CN102838822B - 基于环氧树脂的可再分散的聚合物粉末 - Google Patents

基于环氧树脂的可再分散的聚合物粉末 Download PDF

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Abstract

一种聚合物组合物，该组合物包含：至少一种环氧树脂；至少一种乙烯基酯聚合物；以及至少一种非离子型表面活性剂，所述至少一种非离子型表面活性剂的分子量为1000-7000道尔顿，并且不同于具有8-40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。一种包含所述聚合物组合物的可再分散的粉末，该粉末可以用于包含水硬性粘结剂的建筑化学产品。

Description

基于环氧树脂的可再分散的聚合物粉末
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含环氧树脂和乙烯基酯聚合物的混合物;本发明还涉及包含所述聚合物组合物的可再分散聚合物粉末;本发明还涉及包含无机水硬性粘结剂和所述可再分散的聚合物粉末的组合物;本发明还涉及所述可再分散的聚合物粉末的应用，特别是在单份式无硬化剂含水泥的干混合物中的应用。
背景技术
可再分散的聚合物粉末已经使用了很多年，特别是用于建筑领域，用来对水硬性体系(例如水泥基粘合剂和干混合物)进行改良，从而改进强度性质。使用可再分散的聚合物粉末代替水性聚合物分散体的优点在于，可以在无需添加防腐剂的情况下获得高储存稳定性，另外，粉状干混合物具有抗冻性。已经用于例如水泥基砖瓦粘合剂和自流平地板铺设配混物的市售可再分散聚合物粉末包括乙酸乙烯酯/乙烯共聚物,各种丙烯酸类聚合物,苯乙烯/丁二烯共聚物,以及乙酸乙烯酯/叔羧酸乙烯基酯共聚物。这些种类的聚合物在用于特定性质和化学种类的情况下性能很有限。如果能够添加环氧树脂聚合物作为可再分散粉末，可以显著改进水泥基材料的水硬性稳定性以及其它机械性质和化学性质，例如压缩性、耐磨性、耐化学性和耐溶剂性。
现有的用于环氧树脂改性的水泥的体系一般由三种组分构成:水性环氧树脂乳液,水性硬化剂和水泥基材料。需要以有效的方式按照正确的比例将所有的组分混合起来，以确保最终产物具有良好的性能。这意味着要以很小的量进行大量的操作，以避免混合比例存在误差，另外由于储存寿命有限，这些组分仅能在现场混合。虽然可能需要源自液体基聚合物的可再分散的环氧树脂基聚合物粉末，但是这样的粉末是难以制备的。虽然使用了干燥助剂和抗结块材料，但是干燥经常会形成无法再分散的结块，而非形成粉末。
US-4,957,951描述了制备储存稳定的含水泥的干预混合物，其中干预混合物(A)是通过以下方式制备的：首先用液态环氧树脂对聚集体材料进行涂覆,然后用粉状的聚集体粉末涂覆所述制得的环氧树脂涂覆聚集体，从而覆盖所述环氧树脂涂覆的聚集体;通过以下方式制备干混合物(B)：用环氧树脂硬化剂涂覆聚集体材料，然后用粉状聚集体粉末涂覆所述制得的硬化剂涂覆的聚集体;最后将预混合物(A)和预混合物(B)混合起来，形成建筑材料。基于所述建筑材料，制造者可以通过加入水泥和其它的组分制备即用型建筑材料混合物。虽然在建筑场所使用所述建筑材料混合物是相当容易的，仅仅需要加水,但是建筑材料本身的制备(即干预混合物(A)和(B)的制备)是非常复杂而且低效率的。所述工艺不仅使用可再分散的含环氧树脂的聚合物粉末，而且还需要使用环氧树脂和另外的环氧树脂硬化剂进行复杂的涂覆步骤。
EP-A-1170341涉及一种含环氧树脂的涂料组合物，该组合物是粉状或颗粒状环氧树脂与环氧树脂硬化剂的干混合物，所述干混合物可再分散于水，或者可溶于水。所述混合物可以包含水硬性粘结剂，可以用作灰饼或灰浆。虽然据称所述干混合物是可再分散的或者是可溶的，但是并没有详细给出环氧树脂的性质。从EP-A-1170341中无法明确看出该环氧树脂是否是可再分散的或者可溶的，抑或是只有包含所述环氧树脂粉末和另外组分的干混合物是可再分散的或可溶的。虽然EP-A-1170341的涂料组合物可以很容易地用于建筑场所，但是仍然需要在制造场所精确计量环氧树脂和相应的环氧树脂硬化剂(即多胺硬化剂)的量。如果能够将所述环氧树脂作为一种组分加入所述混合物中，而无需加入独立的硬化剂组分(需要另外的计量装置)，那么仍然可以对即用型干混合物体系的制备进行简化。干混合物中存在环氧树脂硬化剂组分的另一个缺点在于，由于在储存的过程中可能会发生反应，因此储存稳定性有限。
US-B-6,534,177涉及可交联的聚合物组合物，该组合物可以是可再分散的聚合物粉末的形式，该专利还涉及它们在用于建筑工业的产品中的应用。所述聚合物组合物包含以下组分：A)一种或多种以下共聚单体的共聚物：包含1-18个碳原子的直链或支链烷羧酸的乙烯基酯,包含1-15个碳原子的支链或直链醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,二烯,烯烃,乙烯基芳族化合物和卤乙烯,以及0.1-10重量%的一种或多种包含环氧基团的烯键式不饱和共聚单体,以及B)包含至少两个环氧基团的一种或多种非可共聚性化合物。US-B-6,534,177需要共聚物中包含环氧共聚单体，由此提高了产品的价格，使得聚合工艺变得复杂。
US-A-2001/0197831描述了一种用于建筑化学产品的可再分散、可交联聚合物粉末组合物,该组合物包含通过选自以下的单体自由基聚合制备的聚合物粉末：包含1-15个碳原子的直链或支链烷基羧酸的乙烯基酯,包含1-15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯,乙烯基芳族化合物,烯烃,二烯和卤乙烯,没有环氧官能共聚单体发生共聚,随后对制得的聚合物分散体进行干燥,其中在聚合之前和/或聚合物过程中、和/或聚合物分散体干燥之前加入环氧树脂。为了制得粉末状交联的可再分散的聚合物组合物，将粉末状固化剂(优选胺类的粉末状固化剂)与所述粉末混合。或者,在即将施涂之前，将液态固化剂和可再分散的聚合物粉末混入水中。在所有的工作实施例中，用胺固化剂使得聚合物交联;不使用固化剂的参比实施例完全失败了。
因此，本发明所处理的问题是提供一种含环氧树脂的聚合物组合物，其可以以可再分散的聚合物粉末的形式用于储存稳定的(即无硬化剂的)单份式干混合物建筑材料，而不需要加入固化剂，可以使得硬化的材料具有有益的性质。
发明内容
通过包含以下组分(a)-(c)的聚合物组合物，解决了该目的:
(a)至少一种环氧树脂;
(b)选自以下(i)-(iii)的至少一种乙烯基酯聚合物
(i)乙烯基酯均聚物,
(ii)乙烯基酯共聚物，其包含仅为聚合形式的乙烯基酯单体,以及
(iii)乙烯/乙烯基酯共聚物，该共聚物包含聚合形式的乙烯和乙烯基酯单体，以及任选的非乙烯基酯的烯键式不饱和共聚单体;以及
(c)至少一种非离子型表面活性剂，其分子量为1,000至7,000道尔顿，该表面活性剂不同于包含8-40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。
本发明还涉及一种包含所述聚合物组合物的水性分散体及其制备方法,本发明还涉及包含所述聚合物组合物的可再分散的聚合物粉末及其制备方法。
本发明还涉及所述可再分散的聚合物粉末在建筑领域中的应用，更具涉及所述可再分散的聚合物粉末在包含无机水硬性粘结剂的单份式干混合物中的应用。
本发明的另一个方面涉及一种包含无机水硬性粘结剂和可再分散的聚合物粉末的组合物。
具体实施方式
本发明的聚合物组合物的组分(a)是环氧树脂。在本发明中，环氧树脂表示多羟基化合物的聚缩水甘油醚,所述多羟基化合物可以是单体型多羟基化合物，例如多羟基烃，或者羟基官能低聚物。较佳的是，所述聚缩水甘油醚是具有至少两个羟基的低聚化合物或者聚合化合物。一般来说，环氧树脂是多羟基化合物与表卤醇的反应产物，所述多羟基化合物是例如单体型多羟基化合物，例如多羟基烃或者羟基官能低聚物，所述表卤醇是例如表氯醇。如果需要的话，所述多羟基烃可以被一种或多种非干扰性取代基(例如卤原子、醚基、低级烷基等)取代。多羟基烃的例子包括多元酚和多元醇。单体型多羟基化合物的非限制性具体例子是：间苯二酚,邻苯二酚,对苯二酚,双酚,双酚A,双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷),双酚F,双酚K,四溴双酚A,四甲基双酚,四甲基四溴双酚,四甲基三溴双酚,四氯双酚A,4,4'-磺酰基二苯酚,4,4-氧基二苯酚,4,4'-二羟基苯甲酮,9,9'-双(4-羟基苯基)氟,4,4'-二羟基联苯，以及4,4'-二羟基-α-甲基茋。羟基官能低聚物的例子包括苯酚-甲醛清漆树脂,烷基取代的苯酚-甲醛树脂,苯酚-羟基苯甲醛树脂,甲酚-羟基苯甲醛树脂,二环戊二烯-苯酚树脂,以及二环戊二烯-取代苯酚树脂。可以通过使得表卤醇(优选表氯醇)与多羟基化合物(包括卤化的多羟基化合物)在制备所需产物的条件下反应来制备所述聚缩水甘油醚。该制备是本领域公知的(例如参见US-A-5,118,729,第4-7栏以及Pham,H.Q.和Marks,M.J.在厄尔曼化工百科全书(Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry)中的"环氧树脂(Epoxy resins)"中提到的，Wiley-VCHVerlag,Weinheim,2005)。术语“环氧树脂”还包括改性的环氧树脂，例如上述基础反应物的一部分被改性化合物取代的环氧树脂。本发明环氧树脂的定义中不包括由包含烯键式不饱和环氧化合物的单体混合物自由基聚合制得的低聚物和聚合物。
在本发明的一个实施方式中,用来制备环氧树脂的多羟基化合物是多羟基烃，优选是芳族二羟基化合物，例如双酚A和/或双酚F。在另一个实施方式中，将低聚化合物或者聚合化合物(例如苯酚-甲醛清漆)用作多羟基化合物。用于本发明的环氧树脂的优选例子包括双酚A的二缩水甘油醚，其为双酚A的二缩水甘油醚低聚物,通常是表氯醇与双酚A的反应产物;双酚F的二缩水甘油醚，其为双酚F的二缩水甘油醚的低聚物,通常是表氯醇与双酚F的反应产物;双酚A和双酚F的混合二缩水甘油醚,其为双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的低聚物,通常是双酚A和双酚F的混合物与表氯醇的反应产物;苯酚-甲醛清漆的二缩水甘油醚，其为苯酚-甲醛清漆的二缩水甘油醚的低聚物或聚合物,通常是苯酚-甲醛清漆与表氯醇的反应产物。
在一个优选的实施方式中，所述环氧树脂的环氧当量为170-800g/eq,更优选为180-700g/eq,最优选为190至600g/eq。所述环氧树脂可以是液态的，这通常意味着环氧当量小于450，具有前文定义的优选的下限；或者是固态或半固态的，通常意味着Mn至少为450，具有前文定义的优选的上限。所述环氧当量根据ASTM D 1652测定。
通常，用于本发明的环氧树脂用数均分子量Mn表征，该数均分子量为300-3,000,优选320-2,500,更优选350-2,200,最优选350-2,000，所述数均分子量是根据ASTM D5296-05，用凝胶渗透色谱法测定的。所述环氧树脂可以是液态的，这通常意味着Mn小于1,000，具有前文定义的优选的下限；或者是固态或半固态的，通常意味着Mn至少为1,000，具有前文定义的优选的上限。
我们认为，本发明的聚合物组合物可以包含单种以上所述的环氧树脂聚合物(a)，或者包含以上所述的多种环氧树脂聚合物(a)的混合物或者掺混物。
用于本发明的乙烯基酯聚合物(b)选自：(i)乙烯基酯均聚物,(ii)包含仅处于聚合形式的乙烯基酯单体的乙烯基酯共聚物,以及(iii)乙烯/乙烯基酯共聚物，其包含聚合形式的乙烯和乙烯基酯单体，以及任选的非乙烯基酯的烯键式不饱和共聚单体。在一些实施方式中，所述乙烯基酯聚合物(b)不含环氧基团。通常,所述乙烯基酯是包含1-18个碳原子的芳族羧酸或者直链或支链烷烃羧酸的乙烯基酯。可以使用的乙烯基酯的例子包括但不限于乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,丁酸乙烯酯,苯甲酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯,硬脂酸乙烯酯，和叔羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯单体是乙酸乙烯酯;其可以与任何其它的乙烯基酯单体结合使用，或者单独用作乙烯基酯单体。因此,用于本发明的乙烯基酯聚合物(b)优选是：(i)乙酸乙烯酯均聚物，(ii)乙烯基酯共聚物，其由乙酸乙烯酯和至少一种其它的乙烯基酯单体组成，此二者均为聚合的形式,或者(iii)乙烯/乙烯基酯共聚物，其包含聚合形式的乙酸乙烯酯和乙烯,任选还包含乙烯基酯单体和任选的非乙烯基酯的烯键式不饱和共聚单体。更优选地,所述乙烯基酯聚合物(b)是(i)乙酸乙烯酯均聚物，或者(iii)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，所述共聚物包含聚合形式的乙酸乙烯酯作为单独的乙烯基酯单体，还包含乙烯和非乙烯基酯的任选的烯键式不饱和共聚单体。通常，所述乙烯/乙烯基酯共聚物，优选乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，包含0-25重量%的任选的共聚单体。较佳的是，所述乙烯/乙烯基酯共聚物，优选乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,包含聚合形式的70-95重量%,更优选80-90重量%，最优选82-87重量%的乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯;5-30重量%,更优选10-20重量%,最优选13-18重量%的乙烯;以及0-25重量%,更优选0-20重量%,更优选0-10重量%，最优选0重量%的一种或多种任选的共聚单体,以上所有的百分数都以聚合物的总重量为基准计。可以任选地共聚以形成所述乙烯/乙烯基酯共聚物、优选乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的烯键式不饱和共聚单体包括但不限于烷基乙烯基醚，通常是C1-C8烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚,乙基乙烯基醚,异丙基乙烯基醚,正丙基乙烯基醚,叔丁基乙烯基醚,正丁基乙烯基醚,以及异丁基乙烯基醚;不饱和羧酸(通常是丙烯酸和甲基丙烯酸)的酰胺和C1-C8烷基酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸丁酯,和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，马来酸的酯，例如二乙基酯,异丙基酯和2-乙基己酯;乙烯基芳族单体，例如苯乙烯和取代的苯乙烯;卤乙烯，例如氯乙烯，以及共轭二烯，例如1,3-丁二烯。较佳的是，所述共聚单体不是环氧官能单体。应当理解，所述任选的共聚单体以聚合形式包含在其中。在一个更优选的实施方式中，所述乙烯基酯聚合物(b)是(i)乙酸乙烯酯均聚物，或者(iii)不含任何其它共聚单体的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
通常，用于本发明的乙烯基酯聚合物(b)的玻璃化转变温度Tg不高于40°C,优选不高于20°C,更优选不高于10°C,最优选不高于7°C。在一些实施方式中，所述乙烯基酯聚合物(b)的玻璃化转变温度Tg至少为–30°C,优选至少为–15°C,更优选至少为–7°C,最优选至少为0°C。Tg的示例性的优选范围为0-10°C,例如约为6°C或7°C。干燥的聚合物膜的玻璃化转变温度Tg是使用TA仪器Q-100模块化差式扫描量热仪在–90°C至100°C的温度范围内，以20°C/分钟的扫描速率测量的。报道的Tg值是中点值。这些温度值单位为°C，对应于能量(热量)流-温度曲线中斜率变化的中点。
用于本发明的乙烯基酯聚合物(b)可以按照本领域技术人员公知的方式制备。通常通过乳液聚合的方式制备，因此以水性分散体(聚合物胶乳)的形式制得。
可以用来制备所述乙烯基酯聚合物(b)的乳液聚合工艺通常在40-90℃的聚合温度下进行，优选60-80℃。对于乙烯之类的气态共聚单体进行共聚的情况，所述聚合过程可以在高于常压的压力下进行，压力通常为5至100巴。
使用水溶性或者可溶于单体的引发剂或氧化还原-引发剂组合来引发聚合反应，这些引发剂或氧化还原引发剂组合是乳液聚合常用的。水溶性引发剂的例子是过二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐,过氧化氢,过氧化叔丁基,叔丁基过氧化氢,过二磷酸钾,过新戊酸叔丁酯,氢过氧化枯烯,异丙苯单过氧化氢,以及偶氮二异丁腈。可溶于单体的引发剂的例子是过二碳酸二(十六烷基)酯，过二碳酸二环己酯和过氧化二苯甲酰。以单体的总重量为基准计，引发剂的用量通常为0.01至0.5重量%。
氧化还原引发剂包括上文所述的引发剂与还原剂的组合。合适的还原剂是碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐,例如亚硫酸钠,次硫酸的衍生物，例如甲醛合次硫酸锌，或者碱金属的甲醛合次硫酸盐,一个例子是羟基甲烷亚磺酸钠，以及抗坏血酸。以单体的总重量为基准计，还原剂的量优选为0.01至0.5重量%。
为了控制分子量,可以在聚合过程中使用调节物质。如果使用调节剂，以待聚合的单体的重量为基准计，调节剂的用量通常为0.01-5.0重量%,调节剂可以独立加入，以及/或者在与用于反应的组分预混合之后加入。这些物质的例子是正十二烷硫醇,叔十二烷硫醇,巯基丙酸,巯基丙酸甲酯,异丙醇和乙醛。优选不使用任何调节物质。
聚合反应通常在存在保护胶体(例如聚乙烯醇)的条件下进行。如果使用保护胶体的话，以单体的量为基准计，保护胶体(例如聚乙烯醇)的加入量通常最高达10重量%，优选2-10重量%。据信至少一部分保护胶体(例如聚乙烯醇)可以反应，即可以在聚合反应过程中与乙烯基酯单体共聚。根据本领域公知常识,那些包括共聚的聚乙烯醇的聚合物仍然称为"乙烯基酯聚合物"而非称作“乙烯基酯/聚乙烯醇共聚物”。因此，在本发明中，术语"乙烯基酯聚合物","乙烯基酯均聚物","乙烯基酯共聚物"和"乙烯/乙烯基酯共聚物"包括前文所述的相应的聚合物，另外还包含少量的共聚的保护胶体，例如聚乙烯醇。所述聚合过程优选在不添加乳化剂的情况下进行。在例外的情况下，还可以优选另外使用少量的乳化剂，以单体的量为基准计，乳化剂的量优选为1-5重量%。合适的乳化剂包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂，例如阴离子型表面活性剂，如链长为8-18个碳原子的烷基硫酸盐,或者疏水性基团包含8-18个碳原子、另外还包含最高40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷基芳基醚硫酸盐,包含8-18个碳原子的烷基或烷基芳基磺酸盐,磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和半酯,或者非离子型表面活性剂，例如包含8-40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚或者烷基芳基聚二醇醚。所有单体可形成初始加料，或者所有单体形成进料，或者一部分单体形成初始加料，其余单体形成在引发聚合反应之后加入的进料。优选的反应程序是，以单体的总重量为基准计，50-100重量％的原料可形成初始加料，其余的原料形成进料。进料可以是独立的(空间上和时间上独立的)，或者全部或一部分待进料的组分在预乳化后进料。
一旦聚合过程结束,使用已知的方法进行后聚合，从而除去残留的单体，合适的方法的一个例子是通过氧化还原催化剂引发的后聚合。还可以通过蒸馏除去挥发性残留单体,优选在低于常压的压力下进行蒸馏，在合适的情况下，可以使得惰性挟带气体，例如空气、氮气或水蒸气通过所述材料或者在所述材料上方流过。所述保护胶体和乳化剂，例如上文所述的阴离子型或非离子型表面活性剂,可以用于所述乙烯基酯聚合物的乳液聚合反应，将会包含在最终的聚合物组合物中(作为非离子型表面活性剂(c)之外的包含组分)。如果要描述所述组合物中乙烯基酯聚合物(b)的含量或者重量，所述含量或重量包括在所述乙烯基酯聚合物聚合过程中加入的任选的保护胶体和任选的乳化剂/表面活性剂的量。
我们认为，本发明的聚合物组合物可以包含单种上文所述的乙烯基酯聚合物(b)，或者包含上文所述的多种乙烯基酯聚合物(b)的混合物或者掺混物。
所述聚合物组合物的第三种必要组分是非离子型表面活性剂(c)，其分子量为1,000-7,000道尔顿，该表面活性剂(c)是使得非自分散性环氧树脂(a)分散在水性介质中所必需的。所述非离子型表面活性剂(c)不同于具有8-40个环氧乙烯单元的烷基聚二醇醚或者烷基芳基聚二醇醚。可以用于本发明的非离子型表面活性剂(c)的分子量不小于1,000道尔顿且不大于约7,000道尔顿,优选不小于1,200道尔顿且不大于5,000道尔顿。
在优选的实施方式中，非离子型表面活性剂(c)是"低温"非离子型表面活性剂。所谓"低温"非离子型表面活性剂表示该表面活性剂可以在40-50℃、优选20-60℃、更优选20-65℃的温度下操作。可以在特定温度范围内操作的表面活性剂表现出以下的性质：在特定温度范围内，即在40-50℃、优选20-60℃、更优选20-65℃的温度下，表面活性剂在双官能双酚A基环氧树脂中的溶液液滴相对于水的界面张力小于2达因/厘米,优选小于1达因/厘米。为了测定表面活性剂的界面张力，将表面活性剂以0.5重量％的含量溶解在环氧当量为175-185克/当量的双官能双酚A基环氧树脂(表氯醇与双酚A的反应产物)中,所述环氧树脂是例如购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The DowChemical Company,Midland,MI)的D.E.R.TM 330TM液体环氧树脂(环氧当量为176-185克/当量,通过ASTM D-445法在25℃测得粘度为7,000至10,000mPa·s,通过ASTM D-4052法测得在25℃的密度为1.16克/毫升)。使用购自德国劳达-柯尼瑟芬的劳达博士沃伯斯公司(LAUDA Dr.R.Wobser GmbH&Co.OHG,Lauda-Germany.)的全自动化液滴体积张力仪TVT 1或2测定界面张力。将此装置与自动温度调节装置相连，以确保恒定温度。在相关范围内，在各种温度下进行测量，测定每种温度下的界面张力。在20-60℃的温度范围内，形成液滴的时间设定为60-240秒，形成液滴的温度范围是60°C至90°C时，形成液滴的时间设定在10-50秒。
示例性的优选非离子型表面活性剂(c)见以下结构式:
式(I)中n,m和p之和能够使得式I的分子量不小于1,000道尔顿,更优选不小于2,000道尔顿;并且不大于7,000道尔顿,更优选不大于5,000道尔顿。市售的式(I)的非离子型表面活性剂(c)包括Hydropalat 3037非离子型表面活性剂(购自汉高公司(Henkel),n+m+p=40),Emulgin PRT 100非离子型表面活性剂(购自汉高公司,n+m+p=100),以及Emulpon EL 42非离子型表面活性剂(购自维特克公司(Witco),n+m+p=42);
CH3(CH2)xO(CH2CH2O)y-H
式II
式中x为10-18,y为30-50,更优选为35-45。市售的式(II)所示的非离子型表面活性剂(c)是Disponil TA 430非离子型表面活性剂(购自考格尼斯公司(Cognis),x=C11-C17,y=40);
式中R1为油烯基(9-十八碳烯-基),R2是以下基团中的任意一种：
其中w和z之和不小于10,更优选不小于15;并且不大于30,更优选不大于25。市售的式(III)的非离子型表面活性剂是Sorbanox AO非离子型表面活性剂(购自维特克公司(Witco)),这是式III的结构的混合物。其它的优选的分子量小于7000道尔顿且可以用于本发明的非离子型表面活性剂(c)包括例如Hydropalat 3037(购自考格尼斯公司(Cognis))和Disponil TA 430(购自考格尼斯公司)。
在一个优选的实施方式中，本发明的非离子型表面活性剂(c)是环氧官能非离子型表面活性剂,优选是环氧改性的聚乙二醇,更优选是聚氧基乙二醇改性的环氧树脂。这些聚氧基乙二醇改性的环氧树脂的例子可以是式(IV)或(V)所示:
A-X-O-(CH2CH2O)n-R    (IV)
或
A-X-O-(CH2CH2O)n-X-A    (V)
其中A是多羟基烃的聚缩水甘油醚的残基，是表氯醇与一种或多种多羟基烃或卤代多羟基烃的反应产物;或者多羟基烃的聚缩水甘油醚与一种或多种多羟基烃、卤代多羟基烃、或者羧基取代的烃或其混合物的反应产物;
X是双官能化合物的残基，该双官能化合物能够与聚乙二醇的单烷基醚的伯羟基部分以及1,2-缩水甘油醚部分反应;
R是C1-10烷基部分;以及
n是正的实数，使得分子量为1000-7000道尔顿。在式(V)中,各种情况下A可以是相同的或者不同的，各种情况下X可以是相同的或者不同的。
在US-B-5,118,729中详细描述了式(IV)的聚氧基乙二醇改性的环氧树脂。参考US-B-5,118,729的全文。US-B-5,118,729中给出的所有的解释和定义都可用于式(V)的化合物。
我们认为，本发明的聚合物组合物可以包含单种上文所述的非离子型表面活性剂(c)，或者包含以上所述的多种非离子型表面活性剂(c)的混合物。
在一些实施方式中，本发明的聚合物组合物除了包含非离子型表面活性剂(c)以外，还可以包含阴离子型表面活性剂(e)和/或分子量大于7000道尔顿且不大于20000道尔顿的较高分子量非离子型表面活性剂(f)。这些表面活性剂可以进一步提高环氧树脂(a)在水性介质中的分散性。
当非离子型表面活性剂(c)单独用来分散环氧树脂的时候,以环氧树脂的重量为基准计，优选表面活性剂(c)的浓度不小于10重量%,更优选不小于14重量%,最优选不小于16重量%;并且优选不大于25重量%,更优选不大于20重量%,最优选不大于18重量%。
可以用于本发明的一种任选的组分是阴离子型表面活性剂(e)。因为，在不存在合适的阴离子型助表面活性剂的情况下，为了制备具有令人满意的稳定性的环氧树脂分散体所需的非离子型表面活性剂的总量会较高,可以将少量非离子型助表面活性剂与非离子型表面活性剂一起加入，以尽可能减少分散体中表面活性剂的总体用量。对阴离子型表面活性剂进行选择，使得与在不存在阴离子型表面活性剂情况下树脂的表面张力相比，非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的组合能够减小环氧树脂的表面张力。一种测定阴离子型表面活性剂的溶解度的方法包括以下步骤:在非离子型表面活性剂(c)有效的温度下(通常是常温，约25℃)在环氧树脂中将阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂(c)组合,在存在阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂(c)的情况下测量树脂的界面张力,与在仅存在低温非离子型表面活性剂情况下树脂的界面张力相比较。可以用于本发明的阴离子型表面活性剂的一个实施方式中，与不存在阴离子型表面活性剂的树脂的界面张力相比，通过将阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂(c)相组合,使得环氧树脂的界面张力减小。最优选的阴离子型表面活性剂是使得使用非离子型表面活性剂(c)的环氧树脂的界面张力最大程度减小的阴离子型表面活性剂。
可以用于本发明的阴离子型表面活性剂的一些例子包括磺基琥珀酸盐,磷酸酯(phospateester)和烷基醚硫酸盐，以及它们的混合物。
我们认为，本发明的聚合物组合物可以包含单种上文所述的阴离子型表面活性剂(e)，或者包含以上所述的多种阴离子型表面活性剂(e)的混合物。
当阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂(c)一起使用的时候，以环氧树脂和非离子型表面活性剂(c)的重量为基准计，优选阴离子型表面活性剂的浓度不小于0.5重量%,更优选不小于1重量%,最优选不小于2重量%;并且优选不大于6重量%,更优选不大于4重量%,最优选不大于3重量%。
另一种可以用于本发明的任选的组分包括较高分子量的非离子型表面活性剂(f)。所述较高分子量的非离子型表面活性剂的分子量大于7,000道尔顿，且不大于20,000道尔顿。在优选的实施方式中，较高分子量的非离子型表面活性剂(f)是"高温"非离子型表面活性剂。所谓"高温"非离子型表面活性剂表示该表面活性剂可以在75-85℃、优选65-95℃、更优选60-95℃的温度下操作。可以在特定温度范围内操作的表面活性剂表现出以下的性质：在特定温度范围内，即在75-85℃、优选65-95℃、更优选60-95℃的温度范围内，表面活性剂在双官能双酚A基环氧树脂中的溶液液滴相对于水的界面张力小于2达因/厘米,优选小于1达因/厘米。界面张力的测定如上文中针对非离子型表面活性剂(c)所述。
在一个优选的实施方式中,所述较高分子量的非离子型表面活性剂(f)具有以下结构:
其中各个e不小于10,优选不小于约15,最优选不小于20;并且不大于50,更优选不大于40,最优选不大于30;并且f不小于100,更优选不小于200,最优选不小于250;优选不大于500,更优选不大于400,最优选不大于300。市售的高温非离子型表面活性剂的例子包括Atsurf 108表面活性剂(购自ICI)和Pluronic F108表面活性剂(购自巴斯夫公司(BASF Corp.)),它们各自的分子量约为14,000(e=24;f＝255)。
可以用于本发明的较高分子量非离子型表面活性剂(f)的另一个例子是具有式(I)的结构的非离子型表面活性剂(c),其中n,m和p之和使得分子量大于7,000道尔顿且小于20,000道尔顿。市售的较高分子量非离子型表面活性剂的一个例子是Emulgin PRT 200非离子型表面活性剂(购自汉高公司(Henkel))。合适的较高分子量的非离子型表面活性剂(f)的其它例子包括乙氧基化的单烷基或二烷基酚，例如聚乙二醇壬基或二壬基苯基醚。市售乙氧基化二烷基苯基醚的一个例子是Igepal DM 970FLK PEG-i150二壬基苯基醚(购自罗纳-普朗克公司(Rhone-Poulenc))。用于本发明的较高分子量非离子型表面活性剂(f)的其它优选例子包括具有式(IV)或(V)所示结构的非离子型表面活性剂(c)的化合物,式中n是正的实数，使得分子量为大于7,000道尔顿至20,000道尔顿。
特别适合用于分散环氧树脂的实施方式的其它较高分子量非离子型表面活性剂(f)为固体或半固体的形式，即数均分子量至少为1000。
我们认为，本发明的聚合物组合物可以包含单种上文所述的较高分子量的非离子型表面活性剂(f)，或者包含以上所述的多种较高分子量的非离子型表面活性剂(f)的混合物。
当所述较高分子量的非离子型表面活性剂(f)与非离子型表面活性剂(c)和/或阴离子型表面活性剂一起使用的时候,以所述环氧树脂、非离子型表面活性剂(c)和阴离子型表面活性剂(e)(如果存在的话)的重量为基准计，所述较高分子量的非离子型表面活性剂(f)的优选浓度不小于4重量%,更优选不小于6重量%,最优选不小于7重量%;优选不大于18重量%,更优选不大于15重量%,最优选不大于13重量%。
在此聚合物组合物中，环氧树脂(a)、非离子型表面活性剂(c)以及任选的表面活性剂(e)和(f)的总量与乙烯基酯聚合物(b)的重量比((a)+(c)+(e)+(f))/(b)通常为5:95至90:10,优选为5:95至70:30;更优选为10:90至50:50,最优选为20:80至40:60。在一个实施方式中，环氧树脂(a)和表面活性剂(c)、(e)、(f)之和与乙烯基酯聚合物(b)的重量比约为30:70。
本发明的聚合物组合物可以任选地包含(d)聚乙烯醇。所述聚乙烯醇如前文所述在乙烯基酯聚合物(b)的乳液聚合过程中加入，并且/或者如下文所述，在之后的阶段(例如作为干燥助剂)加入已经包含环氧树脂(a)和乙烯基酯聚合物(b)的组合物中。优选的聚乙烯醇(d)的水解度为80-95摩尔%，根据DIN 53015，在20℃对4重量％的水溶液测得，Hoeppler粘度为1-30mPa·s。所述聚乙烯醇是任选疏水性改性的。以聚合组分和乳化剂/表面活性剂的总重量为基准计，所述聚合物组合物中聚乙烯醇的总量优选为2-30重量%,更优选为2-20重量%,最优选为5-15重量%。
除了环氧树脂(a)、乙烯基酯聚合物(b)、非离子型表面活性剂(c)、任选的表面活性剂(e)和(f)以及任选的聚乙烯醇(d)以外，本发明的聚合物组合物还可以包含其它的组分，例如有机溶剂，增塑剂、成膜剂、聚合反应过程中形成的另外的聚合物和杂质，例如未反应的单体、残留的引发剂、杀生物剂和消泡剂。不同于聚合物(a)、(b)和(d)的其它聚合物的例子包括选自以下单体的聚合物和共聚物：任选支化的C1-C18烷烃羧酸的乙烯基酯,任选支化的C1-C15醇的(甲基)丙烯酸酯,二烯,烯烃,乙烯基芳族化合物和卤乙烯。较佳的是，所述聚合物组合物不含任何由包含烯键式不饱和环氧化合物的单体混合物通过自由基聚合制得的任何低聚物和/或聚合物。通常，以所述聚合物组合物的干重为基准计，所述环氧树脂(a)、非离子型表面活性剂(c)和任选的表面活性剂(e)、(f)以及乙烯基酯聚合物(b)的总重量至少为50重量%,优选大于70重量%,更优选大于75重量%,更优选大于80重量%,最优选大于85重量%。
我们惊人地发现，可以基于所述聚合物组合物制备一种具有良好流动性、并且可以很容易分散在水中的粉末。因此，本发明还涉及包含如上文所述的聚合物组合物(包括所述聚合物组合物的优选实施方式)的可再分散的聚合物粉末。可以通过对包含本发明聚合物组合物的水性分散体进行干燥来制得可再分散的聚合物粉末，所述分散体也是本发明的主题内容。
通常，本发明的水性分散体是通过以下方式制备的：将包含所述非离子型表面活性剂(c)以及任选的表面活性剂(e)和(f)的环氧树脂(a)的水性分散体与乙烯基酯聚合物(b)的水性分散体合并并混合，在将所述两种水性分散体(a)和(b)合并之前，向所述两种水性分散体(a)和(b)中的一种或两种中加入任何其它的任选的组分，或者在合并之后，向合并的水性分散体中加入任何其它的任选的组分。虽然乙烯基酯聚合物的水性分散体通常可以作为上文所述乳液聚合的直接产物很方便地获得,但是环氧树脂通常无法作为来自其制备工艺的水性分散体的形式获得。非常需要通过公知的工艺，例如机械分散，将通常为液态或半固态或固态的环氧树脂转化为水性分散体的形式。为了制备环氧树脂分散体，需要使用所述非离子型表面活性剂(c),任选地与其它表面活性剂(e)和/或(f)组合使用。如US-B-5,118,729所述，通常可以通过使得包含环氧树脂、非离子型表面活性剂(c)以及其它任选的表面活性剂的组合物与水接触，从而制备环氧树脂分散体。合适的用来制备稳定的水性环氧树脂分散体的方法参见US-A-2010/0174016,特别是第[0066]-[0069]段。可以采用的机械分散方法还可以参见例如US-A-3,360,599;US-A-3,503917;US-A-4,123,403;US-A-5,037,864;和US-A-5,539,021。可以用于本发明的包含非离子型表面活性剂(c)的环氧树脂的水性分散体也可以在市场上购得。它们的例子包括XZ 92598.00,XZ 92533.00,此二者用于以下的实施例，还包括XZ 92546.00,这是包含XZ 92576.00的改性半固态环氧酚醛清漆树脂(表氯醇和苯酚-甲醛清漆的反应产物)在水中的乳液,XZ 92576.00是一种分子量约为3400道尔顿的低温非离子型环氧官能表面活性剂;所有的产品均可以购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The DowChemical Company,Midland,Michigan,U.S.A.)。所述环氧树脂分散体和乙烯基酯聚合物分散体的固体含量通常为45-70重量%。
本发明的可再分散的聚合物粉末是由包含环氧树脂(a),乙烯基酯聚合物(b),非离子型表面活性剂(c)和任选组分的水性分散体制备的。所述水性分散体的固体含量通常为30-75重量%。为了制备可再分散的聚合物粉末，对水性分散体进行干燥，例如通过喷雾干燥、冷冻干燥或流化床干燥来进行。优选对所述水性分散体进行喷雾干燥。喷雾干燥优选在将一种或多种保护胶体作为喷雾助剂加入分散体中之后来进行，优选以水溶液的形式进行。可以通过任何形式进行加入，只要能够得到均一的分散混合物即可。以聚合组分和乳化剂/表面活性剂的总重量为基准计，此处保护胶体的加入量通常为2-20重量%。优选的保护胶体是上文所述的聚乙烯醇(d)。如果需要，还可以使用其它的添加剂，例如表面活性剂和消泡剂，优选在进行干燥之前，将所述其它的添加剂加入水性分散体中。
所述喷雾干燥可以在常规的喷雾干燥系统中进行,例如可以在干燥气流中使用单流体喷嘴、双流体喷嘴或多流体喷嘴，或者旋转的圆盘，以使得分散体雾化，所述干燥气体可以进行加热。通常，空气、氮气或富氮空气可用作干燥气体，干燥气体的温度通常不超过250℃。所述干燥温度优选为120-180℃，更优选为150-170℃。产物出口温度优选为30-80℃。
可向聚合物粉末中加入抗结块剂(抗粘连剂)，以提高储存稳定性，例如防止结块和粘连，以及/或者改善粉末的流动性质。这种加料优选在粉末仍然是细分散，例如仍然悬浮在干燥气体中时进行。通常在干燥步骤过程中连续加入所述抗结块剂。抗结块剂优选是矿物源的。以聚合组分的总重量为基准计，抗结块剂的加入量优选最多为30重量％。抗结块剂的例子包括但不限于：高岭土,碳酸钙,碳酸镁,滑石,石膏,二氧化硅和硅酸盐,所述抗结块剂的粒度优选为1-10微米，X50值约为3微米。优选的抗结块剂是高岭土。
在本发明的一个优选实施方式中，所述可再分散的聚合物粉末包含保护胶体，例如聚乙烯醇，或者抗结块剂，更优选同时包含此二者。应当理解，可使用不止一种保护胶体和不止一种抗结块剂。
本发明的可再分散的聚合物粉末可以很容易地再分散到水中，出人意料地发现，在可再分散粉末中，环氧树脂的施涂性能没有变差。很显然,所述环氧树脂的反应活性没有受到干燥过程中高温的负面影响。我们还发现，环氧树脂的固化可以在常温下、在碱性环境下、在不使用另外的硬化剂的情况下进行。较佳的是，pH值至少为10,更优选至少为11。由于所述聚合物粉末可以很容易地再分散，并且所述环氧树脂能够在无需加入环氧树脂硬化剂的条件下、在碱性条件下固化，使得所述聚合物粉末成为很多种建筑材料的理想添加剂，例如建筑化学产品，特别是用于干混应用。因为早期强度是通过环氧树脂交联机理产生的，而不是通过颗粒聚结之后的成膜(总是需要较长时间)产生的，因此产生了早期强度。因此，最终硬化的(通常是基于水泥或者石膏的)复合体将会具有改进的机械性质和化学性质,例如初始强度和浸水之后的强度，压缩性，耐磨性，耐化学性和耐溶剂性。所述建筑材料通常包含无机水硬性粘结剂。因此，本发明还涉及包含无机水硬性粘结剂以及上文所述的可再分散的粉末的组合物，例如建筑化学产品。通常所述无机水硬性粘结剂是水泥或者半水合硫酸钙(熟石膏)，优选是水泥。合适的水泥的例子包括波特兰水泥、氧化铝水泥、火山灰水泥、矿渣水泥、菱镁土水泥和磷酸盐水泥。所述可再分散的粉末也可以用于提供碱性环境但是没有水硬性粘结剂的其它应用。
因为所述可再分散的聚合物粉末中的环氧树脂能够在不加入环氧树脂固化剂(例如胺固化剂)的情况下固化,所以包含无机水硬性粘结剂和可再分散的粉末的建筑化学产品优选不含胺固化剂，优选不含任何用于环氧树脂的固化剂。
由于能够以所述可再分散的聚合物粉末的形式将环氧树脂加入建筑材料中，可以提供单组分式干混合物(即用干混合物)。所述可再分散的聚合物粉末可以已经与水硬性粘结剂以及另外的任选组分(例如砂子)预混合，以提供单组分体系，供最终用户使用。在建筑场所，仅仅加入水，不需要烦人地配制其它组分。通常，在加水之后，包含无机水硬性粘结剂和可再分散的粉末的组合物使得pH值至少为10,优选至少为11。该碱性环境导致组合物中包含的环氧树脂发生固化。
本发明的无硬化剂的组合物表现出优良的储存稳定性，这是因为在储存过程中没有发生任何不利的硬化剂的反应。
可以使用本发明的可再分散的聚合物粉末的常规建筑材料是包含无机水硬性粘结剂的单组分干混合物(即用型粉末状建筑化学产品)，优选是单组分无硬化剂干混合物，更优选是单组分、无硬化剂、含水泥的干混合物。可以使用可再分散的聚合物粉末的建筑材料的更具体例子包括灰浆,砖瓦或板材粘合剂,石膏或水泥灰泥或防水砂浆,装饰用防水砂浆,自动流平地板铺设组合物,单组分密封剂以及外部绝缘修饰体系。如上文所述，在相应的建筑应用中，本发明的可再分散的聚合物粉末可以用于建筑化学产品，优选用于干混合物产品。所述在建筑中的应用，例如在干混合物产品中的应用，优选排除了加入胺固化剂的情况，更优选排除了加入任何用于环氧树脂的固化剂的情况。除了在建筑领域中的应用以外，所述可再分散的粉末还可以用于包括水硬性粘结剂的其它应用，例如用于油田钻探应用的水泥组合物。由包含本发明的可再分散的聚合物粉末的材料制得的相应的硬化建筑材料在浸水之后表现出良好的粘着强度(耐水性)。
但应当理解，本说明书的意图并不是将本发明限制于所述的特定实施方式。在本发明中，术语“包括”、“包含”以及各种变化形式表示开放式的情况。因此，并没有排除掉那些没有列出或描述的元件、步骤或特征。
以下实施例仅仅用来说明本发明，但不限制所附权利要求限定的本发明的范围。
实施例
除非另外说明，否则，实施例中所有的百分数和份数都是以重量为基准计。
使用的材料
环氧树脂分散体
XZ 92598.00是购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的实验液态环氧树脂乳液。XZ 92598.00是在水中乳化的改性液态双酚A基环氧树脂。XZ92598.00包括D.E.R.TM 331TM液态环氧树脂(同样购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司)，该液态环氧树脂包含XZ 92576.00,这是一种分子量约为3400道尔顿的低温非离子型环氧官能表面活性剂。所述环氧树脂乳液的固体含量为63–65重量%，环氧当量(以固体计)为193–204g/eq.。
XZ 92533.00是购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的实验固态环氧树脂乳液。XZ 92533.00是在水中乳化的改性固态双酚A基环氧树脂。XZ92533.00包含用聚丙二醇环氧化物改性的双酚A基环氧树脂，包含分子量约为1660道尔顿的低温非离子型环氧官能表面活性剂,同时还包含分子量约为8865道尔顿的高温非离子型环氧官能表面活性剂。所述环氧树脂乳液的固体含量为46–48重量%，环氧当量(以固体计)为475–500g/eq.。
乙烯基酯聚合物分散体
"VA聚合物分散体"是包含大约7重量％聚乙烯醇的乙酸乙烯酯均聚物的水性分散体,所述百分数是以乙酸乙烯酯均聚物为基准计。所述分散体的固体含量约为50重量%。所述乙酸乙烯酯均聚物的玻璃化转变温度约为38°C，最低成膜温度约为18°C。
"EVA共聚物分散体"是包含大约5重量％的聚乙烯醇的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的水性分散体(84重量%的乙酸乙烯酯单元和16重量%的乙烯单元),所述聚乙烯醇的重量百分数是以EVA共聚物为基准计。所述分散体的固体含量约为50重量%。所述EVA共聚物的最低成膜温度约为0℃，玻璃化转变温度约为6℃。
如之前的概括描述，所述包含VA聚合物或EVA共聚物的水性聚合物分散体是通过常规乳液聚合工艺制备的。
聚乙烯醇
所述聚乙烯醇的水解度为88摩尔%，根据DIN 53015，在20℃对4重量％的水溶液测得，Hoeppler粘度为4mPa·s。
可再分散粉末的制备。
本发明的可再分散粉末A,B,C和D是按照以下方式制备的:首先将乙烯基酯聚合物分散体与聚乙烯醇的水溶液混合，然后在搅拌的条件下加入环氧树脂分散体。将所述乙烯基酯聚合物分散体和环氧树脂分散体按照一定量混合，使得乙烯基酯聚合物(分别包含7重量％或5重量%的聚乙烯醇，包含在所述乙烯基酯聚合物分散体中)与环氧树脂(包括表面活性剂)的重量比约为70:30(粉末A,B和C)或80:20(粉末D),所述比例各自均基于固体。以乙烯基酯聚合物和环氧树脂的固体总重量为基准计，所述聚乙烯醇的加入量约为10重量%。接下来，通过加水降低合并的分散体的粘度，直至最终固体含量为40-45%。在Niro雾化器(入口温度：约130℃；出口温度：约50℃；粉末残留水分：约0.9％)中对该分散体进行喷雾干燥。在干燥过程中，将高岭土(以乙烯基酯聚合物和环氧树脂的固体总重量为基准计，10重量%)连续地加入干燥器中，作为抗结块剂。制得的粉末可以自由流动，具有稳定的一致性。
将以下乙烯基酯聚合物/环氧树脂的组合用于可再分散的粉末A,B,C和D:
粉末A:VA聚合物/XZ 92598.00(70/30)
粉末B:VA聚合物/XZ 92598.00(80/20)
粉末C:EVA共聚物/XZ 92598.00(70/30)
粉末D:EVA共聚物/XZ 92533.00(70/30)
所有的粉末在水中均显示良好的再分散性。
比较粉末E和F也采用以上所述的步骤制备，区别在于，使用表中所示的聚氨酯分散体代替环氧树脂分散体。对这两种粉末，乙烯基酯聚合物与聚氨酯的重量比约为70:30。
通过干掺混表中所示的固体组分然后加水，可制得五种不同的水泥基砖瓦粘合剂组合物。测试了对于这些砖瓦粘合剂性能很关键的各种性质，结果也列于表中。
试验方法
根据欧洲标准EN 1348测定初始强度和浸水之后的强度。将所述砖瓦粘合剂施涂于混凝土厚板上，将无吸收剂陶瓷砖块(Winckelmann,50×50毫米)放在砖瓦粘合剂上，以测量不同条件下储存之后的牵拉强度:初始强度(28天),浸水之后的强度(7天标准气候+21天浸水)。
加工性：主观评价加工性，从1(非常差)到5(非常好)来评分。
粘度:使用Brookfield粘度计，结合Brookfield Helipath台子，在23℃测定粘度。在13分钟的熟化时间之后，将砖瓦粘合剂填入杯子之内，粘度计的芯轴(F-T)以0.5rpm的转速旋转2分钟，然后以5rpm的转速旋转2分钟，然后以50rpm的转速再旋转2分钟。在5rpm和50rpm的旋转过程中，将粘度计上下移动，使其旋转的芯轴勾画出通过样品的螺旋状路径。在0.5rpm、5rpm和50rpm的转速下的动态粘度见下表。
表:水泥基砖瓦粘合剂的组成和性质
*比较例
1波特兰水泥CEM I 42.5
2石英砂0.1-0.4mm
3羟丙基甲基纤维素(Methocel 10-0148,购自美国米德兰市的陶氏化学公司)
4芳族/聚醚基聚氨酯分散体(SyntegraTM YM 2100,购自美国米德兰市的陶氏化学公司),固体含量50–55%
5MDI-基(甲基二苯基异氰酸酯)聚氨酯分散体(SyntegraTM YS 3200,购自美国米德兰市的陶氏化学公司),固体含量42–45%
从表中可以很明确地看出，本发明的各种水泥基砖瓦粘合剂(实施例1,2和3)具有改进的粘合强度和耐水性。

Claims (13)

1.一种可再分散的聚合物粉末组合物，其包含：
(a)至少一种环氧树脂；
(b)选自以下(i)-(iii)的至少一种乙烯基酯聚合物
(i)乙烯基酯均聚物,
(ii)乙烯基酯共聚物，其由乙酸乙烯酯和至少一种其它的乙烯基酯单体组成，此二者均为聚合的形式,以及
(iii)乙烯/乙烯基酯共聚物，该共聚物包含聚合形式的乙烯和乙烯基酯单体，以及任选的非乙烯基酯的烯键式不饱和共聚单体；以及
(c)至少一种非离子型表面活性剂，其分子量为1,000至7,000道尔顿，该表面活性剂不同于包含8-40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。
2.如权利要求1所述的聚合物粉末组合物，其特征在于，所述乙烯基酯聚合物(b)不含环氧基团。
3.如权利要求1所述的聚合物粉末组合物，其特征在于，所述聚合物粉末组合物不含用于环氧树脂的胺固化剂。
4.如权利要求1所述的聚合物粉末组合物，其特征在于，所述聚合物粉末组合物还包含阴离子型表面活性剂(e)和/或分子量大于7000道尔顿且不大于20000道尔顿的较高分子量非离子型表面活性剂(f)。
5.如权利要求1所述的聚合物粉末组合物，其特征在于，所述环氧树脂(a)、非离子型表面活性剂(c)的总量与乙烯基酯聚合物(b)的重量比为5:95至90:10。
6.如权利要求1所述的聚合物粉末组合物，其特征在于，所述乙烯/乙烯基酯共聚物(b)(iii)以聚合的形式包含70-95重量％的乙酸乙烯酯；以及5-30重量％的乙烯。
7.一种用来制备如权利要求1所述的可再分散的聚合物粉末组合物的方法，该方法包括：提供包含所述非离子型表面活性剂(c)的环氧树脂(a)的分散体以及乙酸乙烯酯聚合物(b)的分散体，对这些分散体进行混合，然后对所述分散体进行干燥。
8.一种组合物，该组合物包含如权利要求1所述的可再分散的聚合物粉末组合物，以及无机水硬性粘结剂。
9.如权利要求8所述的组合物，所述无机水硬性粘结剂是水泥或半水合硫酸钙。
10.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物不含胺固化剂。
11.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物不含用于环氧树脂的任何固化剂。
12.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物是灰浆、砖瓦或板材粘合剂、石膏或水泥灰泥或防水砂浆,自流平地板铺设组合物,或者薄泥浆。
13.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物是装饰用防水砂浆。
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