CN102838790A - 侧壁橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够以平衡方式降低燃料消耗和改进操纵稳定性、乘坐舒适性和加工性的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。本发明提供一种包括侧壁的充气轮胎，该侧壁由包含下述组分的橡胶组合物形成：含1，2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶；终端改性的丁二烯橡胶；异戊二烯系橡胶；以及树脂。在侧壁中，以100质量％橡胶组分为基准，含1，2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶的含量大于或等于10质量％，并且不大于60质量％，以100质量％橡胶组分为基准，终端改性的丁二烯橡胶的含量大于或等于7质量％，并且不大于60质量％，以及以100质量％橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶的含量大于或等于20质量％，并且不大于70质量％。

Description

侧壁橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种侧壁橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
近年来，用于汽车轮胎侧壁的橡胶组合物需要具有良好的低燃料消耗性。比如一种已知的方法可作为提高低燃料消耗性的方法，在该方法中使用通过改性剂改性的丁二烯橡胶，通过使用钕催化剂获得的高顺式的BR，以及混合交联剂。
另一方面，需要能够具有良好的操纵稳定性和乘坐舒适性的侧壁。通常，复弹性模量E*越高，操纵稳定性越好，复弹性模量E*越低，乘坐舒适性越好。因此，在操纵稳定性和乘坐舒适性之间存在平衡。
一种已知的方法可作为以平衡方式实现操纵稳定性和乘坐舒适性的方法，在该方法中使用微纤维例如聚对苯二甲酸乙二酯纤维、粉状纸纤维以及芳族聚酰胺纤维。然而，因为微纤维不与橡胶基质结合，微纤维可能导致切口或者破损，以至于存在抗裂纹生长性问题。
此外，虽然具有高粘度的高顺式丁二烯橡胶通常用于侧壁，但是加工性差，并且填料的分散性劣化，以至于存在低燃料消耗性的问题。因此，难以以平衡方式同时降低燃料消耗和改进操纵稳定性、乘坐舒适性和加工性。
专利文献1建议了一种方法，在该方法中，比如含1，2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶和天然橡胶用于降低燃料消耗且改进抗裂纹生长性。然而，仍然没有出现可令人满意地同时实现低燃料消耗性，和良好的操纵稳定性、乘坐舒适性以及加工性的技术。
引用文献列表
专利文献
[专利文献1]日本公开特许公报No.2006-63143
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种能够以平衡方式降低燃料消耗和改进操纵稳定性、乘坐舒适性和加工性的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的充气轮胎，以便解决上述问题。
问题的解决方案
本发明的目的在于提供一种包括侧壁的充气轮胎，并且该侧壁由包含下述组分的橡胶组合物形成：含1，2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶；终端改性的丁二烯橡胶；异戊二烯系橡胶；以及树脂。以100质量％橡胶组分为基准，含1，2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶的含量大于或等于10质量％，且不大于60质量％。以100质量％橡胶组分为基准，终端改性的丁二烯橡胶的含量大于或等于7质量％，且不大于60质量％。以100质量％橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶的含量大于或等于20质量％，且不大于70质量％。
优选地，形成所述侧壁，使得沿轮胎圆周方向的复弹性模量E*a与沿轮胎径向的复弹性模量E*b的比值(E*a/E*b)大于或等于1.03，并且不大于2.0，其中复弹性模量E*a和复弹性模量E*b在70℃的温度和2％的动态应变下测定。更进一步地，优选地，侧壁具有小于0.125的tanδ，其中tanδ在70℃的温度和2％的动态应变下测定。
优选地，以100质量％橡胶组分为基准，含1，2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶的含量大于或等于10质量％，且不大于40质量％，以100质量％橡胶组分为基准，终端改性的丁二烯橡胶的含量大于或等于25质量％，且不大于50质量％，以及以100质量％橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶的含量大于或等于30质量％，且不大于60质量％。
此外，优选地，终端改性的丁二烯橡胶是终端锡改性的丁二烯橡胶，并且橡胶组合物包含硫，并且以100质量份橡胶组分为基准，硫的含量大于或等于1.61质量份，且不大于2.3质量份。
优选地，橡胶组合物包含炭黑和/或二氧化硅，该炭黑的氮吸附比表面积大于或等于25m2/g且不大于120m2/g，该二氧化硅的氮吸附比表面积大于或等于80m2/g且不大于240m2/g，并且以100质量份橡胶组分为基准，炭黑和二氧化硅的总量大于或等于20质量份，且不大于40质量份。
本发明的有益效果
根据本发明，本发明提供一种具有侧壁的充气轮胎，该侧壁由包含下述组分的橡胶组合物形成：含1，2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶；终端改性的丁二烯橡胶；异戊二烯系橡胶；以及树脂，本发明能够以平衡方式降低燃料消耗，和改进操纵稳定性、乘坐舒适性和加工性。
具体实施方式
本发明的充气轮胎具有侧壁，该侧壁由包含下述组分的橡胶组合物形成：含预定量的1，2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶；终端改性的丁二烯橡胶；异戊二烯系橡胶；以及树脂。
在形成侧壁的橡胶组合物中，用于制造轮胎的通用产品可以用作含1，2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶(含SPB的BR)。然而，考虑到有利于获得上述性能，优选使用其内分散了与BR化学成键的1，2-间同立构聚丁二烯晶体的物质。
1，2-间同立构聚丁二烯晶体的熔点优选高于或等于180℃，并且更优选高于或等于190℃。更进一步，其熔点优选不高于220℃，并且更优选不高于210℃。当其熔点低于180℃即熔点的下限时，含SPB的BR可能不能充分地发挥改进操纵稳定性的作用。当其熔点高于220℃即熔点上限时，加工性趋向于劣化。
在含SPB的BR中，1，2-间同立构聚丁二烯晶体的含量(沸腾的正己烷不溶物的含量)优选大于或等于2.5质量％，并且更优选大于或等于10质量％。当其含量低于2.5质量％，则可能不能充分获得补强效果(E*)。其含量优选不大于20质量％，并且更优选不大于18质量％。当其含量大于20质量％时，加工性趋向于劣化。
在橡胶组合物中，以100质量％的橡胶组分为基准，来源于含SPB的BR的1，2-间同立构聚丁二烯晶体的含量(沸腾的正己烷不溶物的含量)优选大于或等于1质量％，并且更优选大于或等于4质量％。以100质量％的橡胶组分为基准，来源于含SPB的BR的1，2-间同立构聚丁二烯晶体的含量优选不大于15质量％，并且更优选不大于10质量％。当其含量在上述范围内时，可以有利于调节下面所述的E*a/E*b，并且可以有利于获得本发明的效果。
以100质量％橡胶组分为基准，含SPB的BR的含量大于或等于10质量％，并且优选大于或等于20质量％。当其含量低于10质量％，则可能不能充分获得抗裂纹生长性和加工性。以100质量％橡胶组分为基准，其含量不大于60质量％，并且优选不大于40质量％。当其含量大于60质量％时，则可能不能充分降低燃料消耗。
终端改性的丁二烯橡胶(终端改性的BR)不限于任何特定的一种终端改性的丁二烯橡胶，可以根据使用的填料种类(比如炭黑和二氧化硅)来选择终端改性的丁二烯橡胶。然而，考虑到良好的低燃料消耗性，终端改性的丁二烯橡胶优选是锡改性的丁二烯橡胶(锡改性的BR)或者通过使用下述通式(1)所示的化合物改性而获得的改性丁二烯橡胶(S-改性的BR)，并且终端改性的丁二烯橡胶更优选是锡改性的BR。
[化学通式1]
Figure BSA00000696850200041
(在通式(1)中，R1、R2、和R3是彼此相同或不同的，并且各自表示烷基、烷氧基、硅氧基、缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)、或它们的衍生物中的一种。R4和R5是彼此相同或不同的，并且各自表示氢原子或烷基中的一种。n表示整数。)
锡改性的BR不限于任何特定的一种锡改性的BR。然而，锡改性的BR优选是通过使用锂引发剂聚合而获得的锡改性的BR，其包含50-3000ppm的锡原子，具有的乙烯基含量的范围是5质量％-50质量％，并且具有小于或等于2的分子量分布。
锡改性的BR可通过如下方式获得：使用锂引发剂聚合1，3-丁二烯，然后将锡化合物添加到聚合的1，3-丁二烯中。更进一步地，锡改性的BR分子的终端优选具有锡-碳键。
锂引发剂的例子包括锂化合物例如烷基锂和芳基锂。锡化合物的例子包括四氯化锡和三氯丁基锡。
锡改性的BR中锡原子的含量大于或等于50ppm。当其含量低于50ppm时，tanδ趋向于增加。更进一步地，锡原子的含量为不大于3000ppm，并且优选为不大于300ppm。当其含量大于3000ppm时，捏合产品的加工性趋向于劣化。
锡改性的BR的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于2。当其Mw/Mn大于2时，tanδ趋向于增加。其分子量分布的下限优选但不限于为1。
在本发明中，根据聚苯乙烯标准，可以通过转换凝胶渗析色谱法(GPC)(Tosoh株式会社生产的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱子：Tosoh株式会社生产的TSKgel SuperMultipore(注册商标)HZ-M)获得的测定值来获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
锡改性的BR的乙烯基含量大于或等于5质量％。当其乙烯基含量低于5质量％时，难以制备锡改性的BR。其乙烯基含量不大于50质量％，并且优选不大于20质量％。当其乙烯基含量大于50质量％时，炭黑的分散性劣化，低燃料消耗性趋向于劣化，并且拉伸强度趋向于降低。
在本发明中，可以通过红外吸收光谱分析来测定乙烯基含量(1，2-键丁二烯单体含量)。
S-改性的BR的例子包括例如在日本公开特许公报No.2010-111753中描述的改性BR。
在通式(1)中，考虑到获得极好的滚动阻力和断裂强度，优选R1、R2和R3各自表示烷氧基(其中碳原子的个数优选是1-8、更优选是1-4的烷氧基)。优选R4和R5各自表示烷基(其中碳原子的个数优选是1-3)。n优选是1-5，更优选是2-4，并且更优选3。良好化合物的使用能够以平衡方式获得低燃料消耗性、和操纵稳定性、乘坐舒适性和加工性。
通式(1)所示的化合物的具体例子包括[2-(二甲氨基)乙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[2-(二甲氨基)乙基]三乙氧基硅烷、[3-(二甲氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[2-(二乙氨基)乙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙氨基)丙基]三甲氧基硅烷，[2-(二乙氨基)乙基]三乙氧基硅烷、和[3-(二乙氨基)丙基]三乙氧基硅烷。在它们之中，考虑到有利于改进上述性能，优选使用[3-(二甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲氨基)丙基]三乙氧基硅烷和[3-(二乙氨基)丙基]三甲氧基硅烷。可以单独使用这些化合物中的任何一种化合物，也可以组合使用两种以上的化合物。
通过通式(1)所示的化合物改性丁二烯橡胶的方法可使用常规已知的方法，比如在日本已审查特许公报No.6-53768和日本已审查特许公报No.6-57767中描述的方法。比如通过丁二烯橡胶和化合物的接触而改性丁二烯橡胶。具体地，比如可以使用如下方法，其中通过阴离子聚合制备丁二烯橡胶，然后将预定量的化合物添加至橡胶溶液中，导致化合物和丁二烯橡胶的聚合终端(活性终端)之间的反应。
S-改性的BR中的乙烯基含量优选小于或等于35质量％，并且更优选小于或等于30质量％。当其乙烯基含量大于35质量％时，则可能抑制燃料消耗的降低。其乙烯基含量的下限并不限于任何特定的数值。然而，其乙烯基含量优选不低于1质量％，并且更优选不低于20质量％。当其乙烯基含量低于1质量％时，则可能降低耐热性和耐劣化性。
S-改性的BR的重均分子量(Mw)优选大于或等于100000，并且更优选大于或等于400000。当其重均分子量小于100000时，可能不能充分地获得断裂强度和抗挠曲疲劳性。其Mw优选不大于2000000，并且更优选不大于800000。当其Mw大于2000000时，加工性劣化，并且导致差的分散性，以至于可能不能充分地获得断裂强度。
以100质量％橡胶组分为基准，终端改性的BR的含量优选大于或等于7质量％，并且更优选大于或等于25质量％。当其含量低于7质量％时，则可能不能充分降低燃料消耗。以100质量％橡胶组分为基准，其含量优选不大于60质量％，并且更优选不大于50质量％。当其含量大于60质量％时，加工性趋向于劣化。
异戊二烯系橡胶的例子包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、液体异戊二烯橡胶(L-IR)、以及环氧化天然橡胶(ENR)。NR并不限于任何具体的一种NR，可以使用通常用于轮胎制造业中的天然橡胶如SIR20、RSS#3、TSR20和ENR25作为NR。此外，IR并不限于任何具体的一种IR，可以使用通常用于轮胎制造业中的IR作为IR。在这些异戊二烯系橡胶中，考虑到有利于获得断裂伸长率和极好的辊加工性，优选使用NR。考虑到获得更好的加工性，更优选组合使用NR和IR。
以100质量％橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶的含量优选大于或等于20质量％，并且更优选大于或等于30质量％。当其含量低于20质量％时，则可能不能充分获得断裂伸长率。以100质量％橡胶组分为基准，其含量优选不大于70质量％，并且更优选不大于60质量％。当其含量大于70质量％时，则可能抑制燃料消耗的降低。
除了含SPB的BR、终端改性的BR和异戊二烯系橡胶以外，橡胶组合物中还可使用其他橡胶组分。其他橡胶组分的例子包括二烯橡胶，比如丁苯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、和氯丁橡胶(CR)。
树脂并不限于任何特定的一种树脂。然而，考虑到以平衡方式获得低燃料消耗性、操纵稳定性、乘坐舒适性以及加工性，优选树脂的例子包括C5石油树脂、酚醛系树脂和苯并呋喃-茚树脂。
C5石油树脂的例子包括主要由通过石脑油裂解获得的C5组分中的烯烃或二烯烃形成的脂肪族石油树脂。
酚醛系树脂的例子包括酚醛树脂和改性酚醛树脂。上述酚醛树脂通过使用酸或碱性催化剂导致苯酚和醛例如甲醛、乙醛和糠醛之间发生反应来获得。改性酚醛树脂是通过使用化合物例如腰果油、妥尔油、亚麻籽油、各种动物油和植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺和三聚氰胺改性的酚醛树脂。
作为酚醛系树脂，考虑到通过固化反应获得良好的硬度，优选使用改性酚醛树脂，更优选使用腰果油改性的酚醛树脂和松香改性的酚醛树脂。
作为腰果油改性的酚醛树脂，优选使用下述通式(2)所示的树脂。
[化学通式2]
在通式(2)中，考虑到良好的反应性和改进的分散性，p表示1-9的整数，p优选表示5-6的整数。
作为酚醛系树脂，可以优选使用非反应性烷基酚树脂。非反应性烷基酚树脂表示在相对于链中苯环的羟基的邻位和对位(尤其是对位)处没有反应点的烷基酚树脂。作为非反应性烷基酚树脂，可以优选使用下述通式(3)或(4)所示的树脂。
[化学通式3]
Figure BSA00000696850200081
在通式(3)中，m表示整数。考虑到适当的喷霜(blooming)特性，m优选是1-10，更优选是2-9。R6可以是彼此相同的或不同的，并且表示烷基。考虑到橡胶的亲合性，烷基中碳原子的个数优选是4-15，更优选是6-10。
[化学通式4]
Figure BSA00000696850200082
在通式(4)中，r表示整数。考虑到适当的喷霜(blooming)特性，r优选是1-10，更优选是2-9。
作为酚醛系树脂，可以优选使用通过烷基酚比如丁基酚与炔烃比如乙炔之间的反应获得的物质(缩合物)。
C5石油树脂的软化点优选高于或等于50℃，并且更优选高于或等于80℃。其软化点优选不高于150℃，并且更优选不高于120℃。当其软化点在上述范围之内时，能够以平衡方式降低燃料消耗、和改进操纵稳定性、乘坐舒适性和加工性。
酚醛系树脂的软化点优选高于或等于50℃，并且更优选高于或等于80℃。其软化点优选不高于150℃，并且更优选不高于110℃。当其软化点在上述范围之内时，能够以平衡方式降低燃料消耗、和改进操纵稳定性、乘坐舒适性和加工性。
苯并呋喃-茚树脂的软化点优选高于或等于-20℃，并且更优选高于或等于0℃。其软化点优选不高于60℃，并且更优选不高于35℃，更优选不高于15℃。当其软化点在上述范围之内时，能够以平衡方式降低燃料消耗、和改进操纵稳定性、乘坐舒适性和加工性。
此处所述的软化点是指使用环球式软化点仪器测定JIS K6220：2001中所定义的软化点中小球落下的温度。
以100质量份橡胶组分为基准，树脂的含量优选大于或等于0.5质量份，并且更优选大于或等于1.5质量份。当树脂的含量低于0.5质量份时，可能不能以平衡方式降低燃料消耗、和改进操纵稳定性、乘坐舒适性和加工性。更进一步，基于100质量份的橡胶组分，树脂的含量优选为不大于10质量份，更优选为不大于5质量份，并且更优选为不大于2.5质量份。当树脂的含量大于10质量份时，则趋向于不能充分降低燃料消耗。
橡胶组合物优选包含具有固化酚醛树脂等固化作用的固化剂。固化剂并不限于任何特定的固化剂，可以是任何具有固化作用的固化剂。固化剂的例子包括六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基羟甲基蜜胺(HMMM)、六甲氧基羟甲基五甲基醚(HMMPME)、蜜胺和羟甲基蜜胺。在这些固化剂中，考虑到提高酚醛树脂硬度的极好的作用，优选使用HMT、HMMM和HMMPME。
以100质量份的酚醛树脂和改性酚醛树脂的总量为基准，固化剂的含量优选大于或等于1质量份，并且更优选大于或等于5质量份。以100质量份的酚醛树脂和改性酚醛树脂的总量为基准，固化剂的含量优选不大于50质量份，并且更优选不大于15质量份。当固化剂的含量小于1质量份即下限时，可能不能充分地固化。当固化剂的含量大于50质量份即上限时，可能不能进行均匀地固化，并且在挤出期间可能出现焦烧。
橡胶组合物优选包含炭黑。因此，可以获得良好的补强性能，并且可以以平衡方式获得低燃料消耗性、操纵稳定性、乘坐舒适性以及加工性。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为大于或等于25m2/g，更优选为大于或等于30m2/g。其氮吸附比表面积优选为不大于120m2/g，更优选为不大于50m2/g。当其氮吸附比表面积低于25m2/g即下限时，可能不能充分地获得断裂伸长率，然而当其氮吸附比表面积大于120m2/g即上限时，趋向于抑制燃料消耗的降低。
炭黑的N2SA根据JIS K6217-2：2001获得。
可以组合使用具有不同N2SA的两种炭黑(1)和(2)。因此低燃料消耗性和断裂伸长率得到显著改进。在这种情况下，炭黑(1)的N2SA优选范围是25m2/g-50m2/g，并且炭黑(2)的N2SA优选范围是100m2/g-120m2/g。考虑到有利于获得上述改进，以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑(1)的含量优选范围是5-30质量份，并且以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑(2)的含量优选范围是5-30质量份。
以100质量份橡胶组分为基准，炭黑的含量(当使用两种炭黑时，是指两种炭黑的总量)优选大于或等于10质量份，并且更优选大于或等于20质量份。当炭黑的含量低于10质量份时，则可能不能充分获得操纵稳定性。基于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为不大于60质量份，更优选为不大于40质量份，并且更优选为不大于30质量份。当炭黑的含量大于60质量份时，则可能不能充分地降低燃料消耗。
橡胶组合物包含上述组分。因此，在上述范围之内的少量的炭黑能够有利于获得低燃料消耗性、和操纵稳定性、乘坐舒适性以及加工性。
橡胶组合物可以包含二氧化硅。因此，可以增加燃料消耗的降低。二氧化硅的例子包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。在这些二氧化硅中，优选使用湿法二氧化硅，因为湿法二氧化硅包含大量的硅烷醇基。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为大于或等于80m2/g，更优选为大于或等于160m2/g。当其氮吸附比表面积低于80m2/g时，可能不能充分地获得断裂强度。更进一笔，二氧化硅的N2SA优选为不大于240m2/g，更优选为不大于220m2/g。当二氧化硅的N2SA大于240m2/g时，二氧化硅难以分散，以至于加工性可能会劣化。
二氧化硅的N2SA是根据ASTM D3037-81的BET法测定的数值。
以100质量份橡胶组分为基准，二氧化硅的含量优选大于或等于5质量份，并且更优选大于或等于15质量份。当二氧化硅的含量低于5质量份时，可能不能充分地获得混入二氧化硅导致的降低tanδ和改进断裂伸长率的效果。以100质量份橡胶组分为基准，二氧化硅的含量优选不大于40质量份，并且更优选不大于30质量份。当二氧化硅的含量大于40质量份时，二氧化硅难以分散，以至于加工性可能会劣化。更进一步地，当进行挤出后的冷却时，挤出含量非均匀地缩小，以至于均匀性可能降低。
除了二氧化硅之外，橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可使用任何在橡胶制造业中常和二氧化硅一起组合使用的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括硫化物型硅烷偶联剂比如二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-二硫化物、巯基硅烷偶联剂诸如3-(巯基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基硅烷偶联剂比如乙烯基三乙氧基硅烷、氨基硅烷偶联剂比如(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、环氧丙氧基硅烷偶联剂诸如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、硝基硅烷偶联剂诸如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、和氯代硅烷偶联剂比如3-氯代丙基三甲氧基硅烷。在这些硅烷偶联剂中，优选使用硫化物型硅烷偶联剂，更优选使用二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-二硫化物。基于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选范围是1-15质量份。当硅烷偶联剂的含量在上述范围之内时，能够以平衡方式降低燃料消耗、和改进操纵稳定性、乘坐舒适性和加工性。
以100质量份橡胶组分为基准，炭黑和二氧化硅的总量优选大于或等于20质量份，并且更优选大于或等于30质量份。当其总量低于20质量份时，则可能不能充分获得操纵稳定性。以100质量份橡胶组分为基准，其总量优选不大于40质量份。当其总量大于40质量份时，则可能不能充分降低燃料消耗。
除上述组份之外，橡胶组合物还可以视需要与通常用于橡胶制造业的配合剂混合。配合剂的例子包括油、氧化锌、硬脂酸、各种抗老化剂、硫以及硫化促进剂。
橡胶组合物通常包含硫。硫的含量并不限于任何特定的数值。然而，考虑到适当维持与帘布层的硫浓度差和有利于断裂特性，以100质量份橡胶组分为基准，硫的含量优选范围是1.61-2.3质量份。
硫的含量是硫的净含量，并且当使用不溶性硫时，硫的含量是减去油组分含量得到的含量。
在本发明的充气轮胎的侧壁中，在70℃的温度和2％的动态应变下测定的沿轮胎圆周方向的复弹性模量E*a，与在70℃的温度和2％的动态应变下测定的沿轮胎径向的复弹性模量E*b的比值(E*a/E*b)通常是1.03-2.0。当将E*a/E*b调节到上述范围之内时，能够以平衡方式获得低燃料消耗性、操纵稳定性、乘坐舒适性和加工性。优选将E*a/E*b调节至1.1-2.0。
此处所述的轮胎圆周方向和轮胎径向具体地表示例如如日本公开特许公报No.2009-202865中图1所示的方向。
通过下述实施例中的方法测定此处所述的E*a和E*b。
比如可以通过来源于含SPB的BR的1，2-间同立构聚丁二烯晶体的含量、1，2-间同立构聚丁二烯晶体的取向以及挤出压力，调节E*a/E*b。
具体地，1，2-间同立构聚丁二烯晶体取向的方向与轮胎圆周方向越接近，E*a/E*b越大。更进一步地，1，2-间同立构聚丁二烯晶体的含量越大，E*a/E*b越大。更进一步地，当通过绕带(strip-wind)型挤出机在高压下挤出橡胶带时，E*a/E*b增加。
E*a优选范围是3.8MPa-5.5MPa。此外，E*b优选范围是3MPa-3.8MPa。当E*a和E*b各自在上述范围之内时，可以有利于获得操纵稳定性、乘坐舒适性和抗裂纹生长性。
在本发明的充气轮胎的侧壁中，在70℃的温度和2％的动态应变下测定的tanδ优选小于0.125。
通过下述实施例中的方法测定此处所述的tanδ。
本发明的充气轮胎适用于如乘用车的轮胎。
本发明的充气轮胎可以使用所述橡胶组合物通过标准方法来生产。亦即，通过使用橡胶捏合机例如开炼机或班伯里(注册商标)混合机捏合组分，以便生产橡胶组合物。将未硫化阶段的橡胶组合物挤出加工为符合轮胎侧壁的形状，在轮胎成型机中与其他轮胎组件组合，从而形成未硫化轮胎。更进一步地，将未硫化轮胎在硫化机中加热加压，从而制成轮胎。因此，可以获得包括侧壁(硫化橡胶组合物)的轮胎，该侧壁中具有混合的上述组分。
尤其是，因为1，2-间同立构聚丁二烯晶体可以沿轮胎圆周方向取向，通过复弹性模量E*获得的各向异性效果能够实现出色的操纵稳定性和乘坐舒适性，优选使用包括下述加工步骤的生产方法：加工步骤1：通过使用已知的辊如砑光辊，由上述(未硫化的)橡胶组合物生产出厚度范围是0.2-1.5mm的橡胶片；加工步骤2：在轮胎成型机中将橡胶片层叠(layering)以便形成侧壁。生产方法的例子包括例如在日本公开特许公报No.2009-202865中描述的生产方法。
橡胶片的厚度的上限更优选是1.2mm。因此，1，2-间同立构聚丁二烯晶体在高压下沿轮胎圆周方向取向，从而能够获得理想的E*a/E*b。
实施例
本发明将根据实施例进行具体说明。但本发明并不只限于这些实施例。
在下文中，对用于实施例和比较例中的各种化学品进行集中说明。
NR：TSR20
IR：JSR公司生产的IR2200
改性BR1：ZEON公司生产的BR1250H(通过使用锂引发剂聚合获得的锡改性BR，乙烯基含量：10-13质量％，Mw/Mn：1.5，锡原子含量：250ppm)
改性BR2：旭化成化学株式会社生产的N103(通过使用锂引发剂聚合获得的改性BR，乙烯基含量：12质量％，Mw/Mn：1.19，Mw：550000)
改性BR3：住友化学株式会社生产的改性丁二烯橡胶(通过使用锂引发剂聚合获得的改性BR，乙烯基含量：26质量％，Mw/Mn：1.34，Mw：670000)(R1、R2和R3＝-OCH3，R4和R5＝-CH2CH3，以及n＝3)
BR150B：宇部兴产株式会社生产的BR150B(高顺式的BR)
含SPB的BR1：宇部兴产株式会社生产的VCR450(含SPB的BR，SPB的含量：3.8质量％，SPB熔点：200℃，沸腾的正己烷不溶物的含量：3.8质量％)
含SPB的BR2：宇部兴产株式会社生产的VCR412(含SPB的BR，SPB的含量：12质量％，SPB熔点：200℃，沸腾的正己烷不溶物的含量：12质量％)
含SPB的BR3：宇部兴产株式会社生产的VCR617(含SPB的BR，SPB的含量：17质量％，SPB熔点：200℃，沸腾的正己烷不溶物的含量：15-18质量％)
炭黑N220：Cabot Japan生产的SHOBLACK(注册商标)N220(N2SA：114m2/g)
炭黑N660：东海碳株式会社生产的SEAST(注册商标)V(N660)(N2SA：35m2/g)
炭黑N550：Cabot Japan生产的SHOBLACK(注册商标)N550(N2SA：40m2/g)
二氧化硅：Rhodia公司生产的Z1085Gr(N2SA：90m2/g)
硅烷偶联剂：DEGUSSA生产的Si75(二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物)
树脂1：丸善石油化学株式会社生产的MARUKAREZ(注册商标)T-100AS(C5石油树脂：主要由通过石脑油裂解获得的C5组分中的烯烃或者二烯烃形成的脂肪族石油树脂)(软化点：100℃)
树脂2：Rutgers Chemicals公司生产的NOVARES(注册商标)C10(苯并呋喃-茚树脂，软化点：5-15℃)
树脂3：Rutgers Chemicals公司生产的NOVARES(注册商标)C30(苯并呋喃-茚树脂，软化点：30℃)
树脂4：BASF公司生产的Koresin(注册商标)(丁基酚-乙炔缩合物，软化点：142℃)
树脂5：日本触媒株式会社生产的SP1068(上述通式(3)所示的非反应性烷基酚树脂：m是1-10的整数，R6＝辛基)(软化点：90℃)
树脂6：住友Bakelite株式会社生产的PR12686(上述通式(2)所示的腰果油改性的酚醛树脂，软化点：100℃)
油：H&R公司生产的VivaTec500(TDAE油)
氧化锌：三井金属矿业株式会社生产的两种氧化锌
硬脂酸：日油株式会社生产的Tsubaki
抗老化剂6PPD：住友化学株式会社生产的ANTIGENE(注册商标)6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)
包含10％油的不溶性硫：日本乾溜工业株式会社生产的Seimi硫(包含至少60％二硫化碳不溶物的不溶性硫，含油量：10质量％)(表1-2中的数值各自表示硫的净含量)
HMT(固化剂)：三新化学工业株式会社生产的SANCELER(注册商标)HT(六亚甲基四胺)
TBBS：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER(注册商标)NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
实施例1-11和15-28，以及比较例1-10
通过使用1.7L的班伯里(注册商标)混合机，根据表1-2中显示的混合比例捏合除了硫和硫化促进剂以外的化学品。然后，通过使用辊，将硫和硫化促进剂添加至已经获得的捏合物中，并且捏合，得到未硫化的橡胶组合物。获得的未硫化的橡胶组合物被用于侧壁以便生产未硫化轮胎。硫化未硫化轮胎，以生产试验轮胎(尺寸：245/40R18)。
实施例12-14
以上述相同的方式得到试验轮胎，所不同的只是：通过使用绕带型挤出机挤出各自的宽度是20mm、厚度是1mm的橡胶片(未硫化的橡胶组合物)，在轮胎成型机中，层叠保持在高温状态下的橡胶片，形成各自在生胶状态(raw-state)下具有预定形状和预定厚度的侧壁。
获得的未硫化的橡胶组合物和试验轮胎评估如下，并且结果显示在表1-2中。
(粘弹性试验)
从得到的试验轮胎中切割出矩形橡胶试验片，使得该试验片的长边相对于轮胎轴沿圆周方向延伸，以便获得橡胶试验片1(尺寸：纵向长度：20mm，横向长度：3mm，厚度：2mm)。更进一步地，切割出矩形橡胶试验片，使得该试验片的长边相对于轮胎轴沿径向延伸，以便获得橡胶试验片2(尺寸：与橡胶试验片1的尺寸相同)。
通过使用岩本株式会社生产的粘弹性波谱仪VES，在70℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变(沿长边方向的应变)的条件下，分别使用获得的橡胶试验片1和2测定损耗角正切值tanδ、沿轮胎圆周方向的复弹性模量E*a(MPa)和沿轮胎径向的复弹性模量E*b(MPa)。
tanδ越少，产生的热越少，表示良好地降低了燃料消耗。E*越大，刚性越高。
E*a越大，在小转向角时的操纵响应越好，表明操纵稳定性是出色的。E*b越小，路面的凹凸吸收性、乘坐舒适性、侧壁易弯曲性和低燃料消耗性越好。E*a/E*b越大，过渡特性(在进行转弯以形成一些转向角之后立即将方向盘恢复到直线行驶状态时，车辆恢复的容易程度)越好。
更进一步地，假设比较例1的值是100，将根据上述评估方法测定的各个组合物的tanδ表示为指数。tanδ(70℃)的指数越大，越有利于降低燃料消耗。
(侧壁挤出物的加工性)
对通过挤出各个未硫化的橡胶组合物然后形成预定侧壁形状而获得的产品，进行边缘状态、橡胶焦烧的程度、橡胶间的粘合度以及平坦度的直观和触觉评估，假设比较例1的值是100，将结果表示为指数。值越大，侧壁挤出物的加工性越好。
良好的边缘状态表明其中形成的边缘非常直和平滑的状态。橡胶焦烧的良好程度表明从形成的产品中切下的具有2mm厚度的15cm方形薄片没有包含由凹陷焦烧橡胶块导致的不均匀的程度。良好的平坦度表明其中薄片是平坦的且紧紧粘附于平板的状态。
(操纵稳定性和乘坐舒适性)
车辆(3000cc)的所有轮子都分别配备有试验轮胎，并且车辆在标准行驶条件的试验跑道上进行实际行驶。由试验驾驶员评估转向控制稳定性(操纵稳定性)和乘坐舒适性，并且假设比较例1的数值是100，将评估结果表示为指数。操纵稳定性指数越大，操纵稳定性越好，乘坐舒适性指数越大，乘坐舒适性越好。
Figure BSA00000696850200171
Figure BSA00000696850200181
根据表1-2，在具有通过混合预定量的含SPB的BR、终端改性的BR、异戊二烯系橡胶和预定量的树脂而获得的侧壁的实施例的充气轮胎中，可以以平衡方式获得低燃料消耗性、侧壁挤出物的加工性、操纵稳定性和乘坐舒适性。尤其是，在使用绕带型成型机的实施例12-14中，显著改进了操纵稳定性和乘坐舒适性。
另一方面，在没有混合含SPB的BR和终端改性的BR的比较例1中，总的来说上述四个性能都较差。在没有混合改性BR的比较例2和4中，以及在改性BR的量较少的比较例6中，tanδ(70℃)的指数不大于目标值(＞120)，这不利于低燃料消耗性，并且性能平衡性较差。在没有混合含SPB的BR的比较例3中，以及在含SPB的BR的量较少的比较例5中，操纵稳定性指数不大于目标值(＞104)，操纵稳定性较差，并且加工性稍差。更进一步地，在包含大量NR的比较例7中，以及含少量NR的比较例8中，操纵稳定性指数不大于目标值(＞104)，操纵稳定性差，并且性能平衡性较差。更进一步地，在含有大量含SPB的BR的比较例9中，tanδ(70℃)的指数不大于目标值(＞120)，这不利于低燃料消耗性，并且加工性较差。在没有混和树脂的比较例10中，操纵稳定性指数不大于目标值(＞104)，操纵稳定性较差。更进一步地，侧壁挤出物的加工性指数不大于目标值(＞60)，粘合性不充足，轮胎形成工艺较困难，并且在获得的试验轮胎的侧壁和外壳(case)之间出现残余空气，从而造成故障。

Claims (6)

1.一种包括侧壁的充气轮胎，其特征在于，
侧壁由包含下述组分的橡胶组合物形成：含1，2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶；终端改性的丁二烯橡胶；异戊二烯系橡胶；以及树脂，并且
以100质量％橡胶组分为基准，含1，2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶的含量大于或等于10质量％、并且不大于60质量％，
以100质量％橡胶组分为基准，终端改性的丁二烯橡胶的含量大于或等于7质量％、并且不大于60质量％，以及
以100质量％橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶的含量大于或等于20质量％、并且不大于70质量％。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述侧壁被形成为，使得沿轮胎圆周方向的复弹性模量E*a与沿轮胎径向的复弹性模量E*b的比值E*a/E*b大于或等于1.03、并且不大于2.0，其中复弹性模量E*a和复弹性模量E*b在70℃的温度和2％的动态应变下测定。
3.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，所述侧壁具有小于0.125的tanδ，其中所述tanδ在70℃的温度和2％的动态应变下测定。
4.如权利要求1至3中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，
以100质量％橡胶组分为基准，含1，2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶的含量大于或等于10质量％、并且不大于40质量％，
以100质量％橡胶组分为基准，终端改性的丁二烯橡胶的含量大于或等于25质量％、并且不大于50质量％，以及
以100质量％橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶的含量大于或等于30质量％、并且不大于60质量％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，
终端改性的丁二烯橡胶是终端锡改性的丁二烯橡胶，以及
橡胶组合物包含硫，并且以100质量份橡胶组分为基准，硫的含量大于或等于1.61质量份、并且不大于2.3质量份。
6.如权利要求1至5中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，
橡胶组合物包含炭黑和/或二氧化硅，所述炭黑的氮吸附比表面积大于或等于25m2/g并且不大于120m2/g，所述二氧化硅的氮吸附比表面积大于或等于80m2/g并且不大于240m2/g，以及
以100质量份橡胶组分为基准，炭黑和二氧化硅的总量大于或等于20质量份、并且不大于40质量份。
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