能的同时，期待基于研磨用组合物的研磨性能的进一步改善。例如，与日本特开2012-040671号公报和国际公开第2016/052281号中记载的研磨用组合物相比，更期待如下研磨用组合物，其显示出更高的不同种类材料之间的选择比，且在对包含不同种类材料的研磨用组合物进行研磨时显示出更高的高度差降低效果。
因此，本发明的目的在于，提供对特定材料实现高研磨速度、且在不同种类材料之间可以实现显著高的选择比和显著高的高度差降低效果的手段。
本发明的上述课题可以通过以下的手段而解决：
一种研磨用组合物，其含有：
表面固定有有机酸的二氧化硅、及
聚亚烷基二醇，
前述聚亚烷基二醇的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布具有2个以上的峰，
前述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰，
前述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为100以上且800以下的峰，
前述聚亚烷基二醇含有聚乙二醇，
前述峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰的至少1个为源自聚乙二醇的峰，
所述研磨用组合物的pH为3以上且6以下。
另外，本发明的上述课题还可以通过以下的手段而解决：
一种研磨用组合物的制造方法，其具备将表面固定有有机酸的二氧化硅及聚亚烷基二醇混合的混合工序，
前述聚亚烷基二醇的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布具有2个以上的峰，
前述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰，
前述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为100以上且800以下的峰，
前述聚亚烷基二醇含有聚乙二醇，前述峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰的至少1个为源自聚乙二醇的峰，
所述研磨用组合物的pH为3以上且6以下。
此外，本发明的上述课题还可以通过以下的手段而解决：
一种研磨用组合物的制造方法，其具备将如下成分混合的混合工序：
表面固定有有机酸的二氧化硅、
在基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布中，峰顶分子量为1000以上且6000以下的聚乙二醇、及
在基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布中，峰顶分子量为100以上且800以下的聚亚烷基二醇，
所述研磨用组合物的pH为3以上且6以下。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不仅限定于以下的实施方式。另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，只要没有特别记载，操作和物性等的测定就在室温(20℃以上且25℃以下的范围)/相对湿度40％RH以上且50％RH以下的条件下进行实施。
＜研磨用组合物＞
本发明的一方式涉及研磨用组合物，其含有表面固定有有机酸的二氧化硅和聚亚烷基二醇，前述聚亚烷基二醇的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布具有2个以上的峰，前述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰，前述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为100以上且800以下的峰，前述聚亚烷基二醇含有聚乙二醇，前述峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰的至少1个为源自聚乙二醇的峰，所述研磨用组合物的pH为3以上且6以下。根据本方式，可以提供对特定材料实现高研磨速度、且在不同种类材料之间可以实现显著高的选择比和显著高的高度差降低效果的手段。
根据这样的研磨用组合物，可以提供对特定材料实现高研磨速度、且在不同种类材料之间可以实现显著高的选择比和显著高的高度差降低效果的手段。
特别是，本发明的一实施方式中，在包含氮化硅等具有硅-氮键的材料且包含氧化硅(SiN)等具有硅-氧键的材料和多晶硅(Polysilicon、Poly-Si)等具有硅-硅键的材料中的至少一者的研磨对象物中，可更显著地发挥本发明的效果。更详细而言，具有硅-氮键的材料的研磨速度进一步提高。本发明的一实施方式中，具有硅-氮键的材料的研磨速度与具有硅-氧键的材料的研磨速度之比(具有硅-氮键的材料相对于具有硅-氧键的材料的选择比)、及具有硅-氮键的材料的研磨速度与具有硅-硅键的材料之比(具有硅-氮键的材料相对于具有硅-硅键的材料的选择比)进一步提高。本发明的一实施方式中，包含氮化硅等具有硅-氮键的材料、且包含氧化硅等具有硅-氧键的材料的研磨对象物的高度差降低效果进一步提高。本发明的一实施方式中，包含氮化硅等具有硅-氮键的材料、且包含多晶硅等具有硅-硅键的材料的研磨对象物的高度差降低效果进一步提高。
本发明对特定材料实现高研磨速度、且在不同种类材料之间可以实现显著高的选择比和显著高的高度差降低效果的详细理由并不清楚，但可推测基于以下的机理。
表面固定有有机酸的二氧化硅的zeta电位为负，且绝对值也变大。另外，研磨对象物中包含的材料在pH6以下时存在zeta电位为正者。因此，研磨用组合物的pH若为6以下，则研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅与在该pH范围内zeta电位为正的材料彼此吸引而不会电排斥。另外，表面固定有有机酸的二氧化硅具有除羟基以外的官能团即源自有机酸的官能团。源自该有机酸的官能团不与聚亚烷基二醇相互作用，变得容易发挥二氧化硅原本具有的亲水性。进而，在酸性条件下，表面固定有有机酸的二氧化硅的zeta电位大，因此会发生表面固定有有机酸的二氧化硅彼此的电排斥，改善表面固定有有机酸的二氧化硅的分散稳定性。由这些情况，在pH为6以下的研磨用组合物中，通过使用表面固定有有机酸的二氧化硅作为磨粒，从而对在该pH范围内zeta电位为正的材料可以得到高研磨速度。需要说明的是，作为在pH为6以下的范围内zeta电位为正的材料，例如可列举出氮化硅等具有硅-氮键的材料等。
另外，聚亚烷基二醇通过氢键等作用而吸附于研磨对象物的表面。此外，聚亚烷基二醇起到保护研磨对象物的表面免受基于磨粒的机械作用的作用。此处，根据研磨对象物的种类，聚亚烷基二醇的吸附容易性发生变化。由此，可以根据研磨对象物的种类、研磨用组合物中的聚亚烷基二醇的种类、它们的组合等的选择来进行基于研磨用组合物的研磨速度、及不同种类材料之间的选择比的控制。进而，通过在研磨用组合物中包含分子量分布具有2个以上的峰的聚亚烷基二醇，从而进一步吸附，使得具有更小的分子量的成分填满具有更大的分子量的成分所吸附的间隙。其结果，在研磨对象物的表面形成更致密的保护膜，进一步改善高度差降低效果。
此外，通过将含有表面固定有有机酸的二氧化硅和聚亚烷基二醇的研磨用组合物的pH范围设为3以上且6以下，从而能够显著改善特定材料的组合所涉及的不同种类材料之间的选择比、例如具有硅-氮键的材料相对于具有硅-氧键的材料的选择比。
然而，本发明人等在研究中发现：与其它pH范围相比，在这样的pH范围时，对特定材料、例如多晶硅等具有硅-硅键的材料的研磨速度的抑制效果有时减少。该情况表明：在其它不同种类材料之间的选择比、例如氮化硅等具有硅-氮键的材料相对于多晶硅等具有硅-硅键的材料的选择比的改善效果有时小于其它pH范围。
因此，本发明人等进行了进一步研究。其结果发现：通过含有特定的成分、且具有特定的分子量分布的聚亚烷基二醇，从而对于在该pH范围内的特定材料的研磨速度的抑制效果降低得到解决，完成了本发明。即，本发明中，使用如下研磨用组合物，其含有表面固定有有机酸的二氧化硅和特定的成分，且含有具有特定的分子量分布的聚亚烷基二醇，所述研磨用组合物的pH范围为3以上且6以下。通过使用这样的研磨用组合物，从而在宽范围的组合所涉及的不同种类材料之间可以得到显著高的选择比和显著高的高度差降低效果。可认为其原因在于，在该pH范围内，研磨对象物中所包含的各材料、研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅以及聚亚烷基二醇之间的引力、斥力、吸附、脱附等被最适化。此外，可认为通过这些协同效果而在不同种类材料之间的选择比和高度差降低效果得到显著改善。
需要说明的是，上述机制基于推测，其正误不对本发明的保护范围造成影响。
以下对研磨用组合物中可能包含的各成分、研磨用组合物的制造中使用的各原料、研磨用组合物的物性和特征、以及研磨对象物等进行说明。
(表面固定有有机酸的二氧化硅)
本发明的一实施方式的研磨用组合物包含表面固定有有机酸的二氧化硅。另外，在本发明的一实施方式的研磨用组合物的制造方法中，作为原料，使用表面固定有有机酸的二氧化硅。“表面固定有有机酸的二氧化硅”是将有机酸化学键合在表面而成的作为磨粒使用的二氧化硅。
表面固定有有机酸的二氧化硅中，作为有机酸固定前的二氧化硅，没有特别限制，例如可列举出：气相二氧化硅、胶体二氧化硅等。其中，优选胶体二氧化硅。另外，表面固定有有机酸的二氧化硅中，有机酸固定前的二氧化硅的制造方法没有特别限制。然而，从能够以高纯度制造、进一步改善本发明的效果的观点出发，有机酸固定前的二氧化硅的制造方法优选硅酸钠法或溶胶凝胶法(溶胶-凝胶法)，更优选溶胶凝胶法。即，作为有机酸固定前的二氧化硅，优选为利用溶胶凝胶法或硅酸钠法制得的胶体二氧化硅(例如，利用溶胶凝胶法制得的胶体二氧化硅和利用硅酸钠法制得的胶体二氧化硅中的至少一者)，更优选为利用溶胶凝胶法制得的胶体二氧化硅。
表面固定有有机酸的二氧化硅中，作为该有机酸，没有特别限制，例如可列举出：磺酸、羧酸、磷酸等。其中，优选磺酸或羧酸，更优选磺酸。需要说明的是，对于表面固定有有机酸的二氧化硅的表面，通过(根据情况通过连接结构)共价键而固定有源自上述有机酸的酸性基团(例如，磺基、羧基、磷酸基等)。
表面固定有有机酸的二氧化硅可以使用合成品，也可以使用市售品。另外，表面固定有有机酸的二氧化硅可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。
将有机酸导入到二氧化硅表面的方法没有特别限制，例如可列举出：以巯基、烷基等的状态导入到二氧化硅表面，然后，使其氧化成磺酸、羧酸的方法。另外，例如可列举出：在保护基团与源自有机酸的酸性基团键合的状态下导入到二氧化硅表面，然后，使保护基团解吸的方法。另外，向二氧化硅表面导入有机酸时所使用的化合物优选的是，具有至少1个能成为有机酸基团的官能团，进而包含用于与二氧化硅表面的羟基键合的官能团、为了控制疏水性/亲水性而导入的官能团、为了控制空间体积大小而导入的官能团等。
作为表面固定有有机酸的二氧化硅的具体的合成方法，若是将作为一种有机酸的磺酸固定于二氧化硅的表面，则例如可以利用“Sulfonic acid-functionalized silicathrough quantitative oxidation of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)中记载的方法进行。具体而言，可以通过在将3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂偶联到二氧化硅后用过氧化氢使巯基氧化，从而可以得到表面固定化有磺酸的二氧化硅。或者，若是将羧酸固定于二氧化硅的表面，则例如可以利用“Novel Silane CouplingAgents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of aCarboxy Group on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)中记载的方法进行。具体而言，通过使包含光反应性2-硝基苄酯的硅烷偶联剂偶联到二氧化硅后进行光照射，从而可以得到表面固定化有羧酸的二氧化硅。
研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的平均一次粒径没有特别限制，优选为5nm以上，更优选为7nm以上，进一步优选为10nm以上。另外，研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的平均一次粒径优选为50nm以下，更优选为45nm以下，进一步优选为40nm以下。为这些范围时，进一步改善基于研磨用组合物的特定材料的研磨速度，进一步改善不同种类材料之间的选择比。另外，也进一步改善高度差降低效果。因此，表面固定有有机酸的二氧化硅的优选的平均一次粒径的一例为10nm以上且50nm以下。需要说明的是，表面固定有有机酸的二氧化硅的平均一次粒径的值例如可以基于利用BET法测得的表面固定有有机酸的二氧化硅的比表面积而算出。
研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的平均二次粒径没有特别限制，优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。另外，研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的平均二次粒径没有特别限制，优选为150nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下。为这些范围时，进一步改善基于研磨用组合物的特定材料的研磨速度，进一步改善不同种类材料之间的选择比。另外，也进一步改善高度差降低效果。因此，表面固定有有机酸的二氧化硅的优选的平均二次粒径的一例为20nm以上且100nm以下。需要说明的是，表面固定有有机酸的二氧化硅的平均二次粒径的值例如可以基于使用了激光的光散射法测定而算出。
研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的缔合度没有特别限制，优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为2.5以上。另外，研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的缔合度优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下。为这些范围时，进一步改善基于研磨用组合物的特定材料的研磨速度，进一步改善不同种类材料之间的选择比。另外，也进一步改善高度差降低效果。需要说明的是，表面固定有有机酸的二氧化硅的缔合度可以通过上述的平均二次粒径的值除以上述的平均一次粒径的值而算出。
研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的zeta电位优选为负(-)的值，优选为-5mV以下，更优选为-10mV以下，进一步优选为-15mV以下。为这些范围时，变得更不易发生二氧化硅的聚集。另外，研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的zeta电位优选为-70mV以上，更优选为-60mV以上，进一步优选为-50mV以上。为这些范围时，变得更不易发生磨粒附着于研磨对象物上。需要说明的是，表面固定有有机酸的二氧化硅的zeta电位具体而言可以利用实施例中记载的方法测定。
表面固定有有机酸的二氧化硅的一次颗粒和二次颗粒的形状没有特别限制，分别可以为球状，也可以为非球状。其中，二次颗粒的形状优选为茧型或作为比茧型更进一步异形化的形状的链状或分支状等，更优选为茧型。
研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的含量(添加量)没有特别限制，优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。为这些范围时，进一步改善基于研磨用组合物的研磨对象物的研磨速度。另外，研磨用组合物中的表面固定有有机酸的二氧化硅的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。为这些范围时，进一步抑制基于研磨用组合物的特定材料的研磨，进一步改善不同种类材料之间的选择比。
需要说明的是，本发明的一实施方式的研磨用组合物中，必须使用表面固定有有机酸的二氧化硅作为磨粒，但根据情况也可以组合使用表面未固定有有机酸的二氧化硅等其它磨粒。但是，表面固定有有机酸的二氧化硅在整个磨粒中所占的含有比例没有特别限制，以质量基准计优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％。
(聚亚烷基二醇)
本发明的一实施方式的研磨用组合物包含聚亚烷基二醇。另外，在本发明的一实施方式的研磨用组合物的制造方法中，作为原料，使用聚亚烷基二醇。
聚亚烷基二醇的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布优选具有2个以上的峰。此处，“具有2个以上的峰”是指：聚亚烷基二醇的基于GPC的分子量分布的图(微分分子量分布曲线)具有2个以上的极大值。典型地，如后述的研磨用组合物的制造方法的项目中说明所述，例如，通过使用基于GPC的聚乙二醇换算的分子量分布的峰顶分子量不同的2种以上的聚亚烷基二醇来制造研磨用组合物，从而可以得到满足上述那样的“具有2个以上的峰”的条件的组合物。此处，前述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰，前述分子量分布的至少1个峰优选为峰顶分子量为100以上且800以下的峰。此外，前述聚亚烷基二醇含有聚乙二醇，前述峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰的至少1个优选为源自聚乙二醇的峰。
此处，聚亚烷基二醇的基于GPC的聚乙二醇换算的分子量分布中，峰顶分子量为100以上且800以下的峰的至少1个优选为源自聚乙二醇的峰。另外，聚亚烷基二醇还包含聚丙二醇或聚丁二醇，且峰顶分子量为100以上且800以下的峰的至少1个优选为源自聚丙二醇或聚丁二醇的峰。此外，特别优选的是本发明的一实施方式的研磨用组合物中包含的上述的聚亚烷基二醇仅为聚乙二醇，所有的峰为源自聚乙二醇的峰。
聚亚烷基二醇的基于GPC的聚乙二醇换算的分子量分布的峰的数量只要为2以上就没有特别限制，优选为2以上且10以下，更优选为2或3，进一步优选为3。另外，聚亚烷基二醇的基于GPC的聚乙二醇换算的分子量分布中的、峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰的数量只要为1以上就没有特别限制，优选为1以上且5以下，更优选为1或2，进一步优选为1。此外，聚亚烷基二醇的基于GPC的聚乙二醇换算的分子量分布中的、峰顶分子量为100以上且800以下的峰的数量只要为1以上就没有特别限制，优选为1以上且5以下，更优选为1或2，进一步优选为2。为这些范围时，聚乙二醇的分散状态变得更良好。另外，能够更均匀、且更致密地吸附于研磨对象物，能够更好地控制单峰无法实现的高度差形状。
聚亚烷基二醇的基于GPC的聚乙二醇换算的分子量分布中的、峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰的至少1个没有特别限制，优选具有1100以上且5000以下的峰顶分子量，更优选具有1200以上且4000以下的峰顶分子量。为这些范围时，进一步改善不同种类材料之间的选择比。另外，也进一步改善高度差降低效果。此外，聚亚烷基二醇具有多个峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰时，优选所有的峰具有上述范围内的峰顶分子量。此时，进一步改善不同种类材料之间的选择比。另外，也进一步改善高度差降低效果。
聚亚烷基二醇的基于GPC的聚乙二醇换算的分子量分布中的、峰顶分子量为100以上且800以下的峰的至少1个没有特别限制，更优选具有150以上且700以下的峰顶分子量，进而更优选具有200以上且600以下的峰顶分子量。为该范围时，进一步改善不同种类材料之间的选择比。另外，也进一步改善高度差降低效果。此外，聚亚烷基二醇具有多个峰顶分子量为100以上且800以下的峰时，优选所有的峰为上述范围内的峰。此时，进一步改善不同种类材料之间的选择比。另外，也进一步改善高度差降低效果。
需要说明的是，作为原料，使用2种以上的聚亚烷基二醇时，作为原料的聚亚烷基二醇，没有特别限制，例如可列举出：具有与上述各峰的优选范围同样的范围的峰顶分子量的聚亚烷基二醇等。
需要说明的是，聚亚烷基二醇的基于GPC的聚乙二醇换算的分子量分布、峰顶分子量具体可以利用实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，数均分子量和重均分子量也可以利用同样的方法进行测定。
研磨用组合物中包含的聚亚烷基二醇可以由市售品构成，也可以由合成品构成。另外，研磨用组合物中包含的聚亚烷基二醇可以由单独种类的聚亚烷基二醇构成，也可以由2种以上的聚亚烷基二醇构成。其中，聚亚烷基二醇优选由单独种类的聚亚烷基二醇构成。
作为聚亚烷基二醇的种类，没有特别限制，可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、以及选自由乙二醇、丙二醇和甘醇组成的组中的至少2种以上的共聚物等聚亚烷基二醇等。其中，优选聚乙二醇、聚丙二醇，更优选聚乙二醇。
需要说明的是，作为原料，使用2种以上的聚亚烷基二醇时，作为原料的聚亚烷基二醇，没有特别限制，例如可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇等。作为市售品，没有特别限制，例如可列举出：聚乙二醇200、600、1000、1540、2000、4000、6000、8000、20000(以上为FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、Polyethyleneglycol 10000(Alfa Aesar制)、聚丙二醇,diol型、400(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)等。另外，可列举出：以PRONON(注册商标)102、PRONON(注册商标)201等PRONON(注册商标)系列所代表的嵌段聚合物(以上为日油株式会社制)等。其中，优选聚乙二醇、聚丙二醇，更优选聚乙二醇。
研磨用组合物中的聚亚烷基二醇的含量(添加量)没有特别限制，优选为0.001g/L以上，更优选为0.01g/L以上，进一步优选为0.1g/L以上。另外，研磨用组合物中的聚亚烷基二醇的含量优选为100g/L以下，更优选为10g/L以下，进一步优选为5g/L以下。若为这些范围，进一步改善不同种类材料之间的选择比。另外，也进一步改善高度差降低效果。
作为原料，使用基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布中的峰顶分子量为1000以上且6000以下的聚乙二醇、及峰顶分子量为100以上且800以下的聚亚烷基二醇时，峰顶分子量为1000以上且6000以下的聚乙二醇的添加量相对于这些添加量的总和的比例没有特别限制，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选70质量％以上，特别优选为75质量％以上。另外，峰顶分子量为1000以上且6000以下的聚乙二醇的添加量相对于这些添加量的总和的比例优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
(研磨促进剂)
本发明的一实施方式的研磨用组合物优选包含研磨促进剂。另外，在本发明的一实施方式的研磨用组合物的制造方法中，作为原料，优选使用研磨促进剂。研磨促进剂具有提高基于研磨用组合物的特定材料的研磨速度的作用。其结果，进一步改善不同种类材料之间的选择比。
作为研磨促进剂，没有特别限制，优选的是在研磨用组合物所具有的pH下能够提高zeta电位为正的材料的研磨速度的化合物(zeta电位为正的材料的研磨促进剂)。另外，更优选的是能够提高氮化硅等具有硅-氮键的材料的研磨速度的化合物(具有硅-氮键的材料的研磨促进剂、优选为氮化硅的研磨促进剂)。这样的化合物即使在作为研磨对象的材料的zeta电位为正的绝对值小的情况下，在使用了zeta电位为负的表面固定有有机酸的二氧化硅的情况下，也可以实现更高的研磨速度和高的选择比。
作为氮化硅等具有硅-氮键的材料的研磨促进剂，没有特别限制，例如可列举出：N-甲基-D-葡糖胺、D-葡糖胺、N-乙基-D-葡糖胺、N-丙基-D-葡糖胺、N-辛基-D-葡糖胺、N-乙酰基-D-葡糖胺、三(羟甲基)氨基甲烷、双(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷、N-(2-乙酰胺)亚氨基二乙酸、N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、次氮基三亚甲基膦酸、膦酰基丁烷三羧酸、和它们的盐等：。另外，可列举出烷醇胺类、氨基酸和它们的盐等。其中，优选N-甲基-D-葡糖胺。
研磨促进剂可以使用合成品，也可以使用市售品。另外，研磨促进剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
研磨用组合物中的研磨促进剂的含量(添加量)没有特别限制，优选为0.01g/L以上，更优选为0.1g/L以上，进一步优选为1g/L以上。为这些范围时，进一步提高基于研磨用促进剂的特定材料的研磨速度改善效果。另外，研磨用组合物中的研磨促进剂的含量优选为100g/L以下，更优选为50g/L以下，进一步优选为10g/L以下。若为这样的范围，则能够进一步减少发生研磨促进剂再析出的可能性。另外，通过研磨促进剂与其它添加剂的反应而能够进一步减少发生研磨用组合物变质的可能性。
(高度差改进剂)
本发明的一实施方式的研磨用组合物优选包含高度差改进剂。另外，在本发明的一实施方式的研磨用组合物的制造方法中，作为原料，优选使用高度差改进剂。高度差改进剂发挥减少特定材料的组合所涉及的不同种类材料之间非刻意发生的高度差、图案的粗密部分之间非刻意发生的高度差的作用。
作为高度差改进剂，没有特别限制，优选的是能够进一步改善包含氮化硅等具有硅-氮键的材料和氧化硅等具有硅-氧键的材料的研磨对象物的高度差降低效果的化合物(优选为具有硅-氮键的材料和具有硅-氧键的材料的高度差改进剂、更优选为氮化硅和氧化硅的高度差改进剂)。另外，优选的是能够进一步改善包含氮化硅等具有硅-氮键的材料和多晶硅等具有硅-硅键的材料的研磨对象物的高度差降低效果的化合物(优选为具有硅-氮键的材料和具有硅-硅键的材料的高度差改进剂、更优选为氮化硅和多晶硅的高度差改进剂)。
作为氮化硅等具有硅-氮键的材料和氧化硅等具有硅-氧键的材料的高度差改进剂、氮化硅等具有硅-氮键的材料和多晶硅等具有硅-硅键的材料的高度差改进剂，没有特别限制，作为优选的例子，可列举出：具有芳香环及与该芳香环直接键合的磺基的化合物、及其盐等。作为芳香环，可以是芳香族烃环，也可以是芳香族杂环，可以是单环，也可以是2个以上环稠合而成的环。更具体而言，例如优选为选自由下述通式(1)所示的化合物、及其盐、下述通式(2)所示的化合物、及其盐、以及包含下述通式(3)所示的结构单元的(共)聚合物、及其盐组成的组中的至少1种。即，优选为选自由下述通式(1)所示的化合物、下述通式(2)所示的化合物、包含下述通式(3)所示的结构单元的(共)聚合物、和它们的盐组成的组中的至少1种。需要说明的是，(共)聚合物表示包括共聚物和均聚物的总称。
Figure BDA0003282774360000141
上述通式(1)中，R1～R6分别独立地为氢原子、羟基、磺基、不含磺基的阴离子性基团、阳离子性基团、碳数2～6的烷氧基羰基或碳数1～10的烃基，此时，R1～R6的至少1个为磺基。
Figure BDA0003282774360000151
上述通式(2)中，R7～R14分别独立地为氢原子、羟基、磺基、不含磺基的阴离子性基团、阳离子性基团、碳数2～6的烷氧基羰基或碳数1～10的烃基，此时，R7～R14的至少1个为磺基。
Figure BDA0003282774360000152
上述通式(3)中，R15～R19分别独立地为氢原子、羟基、磺基、不含磺基的阴离子性基团、阳离子性基团、碳数2～6的烷氧基羰基或碳数1～10的烃基，此时，R15～R19的至少1个为磺基，R20～R22分别独立地为氢原子、羟基、不含磺基的阴离子性基团、阳离子性基团、碳数2～6的烷氧基羰基或羟基、被不含磺基的阴离子性基团、阳离子性基团或碳数2～6的烷氧基羰基取代或非取代的碳数1～10的烃基。
需要说明的是，前述通式(1)～前述通式(3)中，阴离子性基团是指抗衡离子解离而成为阴离子的官能团。另外，前述通式(1)～前述通式(3)中，阳离子性基团是指抗衡离子解离或与通过其它离子性化合物的电离所产生的阳离子种结合而成为阳离子的官能团。作为阳离子性基团，没有特别限制，例如可列举出氨基等。
需要说明的是，前述通式(1)～前述通式(3)中，氨基表示-NH2基团、-NHR基、-NRR’基团(R、R’表示取代基)。另外，前述通式(1)～前述通式(3)中，作为碳数2～6的烷氧基羰基，没有特别限制，作为优选的例子，可列举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。此外，前述通式(1)～前述通式(3)中，作为碳数1～10的烃基，没有特别限制，作为优选的例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
另外，前述包含通式(3)所示的结构单元的共聚物或其盐可以进一步包含源自其它单体的结构单元。作为前述包含通式(3)所示的结构单元的共聚物或其盐所具有的源自其它单体的结构单元，没有特别限制，作为优选的例子，可列举出：源自烯属不饱和单体、二胺或双环氧化物的结构单元等。另外，前述包含通式(3)所示的结构单元的(共)聚合物或其盐的重均分子量没有特别限制，优选为1000以上。此外，前述包含通式(3)所示的结构单元的(共)聚合物或其盐的重均分子量优选为1000000以下。需要说明的是，前述包含通式(3)所示的结构单元的(共)聚合物或其盐的重均分子量可以以通过GPC测得的聚苯乙烯换算的值的形式求出。
其中，从包含氮化硅等具有硅-氮键的材料和氧化硅等具有硅-氧键的材料的研磨对象物的高度差降低效果、以及包含氮化硅等具有硅-氮键的材料和多晶硅等具有硅-硅键的材料的研磨对象物的高度差降低效果的观点出发，作为高度差降低剂，优选前述通式(1)所示的化合物或其盐。另外，前述通式(1)所示的化合物或其盐优选为：在前述通式(1)中，R1为磺基、且R2～R6分别独立地为氢原子、羟基、不含磺基的阴离子性基团、阳离子性基团、碳数2～6的烷氧基羰基或碳数1～10的烃基的化合物或其盐。此外，前述通式(1)所示的化合物或其盐更优选为：在前述通式(1)中，R1为磺基、且R2～R6分别独立地为氢原子、-NH2基团、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基的化合物或其盐。进而，前述通式(1)所示的化合物或其盐进一步优选为：在前述通式(1)中，R1为磺基、且R2～R6分别独立地为氢原子或甲基的化合物或其盐。
另外，从包含氮化硅等具有硅-氮键的材料和氧化硅等具有硅-氧键的材料的研磨对象物的高度差降低效果、以及包含氮化硅等具有硅-氮键的材料和多晶硅等具有硅-硅键的材料的研磨对象物的高度差降低效果的观点出发，作为优选的高度差降低剂的具体例，没有特别限制，可列举出：间二甲苯磺酸或其盐、对甲苯胺-2-磺酸或其盐、2-萘酚-6-磺酸或其盐、1-萘磺酸或其盐、对苯乙烯磺酸-苯乙烯共聚物或其盐等。因此，作为优选的高度差降低剂的具体例，没有特别限制，可列举出：间二甲苯磺酸、对甲苯胺-2-磺酸、2-萘酚-6-磺酸、1-萘磺酸、对苯乙烯磺酸-苯乙烯共聚物、和它们的盐等。其中，更优选作为前述通式(1)所示的化合物或其盐的间二甲苯磺酸或其盐、对甲苯胺-2-磺酸或其盐，进一步优选间二甲苯磺酸或其盐，特别优选间二甲苯磺酸。因此，作为更优选的具体例，可列举出：间二甲苯磺酸、对甲苯胺-2-磺酸、和它们的盐，作为进一步优选的具体例，可列举出：间二甲苯磺酸及其盐，作为特别优选的具体例，可列举出：间二甲苯磺酸。
需要说明的是，高度差改进剂为盐时，磺基或能形成盐的其它官能团的一部分或全部可以为盐。
高度差改进剂可以使用合成品，也可以使用市售品。另外，高度差改进剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
研磨用组合物中的高度差改进剂的含量(添加量)没有特别限制，优选为0.01g/L以上，更优选为0.1g/L以上，进一步优选为1g/L以上。为这些范围时，进一步提高特定材料的组合所涉及的不同种类材料之间非刻意发生的高度差、图案的粗密部分之间非刻意发生的高度差的降低效果。另外，研磨用组合物中的高度差改进剂的含量优选为100g/L以下，更优选为50g/L以下，进一步优选为10g/L以下。若为这样的范围，则能够进一步减少发生高度差改进剂再析出的可能性。另外，通过高度差改进剂与其它添加剂的反应而能够进一步减少发生研磨用组合物变质的可能性。
在制备研磨用组合物时的混合过程中，高度差改进剂可以处于高度差改进剂本身的状态，也可以处于其水合物的状态。需要说明的是，在将高度差改进剂以其水合物的状态进行混合时，研磨用组合物中的高度差改进剂的含量表示由去除了水合水的质量而计算出的含量。
(pH调节剂)
本发明的一实施方式的研磨用组合物优选包含pH调节剂。另外，在本发明的一实施方式的研磨用组合物的制造方法中，作为原料，优选使用pH调节剂。通过将pH调节剂适量添加至研磨用组合物中，从而发挥将研磨用组合物的pH调节至期望的值的作用。
作为pH调节剂，没有特别限制，可以使用研磨用组合物的领域中使用的公知的pH调节剂。其中，优选使用公知的酸、碱、它们的盐等。
作为pH调节剂的酸，没有特别限制，可以是无机酸或有机酸。作为无机酸，没有特别限制，例如可列举出：碳酸、盐酸、硝酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸、膦酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、正磷酸、焦磷酸、多磷酸、偏磷酸、六偏磷酸等。其中，优选为硝酸。
作为有机酸，可列举出：羧酸、具有膦酸基或磷酸基的有机磷系的酸、磺酸等。其中，优选为羧酸。
另外，作为有机酸，可以是在分子内仅具有1个有机酸基团的有机酸，也可以是在分子内具有2个以上有机酸基团的有机酸。作为在分子内仅具有1个有机酸基团的有机酸，没有特别限制，例如，优选为在分子内仅具有1个选自由羧基(羧酸基)、膦酸基或磷酸基、和磺基(磺酸基)组成的组中的至少1种的有机酸基团的有机酸。作为具体例，没有特别限制，例如可列举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、羟基异丁酸、水杨酸、乳酸等单羧酸、甲磺酸、乙磺酸、羟乙磺酸等单磺酸、一价的有机磷系的酸等。另外，作为在分子内具有2个以上有机酸基团的有机酸，没有特别限制，例如，优选为在分子内具有2个以上选自由羧基(羧酸基)、膦酸基或磷酸基、和磺基(磺酸基)组成的组中的至少1种的有机酸基团的有机酸。作为具体例，没有特别限制，例如可列举出：琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、2-戊烯二酸、亚甲基琥珀酸、烯丙基丙二酸、异亚丙基琥珀酸、2,4-己二烯二酸、乙炔二羧酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乌头酸、衣康酸、苹果酸等多元羧酸、多元磺酸、植酸、羟基乙叉二膦酸等多元有机磷系的酸等。
作为碱的具体例，没有特别限制，例如可列举出：氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氨、四甲基铵和四乙基铵等季铵盐、乙二胺和哌嗪等胺等。
其中，优选为酸，更优选为在分子内具有2个以上酸性基团的酸，进一步优选为在分子内具有2个以上有机酸基团的有机酸。另外，更进一步优选为多元羧酸，特别优选为脂肪族多元羧酸，进一步特别优选为不饱和脂肪族多元羧酸。此外，极优选为不饱和脂肪族2元羧酸，最优选为马来酸。
研磨用组合物中的pH调节剂的含量(添加量)只要是研磨用组合物的pH为3以上且6以下的量就没有特别限制，优选添加成为后述的研磨用组合物的优选的pH值的量。
(分散介质)
本发明的一实施方式的研磨用组合物优选包含分散介质。另外，在本发明的一实施方式的研磨用组合物的制造方法中，作为原料，优选使用分散介质。分散介质发挥使各成分分散或溶解的作用。
分散介质没有特别限制，可列举出：水或有机溶剂等。作为有机溶剂，可以没有特别限制地使用公知的有机溶剂。其中，分散介质优选包含水，更优选仅为水。进而，从防止由杂质引起的对研磨用组合物的其它成分的影响的观点来看，优选使用纯度尽可能高的水。具体而言，优选用离子交换树脂将杂质离子去除后通过过滤器将异物去除而得的纯水、超纯水、或蒸馏水。另外，作为分散介质，出于控制研磨用组合物的其它成分的分散性等的目的，除了水之外，可以进一步包含作为与水混合的有机溶剂的丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等有机溶剂等。除了水之外使用与水混合的有机溶剂时，可以将水和有机溶剂混合，在得到的混合溶剂中添加各成分并进行分散或溶解。另外，也可以不与水混合地使用这些有机溶剂，将各成分分散或溶解后与水混合。这些与水混合的有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
(其它成分)
本发明的一实施方式的研磨用组合物可以根据需要进一步包含研磨用组合物的领域中使用的公知的其它成分。另外，在本发明的一实施方式的研磨用组合物的制造方法中，作为原料，可以根据需要进一步使用研磨用组合物的领域中使用的公知的其它成分。作为其它成分，没有特别限制，例如可列举出：络合剂、金属防腐剂、防腐剂、防霉剂、氧化剂、还原剂、电导率调节剂、和除上述说明的成分以外的水溶性高分子等。其中，优选包含防腐剂或防霉剂。
作为防腐剂或防霉剂，没有特别限制，可以使用研磨用组合物的领域中使用的公知的防腐剂、公知的防霉剂。具体而言，例如可列举出：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等异噻唑磷系防腐剂、对羟基苯甲酸酯类、苯氧基乙醇等。
(研磨用组合物的pH)
本发明的一实施方式中，研磨用组合物的pH为3以上且6以下。pH的值大于6时，zeta电位为正的材料的zeta电位的正的绝对值变小，因此在使用zeta电位为负的表面固定有有机酸的二氧化硅的情况下，难以以高研磨速度进行研磨。另外，其结果，在包含这种材料的不同种类材料之间的选择比降低。另外，研磨用组合物的pH优选为5.5以下，更优选为5以下。为这些范围时，通过研磨用组合物以足够的研磨速度对zeta电位为正的材料进行研磨、且在包含其的宽范围的组合所涉及的不同种类材料之间可以得到更高的选择比和更高的高度差降低效果。另一方面，pH的值低于3时，不同种类材料之间的选择比降低。例如，在研磨对象物上的氮化硅等具有硅-氮键的材料附近等存在氧化硅等具有硅-氧键的材料时，无法充分地确保具有硅-氮键的材料相对于具有硅-氧键的材料的选择比。研磨用组合物的pH优选为3.5以上，更优选为4.5以上。为这些范围时，在包含zeta电位为正的材料的宽范围的组合所涉及的不同种类材料之间可以得到更高的选择比和更高的高度差降低效果。需要说明的是，研磨用组合物的pH可以利用实施例中记载的方法进行测定。另外，研磨用组合物的pH例如可以通过pH调节剂等的添加量进行调节。
(研磨用组合物的类型)
本发明的一实施方式中的研磨用组合物或利用本发明的一实施方式的研磨用组合物的制造方法制造的研磨用组合物可以是单组分，也可以是以双组分为代表的多组分。为多组分时，本发明的一实施方式中的研磨用组合物或利用本发明的一实施方式的研磨用组合物的制造方法制造的研磨用组合物可以是其中的1种组分，也可以是2种以上的组分，还可以是全部的组分。另外，本发明的一实施方式的研磨用组合物或利用本发明的一实施方式的研磨用组合物的制造方法制造的研磨用组合物可以通过用水等稀释液将研磨用组合物的原液稀释至例如10倍以上而调节。
(研磨对象物)
本发明的一方式的研磨用组合物、利用后述的本发明的另一方式的制造方法制造的研磨用组合物、应用后述的本发明的另一方式的研磨方法及后述的本发明的又一方式的基板的制造方法的研磨对象物没有特别限制，可以适用于CMP领域中使用的公知的研磨对象物。作为研磨对象物，例如可列举出：包含金属、具有硅-氮键的材料、及其它含有硅的材料的研磨对象物等。
研磨对象物优选为包含2种以上的材料的研磨对象物，更优选包含(a)具有硅-氮键的材料及(b)其它含有硅的材料的研磨对象物。
(a)具有硅-氮键的材料
作为具有硅-氮键的材料，没有特别限制，例如可列举出：氮化硅(SiN)、碳氮化硅(SiCN)等。
(b)其它含有硅的材料
作为其它含有硅的材料，只要是除上述具有硅-氮键的材料以外的含有硅的材料就没有特别限制，例如可列举出以下的材料。
(b-1)具有硅-氧键的材料
作为具有硅-氧键的材料，没有特别限制，例如可列举出：氧化硅、BD(黑钻石，black diamond：SiOCH)、FSG(氟硅酸盐玻璃，fluorosilicate glass)、HSQ(氢倍半硅氧烷，hydrogen silsesquioxane)、CYCLOTENE、SiLK、MSQ(甲基倍半硅氧烷，methylsilsesquioxane)等。其中，优选氧化硅。此外，作为氧化硅，没有特别限制，特别优选为源自原硅酸四乙酯(TEOS)的氧化硅(本说明书中，也简称为“TEOS-SiO”)。
(b-2)具有硅-硅键的材料
作为具有硅-硅键的研磨对象物，没有特别限制，例如可列举出：多晶硅(Polysilicon、Poly-Si)、非晶硅、单晶硅、n型掺杂单晶硅、p型掺杂单晶硅、SiGe等Si系合金等。其中，优选为多晶硅。
因此，本发明的一方式的研磨用组合物、利用后述的本发明的另一方式的制造方法制造的研磨用组合物、应用后述的本发明的另一方式的研磨方法及后述的本发明的又一方式的基板的制造方法的研磨对象物优选用于包含(a)具有硅-氮键的材料及(b)其它含有硅的材料的研磨对象物的研磨。
另外，这些研磨用组合物更优选用于包含(a)具有硅-氮键的材料和(b-1)具有硅-氧键的材料或(b-2)具有硅-硅键的材料的研磨对象物的研磨。此外，这些研磨用组合物进一步优选用于包含氮化硅和氧化硅(例如，TEOS-SiO等)或多晶硅的研磨对象物的研磨。因此，这些研磨用组合物更优选用于包含(a)具有硅-氮键的材料、(b-1)具有硅-氧键的材料和(b-2)具有硅-硅键的材料中的至少一者的研磨对象物的研磨。此外，这些研磨用组合物进一步优选用于包含氮化硅、氧化硅(例如，TEOS-SiO等)和多晶硅中的至少一者的研磨对象物的研磨。
另外，这些研磨用组合物也优选用于包含(a)具有硅-氮键的材料、(b-1)具有硅-氧键的材料和(b-2)具有硅-硅键的材料的研磨对象物的研磨。此外，这些研磨用组合物也进一步优选用于包含氮化硅、氧化硅(例如，TEOS-SiO等)和多晶硅的研磨对象物的研磨。
通过将这些研磨用组合物适用于上述那样的研磨对象物，从而针对特定材料实现更高的研磨速度、且在不同种类材料之间可以实现更高的选择比和更高的高度差降低效果。
需要说明的是，包含(a)具有硅-氮键的材料和(b)其它含有硅的材料的研磨对象物也可以根据需要包含其它材料。作为其它材料，没有特别限制，例如可列举出金属等。作为金属，没有特别限制，例如可列举出：铜、铝、铪、钴、镍、钛、钨等。
需要说明的是，作为研磨对象物的产品形态，优选基板。
＜研磨用组合物的制造方法＞
本发明的另一方式涉及研磨用组合物的制造方法，其具备将表面固定有有机酸的二氧化硅和聚亚烷基二醇混合的混合工序，前述聚亚烷基二醇的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布具有2个以上的峰，前述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰，前述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为100以上且800以下的峰，前述聚亚烷基二醇含有聚乙二醇，前述峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰的至少1个为源自聚乙二醇的峰，所述研磨用组合物的pH为3以上且6以下。根据本方式，可以提供对特定材料实现高研磨速度、且在不同种类材料之间可以实现显著高的选择比和显著高的高度差降低效果的手段。
另外，本发明的另一方式涉及研磨用组合物的制造方法，其具备将表面固定有有机酸的二氧化硅、基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布中的峰顶分子量为1000以上且6000以下的聚乙二醇和基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布中的峰顶分子量为100以上且800以下的聚亚烷基二醇混合的混合工序，所述研磨用组合物的pH为3以上且6以下。需要说明的是，该方式的制造方法也可以是上述方式的制造方法的优选的一实施方式。根据本方式，可以提供对特定材料实现高研磨速度、且在不同种类材料之间可以实现显著高的选择比和显著高的高度差降低效果的手段。
在这些方式中，所制造的研磨用组合物的原料、物性、特征、应用所制造的研磨用组合物的研磨对象物等详情也与上述研磨用组合物的说明同样。
另外，这些方式的制造方法也可以说是用于制造上述研磨用组合物的制造方法的优选的一例。因此，通过这些方式的制造方法所制造的研磨用组合物优选为如下研磨用组合物，其含有表面固定有有机酸的二氧化硅和聚亚烷基二醇，前述聚亚烷基二醇的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布具有2个以上的峰，前述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰，前述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为100以上且800以下的峰，前述聚亚烷基二醇含有聚乙二醇，前述峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰的至少1个为源自聚乙二醇的峰，所述研磨用组合物的pH为3以上且6以下。此时，所制造的研磨用组合物、其中包含的各成分、及应用其的研磨对象物等详情等也与上述研磨用组合物的说明同样。
混合工序优选包括将表面固定有有机酸的二氧化硅和基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布的峰顶分子量不同的2种以上的聚亚烷基二醇混合的操作。因此，在将表面固定有有机酸的二氧化硅、和分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰、分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为100以上且800以下的峰的聚亚烷基二醇混合时，混合工序优选包括：将分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰的聚亚烷基二醇、和分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为100以上且800以下的峰的聚亚烷基二醇混合的操作。另外，此时，混合工序优选包括：将分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰的聚乙二醇、和分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为100以上且800以下的峰的聚亚烷基二醇混合的操作。
混合工序中，可以根据需要进一步混合上述的研磨促进剂、上述的高度差改进剂、上述的pH调节剂、上述的分散介质或上述的其它成分。
混合各成分时的温度没有特别限制，优选10～40℃，为了提高溶解速度，也可以进行加热。
另外，本发明的一实施方式的研磨用组合物可以通过如下方式调整：利用上述那样的方法制备研磨用组合物的原液后，使用水等稀释液将该原液稀释(例如，稀释至10倍以上)，从而调整。
＜研磨方法＞
本发明的另一方式涉及：使用上述研磨用组合物、或利用上述制造方法制造研磨用组合物、使用该研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的研磨方法。
该方式也可以说是使用了上述研磨用组合物、利用上述制造方法制造的研磨用组合物的研磨方法的一例。由此，研磨用组合物、其中包含的各成分、及应用其的研磨对象物等详情等也与上述研磨用组合物的说明同样。另外，所制造的研磨用组合物的原料、物性、特征、应用所制造的研磨用组合物的研磨对象物等详情也与上述研磨用组合物、上述研磨用组合物的制造方法的说明同样。因此，作为优选的实施方式的例，如前所述，可列举出：研磨对象物包含具有硅-氮键的材料及其它含有硅的材料的研磨方法；研磨对象物包含具有硅-氮键的材料及具有硅-氧键的材料或具有硅-硅键的材料的研磨方法；研磨对象物包含具有硅-氮键的材料、和具有硅-氧键的材料及具有硅-硅键的材料中的至少一者的研磨方法；研磨对象物包含具有硅-氮键的材料、具有硅-氧键的材料和具有硅-硅键的材料的研磨方法；研磨对象物包含氮化硅、氧化硅(例如，TEOS-SiO等)或多晶硅的研磨方法；研磨对象物包含氮化硅、氧化硅(例如，TEOS-SiO等)和多晶硅的研磨方法；等。由此，本发明的一实施方式的研磨方法可以优选用于多晶硅图案晶圆等图案晶圆的研磨。
本发明的一实施方式中，在使用研磨用组合物对研磨对象物进行研磨时，可以使用通常的研磨中使用的装置、条件来进行。作为通常的研磨装置，有单面研磨装置、双面研磨装置。单面研磨装置中，使用被称作托架(carrier)的保持具来保持研磨对象物，边从上方供给研磨用组合物，边按压贴附有研磨垫的平板至基板的相对面并使平板旋转，由此对被研磨材料(研磨对象物)的单面进行研磨。此时，通过基于研磨垫及研磨用组合物与研磨对象物的摩擦的物理作用、以及研磨用组合物对研磨对象物造成的化学作用而进行研磨。作为前述研磨垫，可以无特别限制地使用无纺布、聚氨酯、绒面革等多孔体。优选对研磨垫实施用于蓄积研磨液的加工。
作为研磨条件，可举出例如研磨载荷、平板转速、托架转速、研磨用组合物的流量、研磨时间等。这些研磨条件没有特别限制，例如，对于研磨载荷，优选基板的每单位面积优选为0.1psi以上且10psi以下(0.7～68.9kPa，需要说明的是，1psi＝6894.76Pa，下同)，更优选0.5psi以上且8psi以下(3.4～55.1kPa)，进一步优选1psi以上且6psi以下(6.9～41.4kPa)。通常载荷越高，基于磨粒的摩擦力越高，机械加工力提高，因此研磨速度上升。若为该范围，则可以发挥更高的研磨速度，可以抑制由载荷导致的基板的破损、表面产生擦伤等缺陷的情况。平板转速及托架转速优选为10～500rpm(0.2～8.3s-1，需要说明的是，60rpm＝1s-1，下同)。研磨用组合物的供给量为覆盖研磨对象物的整体的供给量(流量)即可，根据研磨对象物的大小等条件进行调节即可。对研磨垫供给研磨用组合物的方法也没有特别限制，例如，可以采用通过泵等连续供给的方法。另外，加工时间为可以得到期望的加工结果的时间就没有特别限制，由于高研磨速度而优选设为更短的时间。
＜基板的制造方法＞
本发明的又一方式涉及基板的制造方法，其包括利用上述研磨方法对研磨对象物进行研磨的工序。
该方式也可以说是包括使用了上述研磨用组合物、利用上述制造方法制造的研磨用组合物的研磨方法的基板的制造方法的优选的一例。由此，研磨用组合物、其中包含的各成分、及应用其的研磨对象物等详情等也与上述研磨用组合物的说明同样。另外，所制造的研磨用组合物的原料、物性、特征、应用所制造的研磨用组合物的研磨对象物等详情也与上述研磨用组合物、上述研磨用组合物的制造方法的说明同样。此外，研磨方法的详情也与上述研磨方法的说明同样。因此，作为优选的实施方式的例，可列举出：研磨对象物为作为基板的基板(研磨完的基板)的制造方法、研磨对象物为作为半导体基板的半导体基板(研磨完的半导体基板)的制造方法等。因此，本发明的一实施方式的基板的制造方法可以优选用于多晶硅图案晶圆等图案晶圆的制造。
对本发明的实施方式进行详细地说明，但这些为用于说明性且示例性的而非限定性的，本发明的保护范围显然应由所附的权利要求书来解释。
本发明包括下述方式和形态，但不限定于这些：
1.一种研磨用组合物，其含有：
表面固定有有机酸的二氧化硅、及
聚亚烷基二醇，
前述聚亚烷基二醇的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布具有2个以上的峰，前述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰，
前述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为100以上且800以下的峰，
前述聚亚烷基二醇含有聚乙二醇，
前述峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰的至少1个为源自聚乙二醇的峰，
所述研磨用组合物的pH为3以上且6以下。
2.根据上述1.所述的研磨用组合物，其中，前述峰顶分子量为100以上且800以下的峰的至少1个为源自聚乙二醇的峰，或者
前述聚亚烷基二醇还包含聚丙二醇或聚丁二醇，且前述峰顶分子量为100以上且800以下的峰的至少1个为源自聚丙二醇或聚丁二醇的峰。
3.根据上述1.或上述2.所述的研磨用组合物，其中，前述有机酸为磺酸或羧酸。
4.根据上述1.～上述3.中任一项所述的研磨用组合物，其中，前述表面固定有有机酸的二氧化硅的平均一次粒径为10nm以上且50nm以下。
5.根据上述1.～上述4.中任一项所述的研磨用组合物，其中，前述表面固定有有机酸的二氧化硅的平均二次粒径为20nm以上且100nm以下。
6.根据上述1.～上述5.中任一项所述的研磨用组合物，其中，前述表面固定有有机酸的二氧化硅中，有机酸固定前的二氧化硅是利用溶胶凝胶法或硅酸钠法制得的胶体二氧化硅。
7.根据上述1.～上述6.中任一项所述的研磨用组合物，其还含有研磨促进剂。
8.根据上述1.～上述7.中任一项所述的研磨用组合物，其还含有高度差改进剂。
9.根据上述1.～上述8.中任一项所述的研磨用组合物，其还含有酸。
10.根据上述1.～上述9.中任一项所述的研磨用组合物，其用于研磨对象物的研磨，所述研磨对象物包含具有硅-氮键的材料、且包含具有硅-氧键的材料和具有硅-硅键的材料中的至少一者。
11.一种研磨用组合物的制造方法，其具备将如下成分混合的混合工序：
表面固定有有机酸的二氧化硅、
在基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布中，峰顶分子量为1000以上且6000以下的聚乙二醇、及
在基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布中，峰顶分子量为100以上且800以下的聚亚烷基二醇，
所述研磨用组合物的pH为3以上且6以下。
12.一种研磨方法，其中，
使用上述1.～上述10.中任一项所述的研磨用组合物，对研磨对象物进行研磨；或者
利用上述11.的制造方法制造研磨用组合物，使用该研磨用组合物，对研磨对象物进行研磨。
13.根据上述12.所述的研磨方法，其中，前述研磨对象物包含具有硅-氮键的材料、且包含具有硅-氧键的材料和具有硅-硅键的材料中的至少一者。
14.一种研磨完的基板的制造方法，其中，研磨对象物为基板，所述方法包括利用上述12.或上述13.所述的研磨方法对前述研磨对象物进行研磨的工序。
实施例
使用以下实施例及比较例对本发明进行进一步详细说明。但本发明的技术范围并不仅限于以下实施例。需要说明的是，下述实施例中，只要没有特别声明，则操作在室温(25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
＜研磨用组合物的制备＞
在作为溶剂的水中添加磨粒、聚亚烷基二醇或乙二醇(EG)、pH调节剂和根据需要添加的其它添加剂，进行搅拌混合，得到各研磨用组合物(混合温度约25℃、混合时间：约10分钟)。此处，将用于制备各研磨用组合物的各成分的种类和浓度(含量、添加量)示于下述表1和下述表2。另外，pH调节剂的浓度(含量、添加量)设为得到的研磨用组合物成为下述表1和下述表2中记载的pH的量。
需要说明的是，研磨用组合物(液温：25℃)的pH通过pH计(株式会社堀场制作所制型号：LAQUA)进行确认。
另外，研磨用组合物中的磨粒的zeta电位[mV]通过如下方式算出：将研磨用组合物供于大塚电子株式会社制ELS-Z2，在测定温度25℃下使用流动池并利用激光多普勒法(电泳光散射测定法)进行测定，利用Smoluchowski式对得到的数据进行解析，从而算出。
以下示出各研磨用组合物的制备中所使用的磨粒和聚亚烷基二醇的详情。
(磨粒)
·磨粒1：表面固定有磺酸的二氧化硅(平均一次粒径14nm、平均二次粒径34nm、茧型、未改性(改性前、有机酸固定前)二氧化硅是利用溶胶-凝胶法制得的胶体二氧化硅)；
·磨粒2：表面固定有磺酸的二氧化硅(平均一次粒径32nm、平均二次粒径69nm、茧型、未改性(改性前、有机酸固定前)二氧化硅是利用溶胶-凝胶法制得的胶体二氧化硅)；
·磨粒3：表面固定有磺酸的二氧化硅(平均一次粒径12nm、平均二次粒径53nm、茧型、未改性(改性前、有机酸固定前)二氧化硅是利用硅酸钠法制得的胶体二氧化硅)；
·磨粒A：未改性的二氧化硅(平均一次粒径14nm、平均二次粒径34nm、茧型、利用溶胶-凝胶法制得的胶体二氧化硅)；
(聚亚烷基二醇)
·聚乙二醇200(PEG200)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、产品名聚乙二醇200、具有峰顶分子量200的峰的聚乙二醇)；
·聚乙二醇600(PEG600)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、产品名聚乙二醇600、具有峰顶分子量600的峰的聚乙二醇)；
·聚乙二醇1000(PEG1000)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、产品名聚乙二醇1000、具有峰顶分子量1000的峰的聚乙二醇)；
·聚乙二醇1540(PEG1540)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、产品名聚乙二醇1540、具有峰顶分子量1540的峰的聚乙二醇)；
·聚乙二醇2000(PEG2000)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、产品名聚乙二醇2000、具有峰顶分子量2000的峰的聚乙二醇)；
·聚乙二醇4000(PEG4000)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、产品名聚乙二醇4000、具有峰顶分子量4000的峰的聚乙二醇)；
·聚乙二醇6000(PEG6000)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、产品名聚乙二醇6000、具有峰顶分子量6000的峰的聚乙二醇)；
·聚乙二醇8000(PEG8000)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、产品名聚乙二醇8000、具有峰顶分子量8000的峰的聚乙二醇)；
·聚乙二醇10000(PEG10000)(Alfa Aesar制、产品名Polyethyleneglycol10000、具有峰顶分子量10000的峰的聚乙二醇)；
·聚乙二醇15000(PEG15000)(具有峰顶分子量15000的峰的聚乙二醇)；
·聚乙二醇20000(PEG20000)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、产品名聚乙二醇20000、具有峰顶分子量20000的峰的聚乙二醇)；
·聚丙二醇400(PPG400)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、产品名聚丙二醇,diol型、400、具有峰顶分子量400的峰的聚丙二醇)。
需要说明的是，下述表1和下述表2中，例如，研磨用组合物1的“峰顶分子量低于1000或EG”的种类的列中的“PEG200/PEG600”表示同时使用PEG200和PEG600。另外，其浓度(g/L)的列中的“0.2/0.4”表示：PEG200的浓度为0.2g/L，PEG600的浓度为0.4g/L。另外，对于其它种类的组合、浓度的组合也用同样的方法标记。
＜分子量分布、和该分子量分布中的峰顶分子量的评价＞
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定了作为上述的原料使用的各自的聚亚烷基二醇的分子量分布、该分子量分布中的峰顶分子量。
另外，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定了研磨用组合物中包含的作为聚亚烷基二醇整体的聚乙二醇换算的分子量分布、和该分子量分布中的峰的峰顶分子量。
聚亚烷基二醇的分子量分布、峰顶分子量的测定条件如下所述。另外，作为标准物质，使用聚乙二醇。
GPC装置：株式会社岛津制作所制
型号：Prominence+ELSD检测器(ELSD-LTII)
色谱柱：VP-ODS(株式会社岛津制作所制)
流动相A：MeOH
B：乙酸1％水溶液
流量：1mL/分钟
检测器：ELSD温度40℃、增益8、N2GAS 350kPa
烘箱温度：40℃
注入量：40μl。
本测定的结果是，研磨用组合物中包含的作为聚亚烷基二醇整体的分子量分布中的各峰的峰顶分子量的值各自与原料的聚亚烷基二醇的分子量分布的峰的峰顶分子量的值实质上相同。
＜研磨方法＞
使用上述中制备的各研磨用组合物，用下述的装置和条件对各研磨对象物的表面进行研磨。此处，研磨条件和研磨对象物如下所述。
(研磨条件)
研磨机：200mm晶圆用CMP单面研磨机
垫：聚氨酯制垫
压力：3psi(约20.7kPa)
平板转速：90rpm(1.5s-1)
研磨用组合物的流量：130ml/分钟
研磨时间：1分钟
研磨对象物：200mm晶圆(Poly-Si、SiN、TEOS-SiO)
多晶硅(Poly-Si)：利用低压化学气相沉积法(LPCVD)制得者：厚度
Figure BDA0003282774360000321
氮化硅(SiN)：利用低压化学气相沉积法(LPCVD)制得者：厚度
Figure BDA0003282774360000322
源自原硅酸四乙酯(TEOS)的氧化硅(TEOS-SiO)：利用物理气相沉积法(PVD)制得者：厚度
Figure BDA0003282774360000323
对于研磨速度，利用光学干涉膜厚测定装置求出研磨前后的膜厚，并用其差值除以研磨时间，从而进行评价。
对于高度差，对具有下述构成的8英寸Poly-Si的图案晶圆进行研磨，对于线和空间为0.25μm/0.25μm的部分(以下也称为布线部)，使用AFM(原子间力显微镜)测定与布线部周围的部分的高度差。
《8英寸Poly-Si图案晶圆》
规格
第1层：P-TEOS-SiO(等离子体TEOS-SiO)厚度
Figure BDA0003282774360000324
第2层：Poly-Si厚度
Figure BDA0003282774360000325
第3层：854图案+蚀刻
第4层：SiN厚度
Figure BDA0003282774360000326
此处，侵蚀表示布线部的Poly-Si部分与布线部周围的部分相比凹陷的现象。对于侵蚀而言，评价了研磨后的布线部的Poly-Si部分与布线部周围的高度差。
另外，凹坑表示布线部的SiN部分与布线部周围的部分相比凹陷的现象。对于凹坑而言，评价了研磨后的布线部的SiN部分与布线部周围的高度差。
需要说明的是，本评价中，判断SiN的研磨速度越高越优选。
另外，本评价中，SiN的研磨速度
Figure BDA0003282774360000331
相对于TEOS-SiO的研磨速度
Figure BDA0003282774360000332
的比(SiN相对于TEOS-SiO的选择比：SiN/TEOS-SiO)、及SiN的研磨速度
Figure BDA0003282774360000333
相对于Poly-Si的研磨速度
Figure BDA0003282774360000334
的比(SiN相对于Poly-Si的选择比：SiN/Poly-Si)分别越高越优选，均为25以上时，判断为选择比优异。
此外，本评价中，侵蚀和凹坑分别越小越优选，侵蚀为
Figure BDA0003282774360000335
以下、且凹坑为
Figure BDA0003282774360000336
以下时，判断为高度差降低效果优异。
将各研磨用组合物的配方和物性示于下述表1和下述表2。另外，将各研磨用组合物的评价结果示于下述表3。
[表1]
Figure BDA0003282774360000341
[表2]
Figure BDA0003282774360000351
[表3]
(表3)各研磨用组合物的评价结果
Figure BDA0003282774360000361
如上述表1～上述表3所示，比较例的研磨用组合物对应于氮化硅(SiN)的研磨速度低、SiN相对于TEOS-SiO的选择比低、SiN相对于Poly-Si的选择比低、侵蚀大和凹坑大的至少一者，确认无法得到充分的效果。
另一方面，确认了本发明的研磨用组合物的氮化硅(SiN)的研磨速度高、SiN相对于TEOS-SiO的选择比、及SiN相对于Poly-Si的选择比显著高、侵蚀和凹坑极小、高度差降低效果显著优异。
本申请基于2020年9月29日申请的日本专利申请号第2020-163619号和2021年7月19日申请的日本专利申请号第2021-118843号，将这些公开内容的整体通过参照引入本说明书中。

Claims (14)

1.一种研磨用组合物，其含有：
表面固定有有机酸的二氧化硅、及
聚亚烷基二醇，
所述聚亚烷基二醇的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布具有2个以上的峰，
所述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰，
所述分子量分布的至少1个峰是峰顶分子量为100以上且800以下的峰，
所述聚亚烷基二醇含有聚乙二醇，
所述峰顶分子量为1000以上且6000以下的峰的至少1个为源自聚乙二醇的峰，
所述研磨用组合物的pH为3以上且6以下。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述峰顶分子量为100以上且800以下的峰的至少1个为源自聚乙二醇的峰，或者
所述聚亚烷基二醇还包含聚丙二醇或聚丁二醇，且所述峰顶分子量为100以上且800以下的峰的至少1个为源自聚丙二醇或聚丁二醇的峰。
3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述有机酸为磺酸或羧酸。
4.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述表面固定有有机酸的二氧化硅的平均一次粒径为10nm以上且50nm以下。
5.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述表面固定有有机酸的二氧化硅的平均二次粒径为20nm以上且100nm以下。
6.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述表面固定有有机酸的二氧化硅中，有机酸固定前的二氧化硅是利用溶胶凝胶法或硅酸钠法制得的胶体二氧化硅。
7.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其还含有研磨促进剂。
8.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其还含有高度差改进剂。
9.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其还含有酸。
10.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其用于研磨对象物的研磨，所述研磨对象物包含具有硅-氮键的材料、且包含具有硅-氧键的材料和具有硅-硅键的材料中的至少一者。
11.一种研磨用组合物的制造方法，其具备将如下成分混合的混合工序：
表面固定有有机酸的二氧化硅、
在基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布中，峰顶分子量为1000以上且6000以下的聚乙二醇、及
在基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的分子量分布中，峰顶分子量为100以上且800以下的聚亚烷基二醇，
所述研磨用组合物的pH为3以上且6以下。
12.一种研磨方法，其中，
使用权利要求1～10中任一项所述的研磨用组合物，对研磨对象物进行研磨；或者
利用权利要求11的制造方法制造研磨用组合物，使用该研磨用组合物，对研磨对象物进行研磨。
13.根据权利要求12所述的研磨方法，其中，所述研磨对象物包含具有硅-氮键的材料、且包含具有硅-氧键的材料和具有硅-硅键的材料中的至少一者。
14.一种研磨完的基板的制造方法，其中，研磨对象物为基板，所述方法包括利用权利要求12或13所述的研磨方法对所述研磨对象物进行研磨的工序。
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