CN102854266B - 分析黄水中组分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分析测试组分的方法，尤其是一种分析黄水中组分的方法。本发明提供了一种全面分析黄水中组分的方法，包括以下步骤：A.利用离心机对黄水进行离心，分别收集上清液和离心后的沉淀；B.向离心后的沉淀加入适量的超纯水，充分混匀沉淀和液体，然后利用超声波破碎仪对混合液进行超声破碎；C.对超声破碎后的混合液进行离心，然后收集上清液加入到A步骤所获取的上清液中混匀，然后对混匀后的液体进行萃取；D.将萃取后的物质利用全二维气相色谱仪和飞行时间质谱仪进行分析，综合分析结果得出黄水中的组分。本发明不仅萃取了黄水中液体部分的组分，同时也萃取了黄水中固体部分的组分，比如微生物体内的物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种分析测试组分的方法，尤其是一种分析黄水中组分的方法。
背景技术
黄水是由多种酿酒微生物在白酒发酵过程中产生的褐色粘稠液体，处于窖池的底部。黄水中含多种物质，包括各种酸、可溶性淀粉、酵母溶出物、还原糖、单宁、酒精及香味前体，此外黄水内还含有大量长期驯化的有益微生物。如乳酸菌和棒状芽孢杆菌，梭状芽孢杆菌等。因此，黄水也常常被称作是“优质的液体窖泥”。黄水中含有较多的营养成分，其利用价值较高。因此对于黄水的研究，不仅对判断白酒的发酵情况、提升生产工艺、提高酒质等具有重要得意义，还可以为合理开发利用黄水提供必要的技术依据。
近年来，对黄水中的组分的分析方法多为普通的液液萃取，蒸馏萃取，顶空-固相微萃取，超临界CO2萃取并结合气相色谱分析。这些分析法如液液萃取和蒸馏萃取，非常消耗时间和有机试剂；而顶空-固相微萃取只能萃取黄水中容易挥发的组分，不能收集黄水中高沸点物质和不能挥发的物质，比如微生物体内的物质；而超临界CO2萃取花费巨大，且只能对部分感兴趣的物质进行收集；在这些方法中所使用的气相色谱仪都只是一维气相色谱仪，一维气相色谱具有峰容量不足，峰重叠严重，检测灵敏度不高等缺点，在研究组分非常复杂的黄水的时候，通常只分析得到数十种组成成分，所以不能全面且准确地对黄水进行研究。综上，现有的黄水组分分析方法不能完全萃取黄水中的组分，也不能完全分析黄水中的组分。
搅拌棒吸附萃取技术（SBSE）是一种新近发展起来的萃取技术。SBSE技术是将外层涂有聚二甲基硅氧烷（PDMS）固定相的吸附棒直接放入样品中，与之接触并且富集化合物的方法。与固相微萃取（SPME）相比，搅拌棒吸附萃取技术（SBSE）所使用的聚二甲基硅氧烷固定相要大得多，用量是固相微萃取的50倍以上，具有比SPME更小的相比(水相体积/PDMS相体积)，从而使检测灵敏度增加了100到1000倍，并且具有更高的回收率。SBSE不需要有机溶剂，是一种对环境友好、简便的萃取技术，非常适用于对液体样品中痕量有机物的分离和浓缩。
全二维气相色谱（Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography,GC GC)是90年代初出现的新方法，它是把分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串联方式结合成全二维气相色谱。在这两支色谱柱之间装有一个调制器，起冷冻捕集再传送的作用。在分析时，每一个经过第一支色谱柱分离后的组分，都先进入调制器，进行冷冻聚焦后再以升温脉冲的方式送到第二支色谱柱进行进一步的分离，然后再进入检测器进行分析检测。全二维气相色谱与一维色谱相比具有分辨率高、峰容量大，灵敏度高，分析时间短。定性可靠性强等优点，十分适合分析如黄水这样组成复杂的物质体系。而飞行时间质谱仪（TOFMS），在灵敏度、稳定性、离子扫描效能、降噪能力等方面都比普通的四极杆质谱仪相比有明显的优势，是目前唯一可以与GC×GC很好匹配的质谱。全二维气相色谱仪和飞行时间质谱仪相搭配，可以说是目前世界上分析功能最为强大的气质仪器。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种全面分析黄水中组分的方法。
本发明解决其技术问题所采用的分析黄水中组分的方法，包括以下步骤：
A、利用离心机对黄水进行离心，分别收集上清液和离心后的沉淀；
B、向离心后的沉淀加入适量的超纯水，充分混匀沉淀和液体，然后利用超声波破碎仪对混合液进行超声破碎；
C、对超声破碎后的混合液进行离心，然后收集上清液加入到A步骤所获取的上清液中混匀，然后对混匀后的液体进行萃取；
D、将萃取后的物质利用全二维气相色谱仪和飞行时间质谱仪进行分析，综合分析结果得出黄水中的组分。
进一步的是，在C步骤中，萃取是采用搅拌棒吸附萃取技术进行的；在D步骤中，首先将收集到的萃取搅拌棒放入热脱附系统中，然后对脱附出的物质利用全二维气相色谱仪和飞行时间质谱仪进行分析。
进一步的是，在D步骤中，热脱附系统是采用以下工艺条件进行：热脱附TDU解吸室的初始温度为18℃，以45℃/min的升温速率升至280℃，然后保持6～7分钟；在脱附过程中，载气将目标物带入到初始温度为-45℃的冷进样系统中，使目标物在低温聚集；待热脱附过程完成后，冷进样系统升温至300℃，升温速率15℃/s，并在升温到300℃后保持3～3.5min。
进一步的是，在进行萃取时，用带有聚二甲基硅氧烷涂层的萃取搅拌棒进行吸附萃取,在1000r/min的转速下磁力搅拌至少2小时，吸附完成后，取出萃取搅拌棒，用少许纯净水洗涤萃取搅拌棒表面，然后用干净的无棉纤维布拭去萃取搅拌棒表面的水滴。
进一步的是，在A步骤中，离心机的转速为4000r/min；上清液采用烧杯盛装，烧杯事先采用优级纯的乙醇清洗后用烘箱在150℃温度下烘烤至少2小时。
进一步的是，在D步骤中，全二维气相色谱仪的分析条件如下：采用DB-FFAP和DB-1701的双柱系统；进样口温度：260℃；载气：氦气，纯度99.9995%；恒流，流量：1.2ml/min；分流比：1:15；调制周期：5s；程序升温条件：第一根柱，柱温起始为35℃，保持1min后以3℃/min的程升速率升至80℃，再以5℃/min的速率升至250℃，然后保持30min；第二根柱，柱温起始为70℃，保持2min以3℃/min的程升速率升至80℃，再以5℃/min的速率升至250℃，然后保持30min。
进一步的是，在D步骤中，飞行时间质谱仪的分析条件如下：50Hz，35-500u；EI离子源温度：200℃；电离能量70eV；检测器电压：1.57kV；传输线温度：260℃；以100张全谱图/秒的采集频率采集质量数范围28～500的质谱数据。
进一步的是，在B步骤中，在冰浴条件下利用超声波破碎仪对混合液进行超声破碎，超声条件：功率200w，超声4秒，间隙5秒，超声总时间10min。
本发明的有益效果是：
本发明方法首先将黄水分成了液体和固体两部分。利用超声波对黄水中的固体部分进行了破碎，使其中所含微量物质充分溢出。然后利用萃取搅拌吸附技术（SBSE）对两次离心后的上清混合液进行萃取。通过这两步前处理，充分保证了最大限度地萃取黄水中液体和固体部分所含有的易挥发和不易挥发的组分。接下来利用TDU热解吸系统和全二维气相色谱-飞行时间质谱对吸附搅拌棒内的物质进行分析，通过对比两次结果，从而得到最终的分析结果。
本发明与其他黄水的分析方法相比，不仅萃取了黄水中液体部分的组分，同时也萃取了黄水中固体部分的组分，比如微生物体内的物质。而且由于超声波破碎可能会对某些化合物的结构造成破坏，为了尽可能地避免这种情况，我们只对黄水中的固体部分进行破碎处理。
本发明首次将萃取搅拌吸附技术（SBSE）和全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC GC-TOFMS）应用于分析黄水的研究中，其结果准确可靠，灵敏度高，在黄水中检测到了1200余种微量成分，远远超过任何其他分析方法在黄水中检测到的物质成分。
附图说明
图1是本发明的流程图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明包括以下步骤：
A、利用离心机对黄水进行离心，分别收集上清液和离心后的沉淀；上清液采用微量移液枪吸出到干净的烧杯中，保留离心后的沉淀物质；
B、向离心后的沉淀加入适量的超纯水，充分混匀沉淀和液体，然后将混合液转移到干净的烧杯中，再用超纯水溶液润洗离心管中的残余液体，并且转移到烧杯中，以彻底收集沉淀物质，然后利用超声波破碎仪对混合液进行超声破碎；
C、对超声破碎后的混合液进行离心，然后收集上清液加入到A步骤所获取的上清液中混匀，然后对混匀后的液体进行萃取；萃取可采用常规的萃取方法，最好是采用搅拌棒吸附萃取技术进行。
D、将萃取后的物质利用全二维气相色谱仪和飞行时间质谱仪进行分析，综合分析结果得出黄水中的组分。
本方法由于利用超声波对黄水中的固体部分进行了破碎，使其中所含微量物质充分溢出。然后利用SBSE对两次离心后的上清混合液进行萃取。通过这两步前处理，充分保证了最大限度地萃取黄水中液体和固体部分所含有的易挥发和不易挥发的组分。
具体的，在C步骤中，萃取是采用搅拌棒吸附萃取技术进行的；在D步骤中，首先将收集到的萃取搅拌棒放入热脱附系统中，然后对脱附出的物质利用全二维气相色谱仪和飞行时间质谱仪进行分析。搅拌棒吸附萃取技术（SBSE）是一种新近发展起来的萃取技术。SBSE技术是将外层涂有聚二甲基硅氧烷（PDMS）固定相的吸附棒直接放入样品中，与之接触并且富集化合物的方法。与固相微萃取（SPME）相比，搅拌棒吸附萃取技术（SBSE）所使用的聚二甲基硅氧烷固定相要大得多，用量是固相微萃取的50倍以上，具有比SPME更小的相比(水相体积/PDMS相体积)，从而使检测灵敏度增加了100到1000倍，并且具有更高的回收率。SBSE不需要有机溶剂，是一种对环境友好、简便的萃取技术，非常适用于对液体样品中痕量有机物的分离和浓缩。在本发明中，我们与SBSE相联用的是热脱附系统（TDU），此系统可以很好地与气相色谱联合使用，将SBSE萃取到的物质送入气相色谱中进行分析。也就是热脱附出的物质可以直接送入到气相色谱中进行分析，这对于分析来说非常方便，并且避免了中间过程，减少了因多出工艺而产生的误差。
实施例
1、主要试剂和样品
超纯水（经过超纯水系统处理），黄水10ml（取自窖池）。
2、主要仪器
全二维-飞行时间气质联用色谱仪；全二维气质联用仪的第一色谱柱：DB-FFAP;第二色谱柱DB-1701。飞行时间质谱仪。SBSE搅拌棒。TDU热解吸进样装置。离心机。超声波破碎仪。
3、具体方法
（1）准备并调试好全二维气质联用仪。对新的SBSE搅拌吸附棒进行使用前活化，方法是将搅拌棒放在空的热脱附玻璃管中，在脱附温度为250℃的热脱附仪中脱附1h，氦气流量为50mL／min。用优级纯的乙醇清洗50ml烧杯，并将烧杯放入烘箱中，在150℃温度下烘烤2小时。
（2）取10ml黄水，用离心机对其进行离心，离心条件4000r/min，离心10min。离心后利用微量移液枪小心吸出上清液至50ml干净烧杯中，保留离心后的沉淀物质。
（3）向离心后的沉淀物质加入10ml的超纯水，用微量移液枪充分混匀沉淀和液体，并且将混合液转移到干净的50ml烧杯中，再用5ml的超纯水溶液润洗离心管中的残余液体，并且转移到烧杯中，在冰浴条件下利用超声波破碎仪对混合液进行超声破碎，超声条件；功率200w，超声4秒，间隙5秒，超声总时间10min。
（4）将超声破碎后的混合液离心，离心条件4000r/min，离心10min。用微量移液枪移取上清液与第一次离心所提取的上清液混合，混匀液体。然后在烧杯中放入带有聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂层的萃取搅拌棒，进行吸附萃取,萃取条件：1000r/min的转速下磁力搅拌2小时。吸附完成后，取出搅拌棒，用少许纯净水洗涤搅拌棒表面，用干净的无棉纤维布拭去表面的水滴。
（5）将萃取完成后的吸附搅拌棒放入热脱附系统中进行热脱附，热脱附系统条件：热脱附解吸室的初始温度为18℃的，以45℃/min的升温速率升至275℃，然后保持6分钟；在脱附过程中，载气将目标物带入到初始温度为-40℃的冷进样系统中，使目标物在低温聚集。待热脱附过程完成后，冷进样系统升温至300℃，升温速率13℃/s，保持3.5min。再利用全二维气相色谱仪和飞行时间质谱仪对脱附出的物质进行检测，分析条件：GC×GC柱系统：采用DB-FFAP和DB-1701的双柱系统。进样口温度：260℃；载气：氦气，纯度99.9995%；恒流，流量：1.2ml/min；分流比：1:16；；调制周期：5s；程序升温条件：第一根柱，柱温起始为35℃，保持1min后以3℃/min的程升速率升至80℃，再以5℃/min的速率升至250℃，然后保持30min；第二根柱，柱温起始为70℃，保持2min，以3℃/min的程升速率升至80℃，再以5℃/min的速率升至250℃，然后保持30min。飞行质谱采集频率及采集范围：50Hz，35-500u；EI离子源温度：200℃；电离能量70eV；检测器电压：1.57kV；传输线温度：260℃。以100张全谱图/秒的采集频率采集质量数范围28-500的质谱数据,所得数据再经Pegasus4D的工作站进自动处理，定性所用谱图库为NIST/EPA/NIH Version2.0。所得数据再经进一步处理得出最终结果。结果表明，利用此方法我们在黄水中检测出1200余种微量成分，具体见下表。
附表：本例黄水中的主要成分表
Claims (8)
1.分析黄水中组分的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、利用离心机对黄水进行离心，分别收集上清液和离心后的沉淀；
B、向离心后的沉淀加入适量的超纯水，充分混匀沉淀和液体，然后利用超声波破碎仪对混合液进行超声破碎；
C、对超声破碎后的混合液进行离心，然后收集上清液加入到A步骤所获取的上清液中混匀，然后对混匀后的液体进行萃取；
D、将萃取后的物质利用全二维气相色谱仪和飞行时间质谱仪进行分析，综合分析结果得出黄水中的组分。
2.如权利要求1所述的分析黄水中组分的方法，其特征在于：在C步骤中，萃取是采用搅拌棒吸附萃取技术进行的；在D步骤中，首先将收集到的萃取搅拌棒放入热脱附系统中，然后对脱附出的物质利用全二维气相色谱仪和飞行时间质谱仪进行分析。
3.如权利要求2所述的分析黄水中组分的方法，其特征在于：在D步骤中，热脱附系统是采用以下工艺条件进行：热脱附TDU解吸室的初始温度为18℃，以45℃/min的升温速率升至280℃，然后保持6～7分钟；在脱附过程中，载气将目标物带入到初始温度为-45℃的冷进样系统中，使目标物在低温聚集；待热脱附过程完成后，冷进样系统升温至300℃，升温速率15℃/s，并在升温到300℃后保持3～3.5min。
4.如权利要求2所述的分析黄水中组分的方法，其特征在于：在进行萃取时，用带有聚二甲基硅氧烷涂层的萃取搅拌棒进行吸附萃取,在1000r/min的转速下磁力搅拌至少2小时，吸附完成后，取出萃取搅拌棒，用少许纯净水洗涤萃取搅拌棒表面，然后用干净的无棉纤维布拭去萃取搅拌棒表面的水滴。
5.如权利要求1所述的分析黄水中组分的方法，其特征在于：在A步骤中，离心机的转速为4000r/min；上清液采用烧杯盛装，烧杯事先采用优级纯的乙醇清洗后用烘箱在150℃温度下烘烤至少2小时。
6.如权利要求1所述的分析黄水中组分的方法，其特征在于：在D步骤中，全二维气相色谱仪的分析条件如下：采用DB-FFAP和DB-1701的双柱系统；进样口温度：260℃；载气：氦气，纯度99.9995%；恒流，流量：1.2ml/min；分流比：1:15；调制周期：5s；程序升温条件：第一根柱，柱温起始为35℃，保持1min后以3℃/min的程升速率升至80℃，再以5℃/min的速率升至250℃，然后保持30min；第二根柱，柱温起始为70℃，保持2min，以3℃/min的程升速率升至80℃，再以5℃/min的速率升至250℃，然后保持30min。
7.如权利要求1所述的分析黄水中组分的方法，其特征在于：在D步骤中，飞行时间质谱仪的分析条件如下：50Hz，35-500u；EI离子源温度：200℃；电离能量70eV；检测器电压：1.57kV；传输线温度：260℃；以100张全谱图/秒的采集频率采集质量数范围28～500的质谱数据。
8.如权利要求1至7任一权利要求所述的分析黄水中组分的方法，其特征在于：在B步骤中，在冰浴条件下利用超声波破碎仪对混合液进行超声破碎，超声条件：功率200w，超声4秒，间隙5秒，超声总时间10min。
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