CN112300825A - 一种基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置及方法，采用氢气作为载气，利用鼓泡流化床作为生物质的热解反应器，将氧化铝颗粒置于流化床内，以增强生物质颗粒的流化特性。热解气流经非原位催化反应器，采用Pt/TiO2与ZSM‑5分子筛的混合物作为复合催化剂，利用催化剂上的氢溢流现象对ZSM‑5进行补氢，加强热解气在催化剂内的催化提质，降低了生物油中的含氧量，提升生物油中烃类的含量。同时，利用氢气作为载气以降低催化剂的结焦量。本发明通过采用基于氢溢流的非原位催化提质的方法，延长了催化剂的使用寿命，实现了生物质向高品质生物油的转化。

Description

一种基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置及方法
技术领域
本发明涉及化工和能源利用领域中的生物质催化热解制油技术领域，尤其是一种基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置及方法。
背景技术
生物质能作为一种可再生能源，通过热化学方法将其转化为可利用的生物油、合成气已经得到广泛研究，其中热解技术将生物质转化为生物油表现出了良好的效果。通过生物质直接热解得到的生物油具有“多氧缺氢”的特点，由此导致了初始热解生物油具有热值低(16～19MJ/kg)、含水量高、粘度大、腐蚀性大、稳定性低的缺点，因此限制了其直接作为化石燃料的替代品或者与化石燃料掺混使用的可能性。因此，需要在生物质热解过程中进行催化提质研究。
ZSM-5分子筛在结构上具有直孔道(0.53nm×0.56nm)与弦形孔道(0.51nm×0.55nm)双向交叉的纳米微孔，生物质初级热解蒸气中的含氧化合物就是在这些孔道内通过脱水、脱羰基以及脱羧基反应完成催化裂解脱氧，生成烃类，由此提高热解生物油的质量。
现阶段的生物质催化快速热解技术通常是在He、N2的惰性氛围下进行，但是研究表明，惰性氛围会导致碳效率低、催化剂易积累焦炭导致其失活。因此有必要探索不同气氛下的生物质热解效果。
“氢溢流”的概念最早出现于1964年，氢气在铑、铂、铼、钌贵金属上被解离化学吸附成活性的原子态氢，而后通过表面迁移与可被还原的金属氧化物载体(TiO2、ZrO2、WO3等)反应产生质子氢和电子，然后通过在载体表面的不断扩散向与载体临近的分子筛孔道内扩散，以补充分子筛中的Bronsted酸，以供生物质热解气的催化提质，降低其中的含氧量。
基于以上背景，现今的生物质催化快速热解技术中存在着以下问题和挑战：
(1)ZSM-5分子筛在生物质催化快速热解中会不可避免的出现结焦问题，而结焦问题与反应气氛紧密相关，反应气氛选用不当，会导致催化剂结焦量上升，活性降低，大大缩短催化剂的使用寿命，同时也会引起碳利用率降低。
(2)现今生物质催化快速热解得到的生物油虽然质量上有了很大的提高，但是和化石燃料相比，仍然有着很大的差距，含氧量高、烃类含量低的问题依然显著，使其难以有效利用。
(3)现今通常将热解气中富含氢气和甲烷的不可冷凝气体单独收集使用，但是其中丰富的氢含量有利于提升生物质热解气催化提质，以提升生物油的质量，没有进行直接循环利用。
发明内容
本申请人针对上述现有生产技术中的缺点，提供一种基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置及方法，从而提高催化剂抗结焦性和高质量生物油生产能力。
本发明所采用的技术方案如下：
一种基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置，包括热解反应器，所述热解反应器底部设有供氢气源接入的载气进口，热解反应器顶部设有物料入口和热解气出口，所述热解气出口通过第一管道与内部装有复合催化剂的非原位催化反应器的入口连接，非原位催化反应器的出口与冷凝装置的进气口连接，所述冷凝装置的出气口通过第二管道与载气进口连接；所述复合催化剂采用Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合物。
其进一步技术方案为：
热解反应器采用鼓泡流化床反应器，其底部设有加热装置一，热解反应器内部设有热电偶。
非原位催化反应器外设有加热装置二，非原位催化反应器内装有石棉网，所述Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合物铺设于所述石棉网上。
所述冷凝装置采用一组或至少两组串联连接的管壳式换热器，每组管壳式换热器底部的出液口与储油罐连接。
所述载气进口通过第三管道与氢气瓶连接，所述第三管道上连接有载气预热器，冷凝装置的出气口通过所述第二管道与载气预热器连接，再通过载气预热器与所述载气进口连接。
所述物料入口与给料器出口连接；第一管道上连接有灰分过滤器；第二管道上连接有聚结过滤器以及再循环泵。
一种基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解方法，包括以下步骤：
步骤一：采用氢气作为载气，通入到热解反应器中，使生物质原料在“氢气氛”下发生生物质快速热解反应；
步骤二：反应后的热解气通入到载有Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的复合催化剂的非原位催化反应器中，进行催化提质；
步骤三：催化提质后的热解气，经过冷凝装置的作用，可凝部分凝结为生物质油后收集，不可凝部分通过管路返回至热解反应器中，作为补充载气继续循环利用。
其进一步技术方案为：
生物质原料与复合催化剂的质量比为3：1～1：3。
步骤一中，氢气被预热至275℃后通入热解反应器，并且控制热解温度在300-400℃；步骤二中，非原位催化反应器中的温度控制在425～550℃
Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合比例为1：3～3：1。
本发明的快速热解方法的工作原理说明：
将快速热解装置保持在“氢气氛”下，利用Pt/TiO2与ZSM-5混合制作的复合催化剂上的“氢溢流”效应，向ZSM-5分子筛孔道内进行补氢，提升催化剂对热解气的脱氧能力及生物油中的烃类含量。
具体实施时，采用氢气作为载气，利用鼓泡流化床作为生物质的热解反应器，将氧化铝颗粒置于流化床内，以增强生物质颗粒的流化特性。热解气流经非原位催化反应器，采用Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合物作为复合催化剂，利用催化剂上的氢溢流现象对ZSM-5进行补氢，加强热解气在催化剂内的催化提质，降低了生物油中的含氧量，提升生物油中烃类的含量。此外，利用氢气作为载气，在氢气氛围下降低了焦化反应的程度，从而减少了催化剂的结焦量。
本发明的有益效果如下：
本发明通过采用基于氢溢流的非原位催化提质的方法，延长了催化剂的使用寿命，实现了生物质向高品质生物油的转化。此外，对热解气中富含氢的不可冷凝气体的循环利用，有利于热解气的催化脱氧，提升热解油中的烃类含量。具体优点如下：
(1)本发明使生物质催化快速热解保持在氢气氛围下，利用Pt/TiO2与ZSM-5分子筛制作的复合催化剂的“氢溢流”效应，合理配置生物质原料与复合催化剂的质量比，提升催化剂对热解气的催化脱氧生烃性能，从而提升生物油的质量和其中的烃类含量。
(2)本发明使整个热解系统维持在氢气氛围下，从而降低了催化剂表面的焦化反应，从而减少了催化剂表面的结焦量，延长了催化剂的使用寿命。
(3)本发明将热解气中富含氢的不可冷凝气体进行循环使用，有利于提升工艺效率，提升热解气的催化脱氧反应的进行，由此提升生物油中烃类的含量。
(4)实现了生物质向高质量生物油的转化，有利于实现了生物质资源的高值化利用，有利于推进生物油补充和替代传统化石能源。
附图说明
图1为本发明的生物质快速热解装置的示意图。
图中：1、氢气瓶；2、载气预热器；3、加热装置一；4、氧化铝颗粒；5、热解反应器；6、热电偶；7、给料器；8、生物质原料；9、灰分过滤器；10、非原位催化反应器；11、加热装置二；12、石棉网；13、复合催化剂；14、储油罐；15、冷凝装置；16、聚结过滤器；17、再循环泵；18、热解气出口；19、第一管道；20、第二管道；21、第三管道。
具体实施方式
下面结合附图，说明本发明的具体实施方式。
如图1所示，本实施例的基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置，包括热解反应器5，热解反应器5底部设有供氢气源接入的载气进口，热解反应器5顶部设有物料入口和热解气出口18，热解气出口18通过第一管道19与内部装有复合催化剂13的非原位催化反应器10的入口连接，非原位催化反应器10的出口与冷凝装置15的进气口连接，冷凝装置15的出气口通过第二管道20与载气进口连接；复合催化剂13采用Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合物。
热解反应器5采用鼓泡流化床反应器，其底部设有加热装置一3，热解反应器5内部设有热电偶6。
非原位催化反应器10外设有加热装置二11，非原位催化反应器10内装有石棉网12，Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合物铺设于石棉网12上。
冷凝装置15采用一组或至少两组串联连接的管壳式换热器，每组管壳式换热器底部的出液口与储油罐14连接。
载气进口通过第三管道21与氢气瓶1连接，第三管道21上连接有载气预热器2，冷凝装置15的出气口通过第二管道20与载气预热器2连接，再通过载气预热器2与载气进口连接。
物料入口与给料器7出口连接；第一管道19上连接有灰分过滤器9；第二管道上连接有聚结过滤器以及再循环泵。
第二管道20上连接有聚结过滤器16以及再循环泵17；。
具体地，灰分过滤器9可采用玻璃纤维过滤器。
本实施例的基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解方法，包括以下步骤：
步骤一：采用氢气作为载气，通入到热解反应器5中，使生物质原料在“氢气氛”下发生生物质快速热解反应；
步骤二：反应后的热解气通入到载有Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的复合催化剂13的非原位催化反应器10中，进行催化提质；
步骤三：催化提质后的热解气，经过冷凝装置15的作用，可凝部分凝结为生物质油后收集，不可凝部分通过管路返回至热解反应器5中，作为补充载气继续循环利用。
生物质原料与复合催化剂13的质量比为3：1～1：3。
Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合比例为1：3～3：1。
步骤一中，氢气被预热至275℃后通入热解反应器5，并且控制热解温度在300-400℃；
步骤二中，非原位催化反应器10中的温度控制在425～550℃。
本发明的利用上述基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置的快速热解方法：
具体实施例一：
包括以下步骤：
步骤一：在鼓泡流化床反应器内装填50g氧化铝颗粒4，在给料器7内装填好生物质原料8，Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合比例为1:3，按照如图1所示的连接关系将快速热解装置连接好；
步骤二：打开氢气瓶1的阀门，调节氢气流量，使其流经载气预热器2将氢气温度预热到275℃，并保证鼓泡流化床反应器内的氧化铝颗粒4能够正常流化，排尽装置内空气；
步骤三：利用给料器7将10g生物质原料8送入鼓泡流化床反应器内，保证复合催化剂13为生物质原料8质量的1/3；开始热解反应，产生热解气，热解温度为400℃，热解气流经灰分过滤器9过滤掉灰分，然后流经非原位催化反应器10中的Pt/TiO2与ZSM-5分子筛复合催化剂13进行催化提质，非原位催化反应器10中的温度维持在425℃；
步骤四：催化提质后的热解气流经冷凝器15，其中的可冷凝气体冷凝为生物油后由储油罐14收集；不可冷凝气体流经聚结过滤器16后，经再循环泵17返回载气预热器2供下次循环使用。
具体实施例二：
包括以下步骤：
步骤一：在鼓泡流化床反应器内装填50g氧化铝颗粒4，在给料器7内装填好生物质原料8，Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合比例为1:3，按照如图1所示的连接关系将快速热解装置连接好；
步骤二：打开氢气气源1阀门，调节氢气流量，使其流经载气预热器2将氢气温度预热到275℃，并保证鼓泡流化床反应器内的氧化铝颗粒4能够正常流化，排尽装置内空气；
步骤三：利用给料器7将10g生物质原料8送入鼓泡流化床反应器内，保证复合催化剂13为生物质原料8质量的1/3；开始热解反应，产生热解气，热解温度为300℃，热解气流经灰分过滤器9过滤掉灰分，然后流经非原位催化反应器10中的Pt/TiO2与ZSM-5分子筛复合催化剂13进行催化提质，非原位催化反应器10中的温度维持在550℃；
步骤四：催化提质后的热解气流经冷凝器15，其中的可冷凝气体冷凝为生物油后由储油罐14收集；不可冷凝气体流经聚结过滤器16后，经再循环泵17返回载气预热器2供下次循环使用。
具体实施例三：
包括以下步骤：
步骤一：在鼓泡流化床反应器内装填50g氧化铝颗粒4，在给料器7内装填好生物质原料8，Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合比例为3:1，按照如图1所示的连接关系将快速热解装置连接好；
步骤二：打开氢气气源1阀门，调节氢气流量，使其流经载气预热器2将氢气温度预热到275℃，并保证鼓泡流化床反应器内的氧化铝颗粒4能够正常流化，排尽装置内空气；
步骤三：利用给料器7将10g生物质原料8送入鼓泡流化床反应器内，保证复合催化剂13为生物质原料8质量的3倍；开始热解反应，产生热解气，热解温度为400℃，热解气流经灰分过滤器9过滤掉灰分，然后流经非原位催化反应器10中的Pt/TiO2与ZSM-5分子筛复合催化剂13进行催化提质，非原位催化反应器10中的温度维持在425℃；
步骤四：催化提质后的热解气流经冷凝器15，其中的可冷凝气体冷凝为生物油后由储油罐14收集；不可冷凝气体流经聚结过滤器16后，经再循环泵17返回载气预热器2供下次循环使用。
上述热解方法的三个实施例中，根据实际需要，设计鼓泡流化床反应器内径为32mm，高度为400mm。
上述热解方法的三个具体实施例中，催化反应过程原理：当氢气流经复合催化剂13时，氢气在Pt上面产生氢原子，然后溢流到载体TiO2上产生氢离子和电子，最后氢离子溢流到载体TiO2周围的ZSM-5催化剂孔道内补充热解气脱氧所需的氢，提升催化剂的脱氧能力。
热解方法的对比例：
除热解系统的气氛为氦气氛围外，实验装置(氢气气源改为氦气瓶)及方法与热解方法实施例一相同。
对以上热解方法具体实施例1～3和对比例中的催化剂结焦量、生物油产率以及生物油中烃类含量进行了测量，所得结果如下表所示：
实施例 生物油产率％ 结焦量％ 烃类含量％
实施例一 40.7 1.9 48.9
实施例二 39.4 3.1 38.2
实施例三 39.3 1.2 45.6
对比例 39.1 4.2 33.0
由上述实施例以及对比例可以看出，氢气氛围下，能够提升生物质催化快速热解产物中生物油的产率，降低结焦量，并且能够提升所得生物油中烃类的含量，实现了生物质向高质量生物油的有效转化，并且延长了催化剂的使用寿命。
本发明的应用于上述快速热解方法中的Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合物复合催化剂的制备方法：
制备方法实施例一：采用化学还原法：
S1：称取TiO2粉末，将其加入氯铂酸溶液中搅拌5min，静置30min后迅速加入硼氢化钠混合溶液，在1000r/min下搅拌30min得到悬浮液，静置后加入硼氢化钠混合溶液，再搅拌得到悬浮液；
S2：将S1中获得的悬浮液在100℃下搅拌蒸发，所得样品于烘箱内烘干24h，得到TiO2负载Pt的材料。
制备方法实施例二：采用机械混合法：
Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合比例为1:3～3:1。
本发明通过采用基于氢溢流的非原位催化提质的方法，延长了催化剂的使用寿命，实现了生物质向高品质生物油的转化。

Claims (10)

1.一种基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置，包括热解反应器(5)，其特征在于，所述热解反应器(5)底部设有供氢气源接入的载气进口，热解反应器(5)顶部设有物料入口和热解气出口(18)，所述热解气出口(18)通过第一管道(19)与内部装有复合催化剂(13)的非原位催化反应器(10)的入口连接，非原位催化反应器(10)的出口与冷凝装置(15)的进气口连接，所述冷凝装置(15)的出气口通过第二管道(20)与载气进口连接；所述复合催化剂(13)采用Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合物。
2.根据权利要求1所述的基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置，其特征在于，热解反应器(5)采用鼓泡流化床反应器，其底部设有加热装置一(3)，热解反应器(5)内部设有热电偶(6)。
3.根据权利要求1所述的基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置，其特征在于，非原位催化反应器(10)外设有加热装置二(11)，非原位催化反应器(10)内装有石棉网(12)，所述Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合物铺设于所述石棉网(12)上。
4.根据权利要求1所述的基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置，其特征在于，所述冷凝装置(15)采用一组或至少两组串联连接的管壳式换热器，每组管壳式换热器底部的出液口与储油罐(14)连接。
5.根据权利要求1或4所述的基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置，其特征在于，所述载气进口通过第三管道(21)与氢气瓶(1)连接，所述第三管道(21)上连接有载气预热器(2)，冷凝装置(15)的出气口通过所述第二管道(20)与载气预热器(2)连接，再通过载气预热器(2)与所述载气进口连接。
6.根据权利要求1所述的基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解装置，其特征在于，所述物料入口与给料器(7)出口连接；第一管道(19)上连接有灰分过滤器(9)；第二管道(20)上连接有聚结过滤器(16)以及再循环泵(17)。
7.一种基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：采用氢气作为载气，通入到热解反应器(5)中，使生物质原料在“氢气氛”下发生生物质快速热解反应；
步骤二：反应后的热解气通入到载有Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的复合催化剂(13)的非原位催化反应器(10)中，进行催化提质；
步骤三：催化提质后的热解气，经过冷凝装置(15)的作用，可凝部分凝结为生物质油后收集，不可凝部分通过管路返回至热解反应器(5)中，作为补充载气继续循环利用。
8.根据权利要求7所述的基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解方法，其特征在于，生物质原料与复合催化剂(13)的质量比为3:1～1:3。
9.根据权利要求7所述的基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解方法，其特征在于，步骤一中，氢气被预热至275℃后通入热解反应器(5)，并且控制热解温度在300-400℃；步骤二中，非原位催化反应器(10)中的温度控制在425～550℃。
10.根据权利要求7所述的基于氢溢流的生物质临氢催化快速热解方法，其特征在于，Pt/TiO2与ZSM-5分子筛的混合比例为1:3～3:1。
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