CN102851055A - 一种由木质素制备烷烃燃料的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种由木质素材料制备烷烃燃料的方法，其包括如下步骤：a.按比例将木质素、过氧化氢溶液、溶剂混合，在一定温度条件下反应，收集液相产物；b.向步骤a所得液相产物中加入金属催化剂，在还原气氛下发生还原反应，得到组成为C6~C9的烷烃。本发明由木质素经过双氧水氧化、催化加氢还原两步来制备烷烃燃料，反应条件温和，转化率、产率较高，并且制备工艺简单、操作方便。本发明的技术方案提供了一条由非化石来源的木质素制备烷烃燃料的新途径，具有十分良好的应用前景。

Description

一种由木质素制备烷烃燃料的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种烷烃燃料的制备方法，特别涉及一种由木质素制备烷烃燃料的方法及其应用。
背景技术
木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，在自然界中储量仅次于纤维素的第二大可再生资源，也是自然界唯一能够大量提供可再生芳基化合物的非石油资源。
烷烃是只有碳碳单键和碳氢键的烃类有机化合物，完全燃烧时，生成二氧化碳和水，同时放出大量热，可以作为优良的燃料使用。然而烷烃的主要来源仍然是天然气和石油等不可再生的化石资源。随着化石资源的日益枯竭，寻找一种替代的可再生资源迫在眉睫。
目前对木质素资源的利用仅限于制作黏合剂和用作低热值燃料，每年有98%以上的木质素资源作为木材水解工业和造纸工业的副产物随着大量的造纸黑液直接排入江、湖之中或浓缩后烧弃，不仅污染环境，而且造成极大的资源浪费。
Shabtai et al.在1999年曾提出过一条由木质素在320℃、120atm超临界甲醇中醇解后还原氢化获得烷烃的方法；寇元等人在2008年提出过将木质素在250℃氢化解聚，再将解聚产物氢化获得烷烃的方法。但是这些方法的预处理过程对温度压力等条件要求较苛刻，对反应容器要求较高，不利于大规模工业生产。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种在温和条件下由木质素制备烷烃燃料的方法，不仅有效利用了废弃的木质素资源，而且提供了一种非化石来源的烷烃燃料的大量制备的新途径，具有十分良好的应用前景。
本发明的另一目的还提供了上述方法在制备烷烃燃料中的应用。
本发明提供了一种由木质素材料制备烷烃燃料的方法，其包括如下步骤：
a.按比例将木质素、过氧化氢溶液、溶剂混合，在一定温度条件下反应，收集液相产物；
b.向步骤a所得液相产物中加入金属催化剂，在还原气氛下发生还原反应，得到组成为C6~C9的烷烃。
其中，步骤a中所述木质素为碱木素、木质素磺酸钠、热解木质素或有机溶剂木质素中的一种或几种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或甘油中的一种或几种。
优选的，步骤a中所述木质素、过氧化氢溶液和溶剂的质量比为1:0.1~10:1~100；其中所述过氧化氢溶液的过氧化氢体积分数为10%~50%；更优选的，所述过氧化氢溶液的过氧化氢体积分数为10%~30%。
优选的，步骤a中所述反应的温度是20~100℃，反应时间为2~24h；更优选的，所述反应的温度是20~60℃。
优选的，步骤a中液相产物是通过过滤、离心中的任意一种方法从产物中分离得到。
其中，步骤b中所述金属催化剂为VIIIB族金属，优选为镍（Ni）、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)或铂(Pt)。
其中，步骤b中的金属催化剂与步骤a中液相产物的质量比大于0.01%。优选的，步骤b中所述的还原气氛为氢气还原气氛，其压强为1~10Mpa。
优选的，步骤b中所述还原反应的温度为150~500℃，反应时间为1~24h。更优选的，所述还原反应的温度为200~400℃
优选的，步骤b中还包括加入催化助剂，所述催化助剂为IIIB族、IVB族或IIIA族中的任意一种或几种元素，或所述IIIB族、IVB族或IIIA族中的任意一种或几种元素的氧化物，其中所述的IIIB族包括镧系和锕系。
优选的，步骤b中还包括催化剂载体，所述催化剂载体为微孔氧化物载体、介孔氧化物载体或活性炭载体的任意一种或一组。
本发明还提供了上述方法制备的碳原子数为C6~C9的烷烃，其包括环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷。
本发明还进一步提供了上述方法在制备烷烃燃料中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明由木质素经过氧化、还原两步来制备烷烃燃料。相较于已有过程，反应条件大为改善，整体条件温和，转化率、产率较高，并且制备工艺简单、操作方便。催化剂合理配伍可以加大金属颗粒分散性并显著提高其抗积炭性能从而延长使用寿命。因此，整个反应过程基本无积碳，催化剂廉价易得且可以多次重复使用，活性不降低。本发明的技术方案提供了一条由木质素制备烷烃燃料的新途径。
附图说明
本发明的上述或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为由Ru/SBA-ZrO2催化碱木素得到烷烃的GC谱图（实施例5）。
具体实施方式
下面结合实施例具体说明。下面描述的实施例是示例性的，不限制本发明的保护范围。
下述实施例中的高压反应釜为威海汇鑫化工机械有限公司生产的型号为GSH-0.1A的高压反应釜。
实施例1
分别称取乙醇1份、碱木素1份和30%体积的过氧化氢水溶液1份于水热釜中，40℃保持12h。反应结束后将反应液离心，收集液体。将得到的液体加入高压反应釜中，同时加入0.5份Cu-Ru/SBA-ZrO2催化剂，通入1MPa H2，200℃反应24h。最终得到12wt%的烷烃产物。
实施例2
分别称取甲醇10份、木质素磺酸钠1份和30%体积的过氧化氢水溶液5份于水热釜中，40℃保持8h。反应结束后将反应液离心，收集液体。将得到的液体加入高压反应釜中，同时加入0.2份Ru/SBA-ZrO2催化剂，通入4MPaH2，260℃反应8h。最终得到9wt%的烷烃产物。
实施例3
分别称取乙醇50份、热解木质素1份和30%体积的过氧化氢水溶液3份于水热釜中，60℃保持20h。反应结束后将反应液离心，收集液体。将得到的液体加入高压反应釜中，同时加入0.5份Ru/SBA-CeO2催化剂，通入2MPa H2，180℃反应8h。最终得到19wt%的烷烃产物。
实施例4
分别称取乙醇50份、甘油10份，有机溶剂木质素1份和30%体积的过氧化氢水溶液6份于水热釜中，30℃保持4h。反应结束后将反应液离心，收集液体。将得到的液体加入高压反应釜中，同时加入0.5份Ru/SBA-ZrO2催化剂，通入2MPa H2，180℃反应24h。最终得到24wt%的烷烃产物。
实施例5
分别称取丁醇40份、碱木素1份和30%体积的过氧化氢水溶液5份于水热釜中，40℃保持12h。反应结束后将反应液离心，收集液体。将得到的液体加入高压反应釜中，同时加入1份Ru/SBA-ZrO2催化剂，通入4MPa H2，240℃反应4h。最终得到26wt%的烷烃产物。
实施例6
分别称取乙二醇10份、碱木素1份和30%体积的过氧化氢水溶液1份于水热釜中，40℃保持12h。反应结束后将反应液离心，收集液体。将得到的液体加入高压反应釜中，同时加入0.5份Ru/SBA-ZrO2催化剂，通入3MPa H2，240℃反应8h。最终得到38wt%的烷烃产物。
实施例7
分别称取甘油50份、碱木素1份和30%体积的过氧化氢水溶液6份于水热釜中，80℃保持6h。反应结束后将反应液离心，收集液体。将得到的液体加入高压反应釜中，同时加入0.5份Ru/C催化剂，通入4MPa H2，250℃反应12h。最终得到18wt%的烷烃产物。
实施例8
分别称取乙二醇40份、碱木素1份和30%体积的过氧化氢水溶液4份于水热釜中，40℃保持12h。反应结束后将反应液离心，收集液体。将得到的液体加入高压反应釜中，同时加入0.5份Pd/ZrO2催化剂，通入4MPa H2，280℃反应4h。最终得到32wt%的烷烃产物。
实施例9
分别称取乙二醇9份、水21份，碱木素1份和30%体积的过氧化氢水溶液3份于水热釜中，60℃保持24h。反应结束后将反应液离心，收集液体。将得到的液体加入高压反应釜中，同时加入0.5份Pt/TiO2催化剂，通入6MPaH2，350℃反应2h。最终得到28wt%的烷烃产物。
实施例10
分别称取乙二醇1份、碱木素1份和30%体积的过氧化氢水溶液4份于水热釜中，40℃保持12h。反应结束后将反应液离心，收集液体。将得到的液体加入高压反应釜中，同时加入0.1份Cu-Ni/ZrO2催化剂，通入6MPa H2，250℃反应12h。最终得到29wt%的烷烃产物。
实施例11
分别称取乙二醇20份、木质素磺酸钠1份和40%体积的过氧化氢水溶液2份于水热釜中，50℃保持8h。反应结束后将反应液离心，收集液体。将得到的液体加入高压反应釜中，同时加入0.1份Cu-Zn/Al2O3催化剂，通入4MPaH2，280℃反应16h。最终得到26wt%的烷烃产物。
实施例12
分别称取甘油40份、木质素磺酸钠1份和30%体积的过氧化氢水溶液6份于水热釜中，100℃保持2h。反应结束后将反应液离心，收集液体。将得到的液体加入高压反应釜中，同时加入0.5份Cu-Cr/Al2O3催化剂，通入4MPa H2，300℃反应4h。最终得到20wt%的烷烃产物。
实施例13
分别称取乙二醇50份、碱木素1份和30%体积的过氧化氢水溶液5份于水热釜中，20℃保持24h。反应结束后将反应液离心，收集液体。将得到的液体加入高压反应釜中，同时加入0.5份Cu-Zn/Al2O3催化剂，通入6MPa H2，240℃反应16h。最终得到24wt%的烷烃产物。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种由木质素材料制备烷烃燃料的方法，其包括如下步骤：
a.按比例将木质素、过氧化氢溶液、溶剂混合，在一定温度条件下反应，收集液相产物；
b.向步骤a所得液相产物中加入金属催化剂，在还原气氛下发生还原反应，得到组成为C6~C9的烷烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中所述木质素为碱木素、木质素磺酸钠、热解木质素或有机溶剂木质素中的一种或几种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或甘油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中所述木质素、过氧化氢溶液和溶剂的质量比为1:0.1~10:1~100；其中所述过氧化氢溶液的过氧化氢体积分数为10%~50%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中所述反应的温度是20~100℃，反应时间为2~24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中所述金属催化剂为VIIIB族金属，优选为镍、钌、铑、钯或铂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中所述的还原气氛为氢气还原气氛，其压强为1~10Mpa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中所述还原反应的温度为150~500℃，反应时间为1~24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b还包括加入催化助剂，所述催化助剂为IIIB族、IVB族或IIIA族中的任意一种或几种元素，或所述IIIB族、IVB族或IIIA族中的任意一种或几种元素的氧化物，其中所述的IIIB族包括镧系和锕系。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b还包括催化剂载体，所述催化剂载体为微孔氧化物载体、介孔氧化物载体或活性炭载体的任意一种或一组。
10.权利要求1~9任意一项方法在制备烷烃燃料中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112300825A (zh) * 2020-09-07 2021-02-02 东南大学 一种基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5959167A (en) * 1997-08-25 1999-09-28 The University Of Utah Research Foundation Process for conversion of lignin to reformulated hydrocarbon gasoline
US20080283472A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Scott John A Supercritical water oxidation apparatus and process
CN101827645A (zh) * 2007-07-27 2010-09-08 艾格耐特能量资源有限公司 用于将有机物质转变成产品的方法和装置
CN102307970A (zh) * 2009-02-11 2012-01-04 南伊利诺斯州立大学 在超热水中使煤、生物质和其它有机固体增溶的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5959167A (en) * 1997-08-25 1999-09-28 The University Of Utah Research Foundation Process for conversion of lignin to reformulated hydrocarbon gasoline
US20080283472A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Scott John A Supercritical water oxidation apparatus and process
CN101827645A (zh) * 2007-07-27 2010-09-08 艾格耐特能量资源有限公司 用于将有机物质转变成产品的方法和装置
CN102307970A (zh) * 2009-02-11 2012-01-04 南伊利诺斯州立大学 在超热水中使煤、生物质和其它有机固体增溶的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112300825A (zh) * 2020-09-07 2021-02-02 东南大学 一种基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置及方法
CN112300825B (zh) * 2020-09-07 2022-03-11 东南大学 一种基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置及方法

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