CN102843914B - 食用油脂的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够减少油脂中的较低分子量的氯化合物、例如3-单氯-丙二醇及其酯化合物的食用油脂的精制方法。该食用油脂的精制方法的特征在于，其包括在水的存在下对油脂一边进行加压一边进行加热的工序，优选：加热时的水为亚临界状态，水的存在量相对于100质量份油脂为25～400质量份，在密闭容器中或流通式反应容器中实施进行加热的所述工序。

Description

食用油脂的精制方法

技术领域

本发明涉及食用油脂的精制方法。

背景技术

食用油脂的精制与其来源无关，通常依次进行脱胶工序、脱酸工序、脱色工序、脱臭工序。通过这些油脂的精制工序，获得杂质少、酸值低、无着色、无臭味的食用油脂。此外，在制造色拉油等要求即便在低温下也不会生成油脂结晶的食用油脂时，或者在作为原料油脂使用蜡分多的油脂时，有时在上述精制工序上附加脱蜡工序。

脱胶工序是指通过磷酸处理等将溶存于油脂中的磷脂质等胶质沉淀、分离、除去的工序。

脱酸工序是指用碱对油脂中所含的游离脂肪酸进行中和处理，将所产生的皂除去的工序。

脱色工序是指用活性白土等吸附剂将色素成分或其他的微量成分除去的工序。

脱臭工序是指在减压下向加热过的油脂中吹入水蒸汽，将挥发性成分蒸馏而除去的工序。

但是，已知在经过上述精制工序获得的食用油脂中还存在部分杂质。例如，不与酸或碱发生反应、也不会被吸附剂吸附的挥发性低的成分在上述精制工序中无法被充分地除去，另外在最终的脱臭工序中副生成的物质也无法除去。

作为这种无法除去的物质的例子，有氯化合物。

作为氯化合物，例如有名的是农药的一部分或二噁英等，但这些物质在成为油脂原料的植物体或动物体内被限制，因而通常不会含有在食用油脂中。

另外已知，即便是存在的情况，在制造食用油脂时，利用超临界状态的二氧化碳进行的抽提除去对于农药或二噁英的除去是有效的。（专利文献1）。

但是，在最近的知识中了解到，与这些氯化合物相比，较低分子量的氯化合物、例如3-单氯-丙二醇或其酯化合物微量地含有在精制过的食用油脂中，对于该物质的除去没有有效的方法。（参照非专利文献1）

虽然食用油脂所含的该较低分子量的氯化合物与例如通过蛋白质的酸水解所获得的蛋白质水解物所含的量相比极为微量，但优选除去。

在上述蛋白质水解物或氨基酸的制造中，关于较低分子量的氯化合物的除去方法的研究很活跃，作为该较低分子量的氯化合物的除去方法，提出了利用超临界状态的二氧化碳的抽提除去（例如参照专利文献2）、利用碱和加热的分解（例如参照专利文献3、4）。

但是，专利文献1所记载的方法并未记载对于较低分子量的氯化合物的效果，而且由于超临界状态的二氧化碳，油脂也发生了溶解，因而具有所得精制食用油脂的量变得极少、即食用油脂的收率极差的问题。

另外，专利文献2所记载的方法由于利用超临界状态的二氧化碳将油溶性成分从氨基酸水溶液或粉末状的氨基酸中抽提除去，通过对油脂进行抽提，溶解于其中的氯化合物也被除去，因而无法应用于将溶解于油脂中的氯化合物除去的方法。

进而，专利文献3、4所记载的方法在应用于油脂时，有必要在精制过的油脂中再次添加碱溶液，此时，由于发生了由于碱所导致的油脂的着色或分解，因而具有必须再次进行脱色、脱臭的问题。

如此，由于目前仍未开发出将食用油脂中的较低分子量的氯化合物、例如3-单氯-丙二醇或其酯化合物除去的方法，而且也不能应用适用于通常饮食品的方法，因而需要新型的食用油脂的精制方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2003-009777号公报

专利文献2:日本特开平02-244361号公报

专利文献3:日本特开平07-330793号公报

专利文献4:日本特开平02-135056号公报

非专利文献

非专利文献1:WATKINSCatherineInformVol.20No.4Page.200-202Vol.202009

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供能够减少食用油脂中的较低分子量的氯化合物、例如3-单氯-丙二醇及其酯化合物的食用油脂的精制方法。

用于解决问题的手段

本发明人等为了达成上述目的，进行了各种研究，结果发现：当代替在食用油脂精制的脱臭工序中进行的减压蒸馏，反而在对食用油脂一边进行加压一边使其与水蒸汽相接触时，可以显著地减少所得食用油脂中的较低分子量的氯化合物、例如3-单氯-丙二醇及其酯化合物含量。

即，本发明鉴于上述知识而完成，因此其提供了一种食用油脂的精制方法，其特征在于，其包括在水的存在下对油脂一边进行加压一边进行加热的工序。

发明效果

利用本发明的食用油脂的精制方法时，可以在不降低油脂的收率的情况下，有意识地减少食用油脂中的较低分子量的氯化合物、例如3-单氯-丙二醇及其酯化合物的含量，可获得较以往显著地减少了3-单氯-丙二醇及其酯化合物含量的食用油脂。

具体实施方式

以下基于其优选实施方式详细地说明本发明的食用油脂的精制方法。

作为本发明中使用的食用油脂，并无特别限定，例如可以使用棕榈油、棕榈核油、椰子油、玉米油、橄榄油、棉籽油、大豆油、菜籽油、米油、向日葵油、红花油、牛油、乳脂、猪油、可可脂、乳木果油、芒果核油、婆罗果油、雾冰草脂、鱼油、鲸油等各种植物油脂、动物油脂以及对它们实施选自加氢、分馏和酯交换中的一种或二种以上处理的加工油脂。本发明中，可单独使用这些食用油脂，也可组合使用2种以上。

作为本发明中使用的水，并无特别限定，例如可使用自来水、矿泉水、离子交换处理水、蒸馏水。本发明中，可单独使用这些水，也可组合使用两种以上。

本发明的食用油脂的精制方法包括在水的存在下对油脂一边进行加压一边进行加热的工序。

因此，以下对于在水的存在下对上述油脂一边进行加压一边进行加热的工序进行描述。

本发明中，对上述油脂一边进行加压一边进行加热时，加热温度越是高温、或者加压条件越是高压，则3-单氯-丙二醇及其酯化合物的除去率越高。因此，可以是水的超临界点（374℃及22MPa）以上的条件、即水达到超临界状态的条件，但在达到超临界状态的条件下，虽然3-单氯-丙二醇及其酯化合物的除去率高，但具有甘油三酯发生分解、或油脂中原本含有的抗氧化成分或抗氧化剂被分解的问题，进而发生由于油脂溶解在超临界状态的水中、食用油脂的收率降低的问题，因而优选尽量为高温高压、且低于水的超临界点的条件，即加热时的水为亚临界状态的条件。

这里，本发明的食用油脂的精制方法中，亚临界状态是指低于上述水的超临界点的温度、且为该温度下的饱和蒸汽压以上的高温高压状态。对此时优选的加热温度和加压条件进行叙述时，加热温度优选为150～370℃、更优选为200～350℃、进一步优选为200～300℃，且加压条件优选为0.3～21MPa、更优选为1～20MPa、进一步优选为1～17MPa。加热温度低于150℃或加压条件低于0.3MPa时，较低分子量的氯化合物、例如3-单氯-丙二醇及其酯化合物的除去率有可能降低；加热温度超过370℃或加压条件超过21MPa时，油脂的收率有可能降低。

本发明的食用油脂的精制方法中的水的添加量（存在量）相对于油脂100质量份优选为25～400质量份、更优选为65～150质量份。不足25质量份时，较低分子量的氯化合物、例如3-单氯-丙二醇及其酯化合物的除去率有可能降低，超过400质量份时，油脂的收率有可能降低。

此外，本发明的加热及加压既可在密闭容器中进行，也可在流通式反应容器中进行。

作为在密闭容器中进行时的具体方法，可以举出以下例子。

用泵等将油脂和水移送至带有加热机的可密闭的反应容器内，将容器密闭，用加热机升温至规定温度，在设定温度下，一边确认为规定压力条件，一边保持规定时间。

本发明的食用油脂的精制方法中，关于上述加热温度及上述加压条件下的反应时间，当是在密闭容器中进行时，优选为2～40分钟、更优选为2～25分钟、进一步优选为2～12分钟。

而且，在上述加热及加压后，优选将水除去。作为水的除去方法，例如可举出通过冷却使水返回至液状后静置、使其自然分离的方法，进行离心分离的方法，用己烷或二乙基醚等溶剂将油脂抽提的方法。

作为在流通式反应容器中进行时的具体方法，可举出以下例子。

作为用于进行流通式反应的装置的例子，可举出由高压泵、带加热机的反应容器、冷却机、背压阀装置构成的连续处理装置。首先，利用高压泵将油脂和水移送至带加热机的反应容器中。其中，在移动至带加热机的反应容器之前，预先通过预备加热装置对油脂和水分别进行预备加热或者混合后进行预备加热，由于可以缩短升温时间，因而优选，此时，在能够抑制甘油二酯的副生成的方面，优选对油脂和水分别进行预备加热。其中，预备加热的加热温度优选为60～350℃、更优选为100～300℃、最优选为反应的设定温度的上下10℃以内。

进而，在反应容器内在设定的温度、压力下使其滞留规定的时间。

本发明的食用油脂的精制方法中，关于上述加热温度及上述加压条件下的反应时间，当是在流通式反应容器中进行时，优选为1～30分钟、更优选为1～20分钟、进一步优选为1～15分钟。此外，为连续式反应时，通常使滞留时间为反应时间。

接着，利用冷却机冷却至安全的温度、压力，将作为水和油脂的混合物的反应液回收。此外，反应容器内的压力控制利用设置在冷却机之前或之后、优选设置在冷却机之后的背压阀装置进行调整。进而，优选从上述反应液中将水除去。作为水的除去方法，例如可举出进行静置使其自然分离的方法，进行离心分离的方法，利用己烷或二乙基醚等溶剂将油脂抽提的方法。

此外，本发明的加热及加压如上所述既可在密闭容器中进行、也可在流通式反应容器中进行，但从不需要预备加热装置或背压阀装置、设备简单的方面出发，优选在密闭容器中进行，但从在反应开始前插入预备加热装置容易、因此可缩短总的反应时间、进而可以以短时间的反应时间获得甘油二酯含量低的精制油脂的方面出发，优选在流通式反应容器中进行。

以往的油脂的精制工序如前所述，由脱胶工序、脱酸工序、脱色工序、脱臭工序构成，但本发明的食用油脂的精制方法中，还可将上述在水的存在下一边进行加压一边进行加热的工序插入在上述精制工序的任何部分中，可以在脱胶工序之前或脱臭工序之后进行，考虑到氯化合物在脱臭工序中生成的可能性时，优选在最后的脱臭工序之后进行。

此外，在脱臭工序后进行上述在水的存在下一边进行加压一边进行加热的工序时，优选在进行加热的工序后进一步进行脱臭工序。此时，通过上述在水的存在下一边进行加压一边进行加热的工序，将较低分子量的氯化合物、例如3-单氯-丙二醇及其酯化合物、以及它们的前体除去，因而氯化合物不会由于该脱臭工序而增加。

所得的食用油脂具有较低分子量的氯化合物含量、特别是3-单氯-丙二醇及其酯化合物的含量极低的特征。此外，通常的食用油脂中的3-单氯-丙二醇及其酯化合物含量随食用油脂的种类而不同，但只要是精制处理过的油脂，通常随油种类的不同而为0.5～5ppm的程度，与此相对，用本发明的精制方法精制过的食用油脂中的3-单氯-丙二醇及其酯化合物含量为0～3ppm。

通过本发明的精制方法获得的食用油脂与通常的食用油脂同样，可以在饮食品的制造中使用。此时，所得饮食品与使用利用以往的精制方法获得的食用油脂的饮食品相比，具有食用油脂中的较低分子量的氯化合物含量、特别是3-单氯-丙二醇含量及其酯化合物的含量降低的特征。

作为上述饮食品的例子，例如以人造黄油、起酥油、脂肪涂抹食品、风味脂肪涂抹食品、调味品、蛋黄酱、冷冻点心、喷雾用油脂、油炸用油脂、巧克力用油脂、黄油用油脂等油脂加工食品为代表，可以举出花酱、馅等制点心制面包用原材料、西式点心、日式点心、面包、小吃、咖喱、炖菜、奶汁烧菜、调味品、方便食品、畜产加工品、水产加工品、蔬菜加工品的使用油脂的饮食品。

实施例

以下通过实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明并不受以下实施例的任何限定。

〔实施例1～3·比较例1〕

使用棕榈油作为油脂，利用常规方法对该棕榈油进行脱胶、脱酸、漂白及脱臭，获得精制棕榈油（比较例1）。将该精制棕榈油1.0g与水1.0g一同放入长5cm、内径1cm、厚1.8mm的SUS316制管中、将气相进行氮气置换后用螺帽将两端密封而制得试样，准备7个这样的试样。将它们放在油浴中，分别在150℃下加热180分钟（实施例1），在200℃加热10分钟、20分钟及40分钟（实施例2），在250℃下加热10分钟、20分钟及40分钟（实施例3）。其中，该加热时的压力在实施例1中为0.5MPa、在实施例2中为1.5MPa、在实施例3中为4MPa，使水为亚临界状态。接着，将这些加热后的试样冷却至60℃，通过3000转、15分钟的离心分离将水和油脂的混合物分离成油相和水相，将油相回收。

对于所得各试样中的油相中的3-单氯-丙二醇及其酯化合物，分别根据DGF（德国油化学会）的StandardMethodsC-III18(09)法进行定量。该定量方法为经过酯的水解、利用苯硼酸进行的衍生化的前处理将3-单氯-丙二醇变为苯硼酸衍生物，利用GC/MS进行定量的方法。表1示出结果。

另外，一并测定了反应后的油相中的甘油二酯含量。该定量中根据AOCS“Ce5c-93”使用HPLC进行。表2示出结果。

[表1]油相中的3-单氯-丙二醇浓度[ppm]

[表2]油相中的甘油二酯含量[%]

由上述表1的结果可知，在150℃下反应180分钟的实施例1中，3-单氯-丙二醇从3.54ppm减少至2.37ppm，与此相对，在温度上升至200℃的实施例2中，20分钟内减少至0.98ppm、进而40分钟后变为检测限以下。另外，在将反应温度上升至250℃的实施例3中，20分钟内减少至0.44ppm、40分钟内为检测限以下。如此可知，反应温度越高、压力越高，则3-单氯-丙二醇量越在较短的反应时间内减少。

另外由上述表2的结果可知，随着反应时间的延长、反应温度的上升，甘油二酯含量增加。

〔实施例4～11〕

作为油脂，与实施例1同样使用精制棕榈油（比较例1），作为反应器使用流通式反应容器（长16cm、内径4cm、厚2.0mm的SUS316制管）进行加热加压处理。其中，油脂及水在移送至流通式反应容器之前，利用预备加热装置分别加热至反应的设定温度。然后，以1：1的质量比将该加热过的油脂与水混合后，进行150℃下滞留时间为5分钟的处理（实施例4）、200℃下滞留时间为5分钟的处理（实施例5）、250℃下滞留时间为5分钟的处理（实施例6）、270℃下滞留时间为5分钟的处理（实施例7）、150℃下滞留时间为10分钟的处理（实施例8）、200℃下滞留时间为10分钟的处理（实施例9）、250℃下滞留时间为10分钟的处理（实施例10）、270℃下滞留时间为10分钟的处理（实施例11）。其中，关于此时的压力，由于高压泵与设置于冷却机后的背压阀装置的压力差，实施例4中为0.4MPa、实施例5中为2.0MPa、实施例6中为4.5MPa、实施例7中为6.0MPa、实施例8中为0.4MPa、实施例9中为2.0MPa、实施例10中为4.5MPa、实施例11中为6.0MPa，使水为亚临界状态。加热后的试样利用冷却机冷却至60℃，通过3000转、15分钟的离心分离将所得的作为水和油脂的混合物的反应液分离成油相和水相，将油相回收。所回收的油相在3～7Torr、230℃下进行1小时的脱臭处理。此期间的水蒸汽吹入量相对于油为2%（w/w）。

对于所得各试样中的油相中的3-单氯-丙二醇及其酯化合物的定量、甘油二酯含量的测定，与实施例1同样地进行。将结果示于表3。

[表3]

	反应温度	3-单氯-丙二醇含量[ppm]	甘油二酯含量[%]
				比较例1	-	3.54	7.5
实施例4	150℃	2.88	7.5
				实施例5	200℃	2.05	7.7
实施例6	250℃	0.95	7.8
				实施例7	270℃	0.52	8
实施例8	150℃	2.68	7.6
				实施例9	200℃	1.15	7.8
实施例10	250℃	0.49	8.3
				实施例11	270℃	0.3	9

由上述表3结果可知，在滞留时间为5分钟的条件下，3-单氯-丙二醇在150℃（实施例4）下从3.54ppm减少至2.88ppm，与此相对，在温度上升至200℃的实施例5中减少至2.05ppm，进而在温度上升至250℃的实施例6中为0.95ppm，在温度上升至270℃的实施例7中为0.52ppm。如此可知，反应温度越高、压力越高，则3-单氯-丙二醇量越减少。

此外，当将滞留时间从5分钟延长至10分钟时，3-单氯-丙二醇在150℃（实施例4）（实施例8）下从2.88ppm减少至2.68ppm，与此相对，在200℃（实施例5）（实施例9）下从2.05ppm减少至1.15ppm，进而在250℃（实施例6）（实施例10）下从0.95ppm减少至0.49ppm、在上升至270℃的实施例7中从0.52ppm减少至0.3ppm。如此可知，反应温度为200℃以上时，3-单氯-丙二醇的减少量大。

另外，对于甘油二酯含量而言，在滞留时间为5分钟的条件下，在150～270℃的所有温度下几乎未见含量的增加，但在滞留时间为10分钟的条件下，在150～200℃下滞留时间5分钟与10分钟的含量大致相同，但在250～270℃下滞留时间5分钟和10分钟之间可见含量的若干增加。

这里，对实施例2的3-单氯-丙二醇含量（表1）及甘油二酯含量（表2）与实施例5的3-单氯-丙二醇含量及甘油二酯含量（表3）进行比较可知，使用密闭式容器时，在200℃下10分钟时3-单氯-丙二醇含量为1.95ppm、甘油二酯含量为8.8%，与此相对，在进行预备加热、使用流通式反应容器时，在200℃下10分钟时3-单氯-丙二醇含量为1.15ppm、该条件下的甘油二酯含量为7.8%，与使用了密闭式容器的情况相比，虽然压力稍高，但3-单氯-丙二醇含量和甘油二酯的含量均低，可知在抑制甘油二酯的副生成的同时，能减少3-单氯-丙二醇的含量。

另外，对实施例3的3-单氯-丙二醇含量（表1）及甘油二酯含量（表2）与实施例6的3-单氯-丙二醇含量及甘油二酯含量（表3）进行比较可知，使用密闭式容器时，在250℃下10分钟时3-单氯-丙二醇含量为0.74ppm、20分钟时为0.44ppm，该条件下的甘油二酯含量分别为8.8%、13.8%，与此相对，在进行预备加热、使用流通式反应容器时，在250℃下10分钟时3-单氯-丙二醇含量为0.69ppm、该条件下的甘油二酯含量为8.3%，与使用了密闭式容器的情况相比，虽然压力稍高，但3-单氯-丙二醇含量和甘油二酯的含量均低，可知在抑制甘油二酯的副生成的同时，能减少3-单氯-丙二醇的含量。

〔比较例2〕

作为油脂，与实施例1同样使用精制棕榈油（比较例1），作为反应器使用与实施例4～11中所用相同的流通式反应容器（长16cm、内径4cm、厚2.0mm的SUS316制管），在不混合水的情况下，仅对油脂一边进行加压一边进行加热。其中，油脂在移送至流通式反应容器之前，通过预备加热装置加热至250℃。然后进行在250℃下滞留时间为5分钟的处理。其中，关于此时的压力，由于高压泵与设置于冷却机后的背压阀装置的压力差，为4.5MPa。加热后的试样用冷却机冷却至60℃。

对于所得试样中的油相中的3-单氯-丙二醇及其酯化合物的定量、甘油二酯含量的测定，与实施例1同样地进行。将结果示于表4。

[表4]

	反应温度	3-单氯-丙二醇含量[ppm]	甘油二酯含量[%]
				比较例2	250℃	3.58	7.7

由上述表4的结果可知，在无水状态下对油脂一边进行加压一边进行加热处理时，3-单氯-丙二醇的含量与上述比较例1的3.54ppm相同，没有3-单氯-丙二醇的减少效果。

Claims (6)

1.一种食用油脂的精制方法，其特征在于，其包括在水的存在下对油脂一边进行加压一边进行加热的工序，其中，加热温度为200～370℃，加压条件为0.3～21MPa，所述水的存在量相对于100质量份所述油脂为25～400质量份，加热时的所述水为亚临界状态。

2.根据权利要求1所述的食用油脂的精制方法，其特征在于，在密闭容器中实施进行加热的所述工序。

3.根据权利要求1所述的食用油脂的精制方法，其特征在于，在流通式反应容器中实施进行加热的所述工序。

4.根据权利要求1所述的食用油脂的精制方法，其特征在于，使用预备加热过的油脂。

5.一种食用油脂，其通过权利要求1～4中任一项所述的食用油脂的精制方法而获得，并且3-单氯-丙二醇及其酯化合物含量为0～0.49ppm。

6.一种饮食品，其通过使用权利要求5所述的食用油脂而获得。