CN104479720B - 生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的方法和装置。该方法首先利用FCC、γ-Al₂O₃、CaO和MCM-41中孔或大孔催化剂良好的断键性能，将热解气中大分子含氧化合物催化断键成小分子含氧化合物，再用ZSM-5微孔催化剂将小分子含氧化合物择形转化成烯烃和芳香烃等，在提高烃类产率的同时减少催化剂结焦失活，延长了催化剂寿命。该装置包括生物质催化断键反应系统、择形催化反应系统和尾气回收利用系统等3个核心部分。本发明为生物质高产率制备烃类化合物提供了一条新路径。

Description

生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的方法与装置

技术领域

本发明属于生物质资源利用领域，涉及一种生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的装置和方法。

背景技术

生物质能是唯一一种可再生碳源，它能够通过多种技术途径转化成高品位的气体和液体燃料，与现有化石燃料技术具有很大的兼容性。此外，利用生物质能可以实现CO₂的零排放，不会带来温室效应问题。大力开发生物质能，有利于减轻化石能源带来的污染，是我国改善能源结构，实现碳减排目标战略的重要组成部分。生物质快速热裂解技术制备液体燃料技术以其独特的优势近年来得到了迅速发展。它能以连续的工艺和工厂化生产方式将生物质转化成易储存、易运输、能量密度高的液体燃料——生物质快速热解油（以下简称“生物油”）。生物质快速热裂解技术已受到国内外的广泛关注。

然而，目前制取的生物油仍然具有水分含量高、含氧高、粘度高、热值低以及热稳定性差的缺点，目前只能在要求较低的锅炉燃油，同时，催化热解所用催化剂易结焦失活，为了扩大生物油的应用范围必须对其进行精制处理，且需寻找延长催化剂寿命的方法。

常用的生物油品质提升工艺主要有物理方法和热化学（催化）法。物理方法有乳化法和分馏精制法，可以在一定程度上以较低成本调整与改善生物油特性，实现对生物油有机组分的有效分离与应用，但是本质问题仍然没有解决，不能从根本上改变生物油含氧量高、热值低以及热稳定性差的缺点。热化学（催化）方法主要有生物油催化加氢法以及生物油催化裂化法。催化加氢是在高压和氢气或供氢溶剂存在条件下，通过以Ni-Mo，Co-Mo为主体的催化剂对生物油进行加氢处理，生物油中的氧以H₂O或CO₂的形式除去。催化裂化是催化剂在常压下通过热化学方法将生物油中的氧以CO，CO₂，H₂O的形式除去，精制后生物油中的氧含量明显下降并得到分子量较小的有机产物。尽管以上两种方法均可以获得较高品质的生物油，但液体产量低、操作中常由于结焦而发生反应器堵塞和催化剂严重失活等问题，制约了以上方法的广泛应用。催化剂结焦是主要发展瓶颈，主要是因为生物质是聚合体，热解产生很多大分子化学物，这些化合物不能进入催化剂孔道，不仅不能被催化转化，而且会引起催化剂孔道堵塞，结焦失活，从而降低液体燃料的产率。

发明内容

技术问题：本发明提供一种可以提高烯烃和芳香烃类产物产率，获得低含氧的高品质生物油，并减少催化剂结焦失活，延长催化剂使用寿命的生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的方法，同时提供一种实现该方法的装置。

技术方案：本发明的生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的装置，包括：

生物质催化断键反应系统，用于将生物质热解气中大分子含氧化合物催化断键成小分子含氧化合物；

择形催化反应系统，用于将小分子含氧化合物择形转化成烯烃和芳香烃；

尾气回收利用系统，用于将所述择形催化反应系统排放的不可冷凝气体返回至生物质催化断键反应系统作为载气，同时参与燃烧为催化断键提供热量。

本发明装置的优选方案中，生物质催化断键反应系统包括螺旋加料器，流化床反应器，燃烧床，旋风分离器，回料器，所述螺旋加料器与流化床反应器的进料口连接，流化床反应器的出口和旋风分离器相连，旋风分离器的固体分离出口通过回料器与燃烧床的回料进口相连，所述流化床反应器设置在燃烧床内部；择形催化反应系统包括固定床反应器，保温炉和液体产物冷凝装置，所述固定床反应器设置在保温炉内部，固定床反应器的进口与旋风分离器的气体分离出口相连，固定床反应器的出口与液体产物冷凝装置的进口相连；尾气回收利用系统包括增压风机、第一流量计和第二流量计，所述增压风机的入口与液体产物冷凝装置的出口相连，增压风机的出口分为两路，一路通过第一流量计与流化床反应器的下端入口相连，另一路通过第二流量计与燃烧床的下端入口相连。

本发明装置的优选方案中，生物质催化断键反应系统中采用FCC、γ-Al₂O₃、CaO和MCM-41中孔或大孔催化剂中的一种或多种，流化床反应器温度500~600°C，常压，催化剂与流化床床料质量比例为10~30%，实现生物质向小分子含氧化合物转化的目标。

本发明装置的优选方案中，所述择形催化反应系统中采用ZSM-5微孔择形催化剂，固定床反应器温度400~600°C，常压，实现制取高产率烃类化合物的目标。

本发明的生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的方法，在流化床反应器中进行催化断键，将热解气中的大分子含氧化合物转化为小分子含氧化合物，然后在固定床反应器中对小分子含氧化合物进行催化脱氧，具体包括如下步骤：

首先通过螺旋进料器将生物质从流化床反应器底部加入，在常压、中等温度和催化剂作用下催化断键，流化床反应器出口产物经旋风分离器，部分催化剂和焦炭小颗粒被分离后送回燃烧床；

旋风分离器出来的高温气体产物首先经过固定床反应器将小分子含氧化合物进行催化脱氧和择形转化，出口气体产物经液体产物冷凝装置将部分产物冷凝，获得高产率的烃类化合物，剩余不可冷凝气体进入增压风机；

增压风机出口排出的不可冷凝气体分成两路，一路被送回燃烧床，与焦炭颗粒、空气共同燃烧，为生物质催化热解提供热量，另一路作为载气返回流化床反应器。

本发明在流化床中利用FCC、γ-Al₂O₃、CaO和MCM-41中孔或大孔催化剂良好的断键性能，将生物质热解气中大分子含氧化合物催化断键成小分子含氧化合物；在固定床中利用ZSM-5微孔催化剂良好的择形脱氧性能，将上述小分子含氧化合物择形转化，最终获得较高产率的烃类化合物。

本发明中，反应器装置并不局限于上述流化床-固定床双床反应器，上述装置是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容将其应用于类似反应器如串行反应器等，皆应纳入权利要求书的保护范围内。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优点：

常规的生物质快速热解-催化提质两步法存在液体产物含氧量多等问题，而生物质直接催化热解存在催化剂易失活的问题，因为基于以上两个问题，我们提出的方法不仅有效降低液体产物含氧量，催化剂失活现象也得到缓解。

本发明方法将生物质热解气与中孔或大孔催化剂作用将其转化为小分子含氧化合物，然后与微孔催化剂作用进行择形催化最终产生低含氧的生物油。这种二元催化方法可避免高含氧有机物与催化剂的接触，继而解决了生物质直接催化热解中催化剂极易失活的瓶颈，不仅延长了催化剂寿命，同时还提高了生物油品质。而相对于生物质快速热解和催化提质的间接路径，二元催化方法在改善生物油品质同时还大幅提高产率。

附图说明

图1是本发明的生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的方法示意图。

图2是本发明的生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的装置示意图。

图中有：生物质催化断键反应系统Ⅰ，择形催化反应系统Ⅱ和尾气回收利用系统Ⅲ；螺旋加料器1，流化床反应器2，燃烧床3，旋风分离器4，回料器5，第一流量计6、第二流量计7，固定床反应器8，保温炉9，液体产物冷凝装置10和增压风机11。

具体实施方式

下面结合说明书附图的实施例对本发明进行进一步详细说明。

本发明提供了一种生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的装置和方法。该装置包括生物质催化断键反应系统Ⅰ，择形催化反应系统Ⅱ和尾气回收利用系统Ⅲ。在螺旋加料器1，流化床反应器2，燃烧床3，旋风分离器4，回料器5，第一流量计6，第二流量计7，固定床反应器8，保温炉9，液体产物冷凝装置10和增压风机11等一整套装置上实现。

参见图2，本发明的生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的装置，包括生物质催化断键反应系统Ⅰ，用于将生物质热解气中大分子含氧化合物催化断键成小分子含氧化合物；择形催化反应系统Ⅱ，用于小分子含氧化合物择形转化成烯烃和芳香烃；尾气回收利用系统Ⅲ，将不可冷凝气体返回至生物质催化断键反应系统Ⅰ，分别作为载气以及燃烧为催化断键提供热量。

所述的生物质催化断键反应系统Ⅰ包括螺旋加料器1，流化床反应器2，燃烧床3，旋风分离器4，回料器5，其中螺旋加料器1与流化床反应器2加料口相连，流化床反应器2出口和旋风分离器4相连，旋风分离器4下端和回料器5相连，回料器5与燃烧床3相连。螺旋加料器1伸入至流化床反应器2，将生物质按恒定速率加料至流化床反应器2，热解气与断键催化剂作用产生的气体产物经旋风分离器4，部分催化剂和焦炭小颗粒被分离后送回与空气在燃烧床3内燃烧为热解气的催化断键提供部分热量。

所述的择形催化反应系统Ⅱ包括固定床反应器8，保温炉9和液体产物冷凝装置10，其中固定床反应器8进口与旋风分离器4出口相连，出口与液体产物冷凝装置10相连。旋风分离器4出口的高温气体经固定床层和择形催化剂作用产生气体产物经液体产物冷凝装置10将可冷凝组分收集起来，便可获得较高产率的烃类化合物。

尾气回收利用系统Ⅲ包括增压风机11和第一流量计6、第二流量计7，其中增压风机11入口与液体产物冷凝装置10的出口相连，出口分为两路，一路通过第二流量计7与流化床反应器2入口相连，另一路通过第一流量计6与燃烧床3相连。不可冷凝气体经增压风机11后分为两个气路，经过两个流量计后，一路作为载气进入流化床反应器2，另一路进入燃烧床3和空气燃烧为催化断键提供热量。

本发明的生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的方法，参见图1，首先在流化床反应器2中进行催化断键，将热解气中的大分子含氧化合物转化为小分子含氧化合物，在固定床反应器8中对其进行催化脱氧，最终获得较高产率的烃类化合物，并减少催化剂结焦失活，延长催化剂的使用寿命。

本发明方法中，首先将通过螺旋进料器1将生物质从流化床反应器2底部加入，在常压、中等温度和催化剂作用下催化断键，流化床反应器2出口产物经旋风分离器4，部分催化剂和焦炭小颗粒被分离后送回燃烧床3，另一方面部分不可冷凝气体最终也被送回燃烧床3，在燃烧床3内焦炭颗粒和不可冷凝气体与空气燃烧，为生物质催化热解提供热量，另一部分不可冷凝气体作为载气返回流化床反应器2；

旋风分离器4出来的高温气体产物首先经过固定床反应器8将小分子含氧化合物进行催化脱氧和择形转化，出口气体产物经液体产物冷凝装置10将部分产物冷凝，获得较高产率的烃类化合物，剩余不可冷凝气体进入增压风机11；

增压风机11出口的不可冷凝气体分成两路，一路作为载气返回至流化床反应器2，一路返回至燃烧床3与空气燃烧为催化断键提供热量。

本发明中，生物质催化断键反应系统Ⅰ采用FCC、γ-Al₂O₃、CaO和MCM-41中孔或大孔催化剂中的一种或多种，流化床反应器2温度500~600°C，常压，催化剂与流化床床料质量比例为10~30%，实现生物质向小分子含氧分子转化的目标。

择形催化反应系统（Ⅱ）采用ZSM-5微孔择形催化剂，固定床反应器8温度400~600°C，常压，实现制取高产率烃类化合物的目标。

实施例1：

以松木屑为原料，采用本发明方法在连续进料流化床-固定床双床反应器中进行催化热解反应，流化床反应温度550°C，无催化剂，固定床反应温度500°C，内置催化剂为ZSM-5，结果如表1所示（工况一）。

实施例2

以松木屑为原料，采用本发明方法在连续进料流化床-固定床双床反应器中进行催化热解反应，流化床反应温度550°C，内置γ-Al₂O₃作催化剂（Al₂O₃/石英砂比例12.5%），固定床反应温度500°C，内置ZSM-5作催化剂，结果如表1所示（工况二）。数据表明，相对于ZSM-5单一催化（工况一），烃类化合物的产率明显增加，其中乙基苯选择性几乎为0，二甲苯的选择性大幅增加到35.64%。

实施例3

以松木屑为原料，采用本发明方法在连续进料流化床-固定床双床反应器中进行催化热解反应，流化床反应温度550°C，内置CaO作催化剂（CaO/石英砂比例25%），固定床反应温度500°C，内置ZSM-5作催化剂，结果如表1所示（工况三）。数据表明，相对于ZSM-5单一催化（工况一），烃类化合物的产率得到大幅增加，其中苯和甲苯的选择性略有下降，而二甲苯选择性大幅增加，同时相对于工况二，烃类化合物产率也有提升。

实施例4

以松木屑为原料，采用本发明方法在连续进料流化床-固定床双床反应器中进行催化热解反应，流化床反应温度550°C，内置作γ-Al₂O₃催化剂（Al₂O₃/石英砂比例12.5%），固定床反应温度400°C，内置ZSM-5作催化剂，结果如表1所示（工况四）。数据表明，相对于工况三，烃类化合物产率略有下降，其中苯的选择性降至6.39%，甲苯的选择性大幅增加至58.55%。

表1不同工况下烃类化合物产率以及芳香烃的选择性分布

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的装置，其特征在于：该装置包括：

生物质催化断键反应系统（Ⅰ），用于将生物质热解气中大分子含氧化合物催化断键成小分子含氧化合物；

择形催化反应系统（Ⅱ），用于将小分子含氧化合物择形转化成烯烃和芳香烃；

尾气回收利用系统（Ⅲ），用于将所述择形催化反应系统（Ⅱ）排放的不可冷凝气体返回至生物质催化断键反应系统（Ⅰ）作为载气，同时参与燃烧为催化断键提供热量；

所述生物质催化断键反应系统（Ⅰ）包括螺旋加料器（1），流化床反应器（2），燃烧床（3），旋风分离器（4），回料器（5），所述螺旋加料器（1）与流化床反应器（2）的进料口连接，流化床反应器（2）的出口和旋风分离器（4）相连，旋风分离器（4）的固体分离出口通过回料器（5）与燃烧床（3）的回料进口相连，所述流化床反应器（2）设置在燃烧床（3）内部；

所述择形催化反应系统（Ⅱ）包括固定床反应器（8），保温炉（9）和液体产物冷凝装置（10），所述固定床反应器（8）设置在保温炉（9）内部，固定床反应器（8）的进口与旋风分离器（4）的气体分离出口相连，固定床反应器（8）的出口与液体产物冷凝装置（10）的进口相连；

所述尾气回收利用系统（Ⅲ）包括增压风机（11）、第一流量计（6）和第二流量计（7），所述增压风机（11）的入口与液体产物冷凝装置（10）的出口相连，增压风机（11）的出口分为两路，一路通过第二流量计（7）与流化床反应器（2）的下端入口相连，另一路通过第一流量计（6）与燃烧床（3）的下端入口相连。

2.根据权利要求1所述的一种生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的装置，其特征在于：所述生物质催化断键反应系统（Ⅰ）中采用催化裂化催化剂、γ-Al₂O₃、CaO和MCM-41中孔或大孔催化剂中的一种或多种，流化床反应器（2）温度500~600℃，常压，催化剂与流化床床料质量比例为10~30%，实现生物质向小分子含氧化合物转化的目标。

3.根据权利要求1所述的一种生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的装置，其特征在于：所述择形催化反应系统（Ⅱ）中采用ZSM-5微孔择形催化剂，固定床反应器（8）温度400~600℃，常压，实现制取高产率烃类化合物的目标。

4.一种生物质二元催化热解高产率制取烃类化合物的方法，其特征在于，该方法在流化床反应器（2）中进行催化断键，将热解气中的大分子含氧化合物转化为小分子含氧化合物，然后在固定床反应器（8）中对小分子含氧化合物进行催化脱氧，具体包括如下步骤：

首先通过螺旋进料器（1）将生物质从流化床反应器（2）底部加入，在常压、500~600℃和催化剂作用下催化断键，流化床反应器（2）出口产物经旋风分离器（4），部分催化剂和焦炭小颗粒被分离后送回燃烧床（3）；

旋风分离器（4）出来的高温气体产物首先经过固定床反应器（8）将小分子含氧化合物进行催化脱氧和择形转化，出口气体产物经液体产物冷凝装置（10）将部分产物冷凝，获得高产率的烃类化合物，剩余不可冷凝气体进入增压风机（11）；

增压风机（11）出口排出的不可冷凝气体分成两路，一路被送回燃烧床（3），与焦炭颗粒、空气共同燃烧，为生物质催化热解提供热量，另一路作为载气返回流化床反应器（2）。