CN102834535B - 铸造用铝铜合金 - Google Patents

Abstract

一种铝铜合金，包括占据合金的枝晶间区的基本不溶性颗粒，所述铝铜合金提供有游离钛，其量足以使铸造合金的晶粒结构细化。

Description

铸造用铝铜合金

本发明涉及铸造用的铝铜合金。铝铜合金比其他铸造铝合金体系如铝硅合金具有潜在的更高强度。但是，由于铝铜合金与铝硅合金相比可铸性较弱，铝铜合金的高性能应用受到限制。

英国专利申请2334966A公开了一种铝铜合金，其中在合金铸造时，基本不溶性颗粒(优选为二硼化钛，或可能为其他材料例如碳化硅、氧化铝、二硼化锆、碳化硼或氮化硼)占据了合金的枝晶间区(interdendriticregion)。可以预料的是，这些通常硬且脆的颗粒将导致铸造合金的延性不可接受地降低，但实际上，研究表明良好的延性得以维持，这是因为这些颗粒改变了合金的固化特性，消除了宏观尺度上的组成不均匀性，并且减少了松心。在合金固化过程中，随着铝枝晶成核并开始生长时，TiB₂颗粒充满了枝晶间空间，TiB₂颗粒的存在限制了剩余液态金属通过枝晶间通道的移动。这促进了运动朝质量补缩(massfeeding)的方向进行，从而减少了内部和表面相关的松心的发生。但是，尽管TiB₂是一种已知的晶粒细化剂，其晶粒大小仍然非常大(例如，约1mm)。这种未细化的晶粒结构可导致热裂问题，尤其是在砂铸铸件中，而且还可导致大型缓慢冷却铸件(如经由熔模铸造或砂铸生产的那些)中松心的形成。

JP11199960公开了一种适用于制造发动机气缸盖铸件的铝合金，其中可含有钛。但是，这种合金是一种铝硅合金：这种铝硅合金与包含少量或不包含硅的合金相比从根本上具备强得多的流动性和可铸性，且与后者合金相比不会遭受相同程度的热裂或松心。

根据本发明的第一方面，包括占据合金的枝晶间区的基本不溶性颗粒的铝铜合金提供有游离钛，其程度为与不溶性颗粒结合使得铸造合金中的晶粒结构更加细化，并由此促进铸造合金的可铸性和物理性能的双重改进。

合金可以包括至少0.01％的钛

合金可以包括最高达1％的钛

合金可以包括最高达0.50％的钛

合金可以包括最高达0.15％的钛(亚包晶(hypoperitectic))

合金可以包括高于0.15％的钛(过包晶(hyperperitectic))

合金可以包括：

不溶性颗粒可以具有的颗粒大小为0.5μm或更大。其可最大达25μm。优选地，颗粒大小可以最大达15μm，或最大达5μm。不溶性颗粒可以存在至少0.5％，可能最高达20％。

合金可以包括：

合金可以包括：

不溶性颗粒可以存在的范围是0.5％至10％、或1.5％至9％、或3％至9％、或4％至9％。

合金可以包括：

合金可以包括：

合金可以包括：

合金可以包括：

不溶性颗粒可以具有的大小为至少约小于固态合金的枝晶臂间距/晶粒大小的数量级，且所述不溶性颗粒占据合金的枝晶间区/晶粒间区。

颗粒可以包括二硼化钛颗粒。

合金可以包括0.5％-20％的二硼化钛颗粒。

合金可以包括0.5％-10％的二硼化钛颗粒。

合金可以包括3％-7％的二硼化钛颗粒。

合金可以包括4％的二硼化钛颗粒。

合金可以包括7％的二硼化钛颗粒

认为是导致铝铜基合金机械性能和结构完整性变化的因素的两个主要方面是：合金元素的偏析和枝晶间缩松(interdendriticporosity)(特别是表面相关的枝晶间缩松)的形成。

铸造铝铜合金的研究工作已经表明，会造成这类合金的材料性能的变化的一个重要的因素是富溶质材料经由固化过程中所形成的枝晶臂之间间隙的流动。

为了避免或减少这些现象的发生，根据本发明加入细分散的基本不溶性颗粒。通常预料的是，加入这些通常硬且脆的颗粒会使合金的延性不可接受地降低。但是从下文展示的实施例将会看出，进行的研究工作已经表明良好的延性得以维持。

分散的枝晶间缩松由于经由枝晶间隙而补缩固化收缩的问题，也是这些合金的一个特性。这类缩松也导致材料的机械性能降低，例如，拉伸强度和伸长率以及疲劳寿命。

应理解，在本发明中，加入细分散的基本不溶性颗粒改变了合金的固化特性，并且其没有以直接硬化机理的方式应用于合金。另外加入的不同用量的钛显著降低了晶粒大小并且进一步改变了这些固化机理，改变方式记载于下文。

根据本发明的另一方面，我们提供了一种制造铸件的方法，包括以下步骤：熔化铝铜合金，所述铝铜合金包括：

以及0.5-10％的不溶性颗粒；以及将得到的合金倾入模具内。

根据本发明的另一方面，我们提供了一种由本发明的合金制造或通过本发明的方法制造的铸件。

本发明现将参照附图以示例的方式进行说明，其中：

图1为试样铸件模具的图示。

图2为所得铸件的图示。

图3为所得铸件被切割用于显微检验的示意图。

图4a、b、c为宏观图像，显示随着增加的钛含量0.02重量％＊、0.15重量％＊、0.44重量％＊，晶粒大小的降低。

图5a、b、c分别为光学显微镜图像，显示随着增加的钛含量0.02重量％＊、0.15重量％＊、0.44重量％＊，微观结构的变化。

图6a、b、c分别说明了随着钛含量的增加，合金在放大比例下的微观结构。

图7a、b说明了通过控制铸件的冷却速率对微观结构产生的影响。

注：＊本部分所有引用的重量百分比均为测量值，因而具有标准误差。组成分析通过电感耦合等离子体发射光谱进行，因而所得数值具有±2％的标准误差。

根据本发明，以常规方法铸造了一种合金，包括＊：

命名为合金A。

将该合金铸入树脂粘合的砂模，该模具结构详见图1。试样于850℃直接从坩锅倾入模具并将得到的铸件在空气中固化。所得铸件，如图2所示，依图3说明的方式切割，图3中标记的表面A用120-1200粒度的碳化硅砂纸研磨并用金刚石化合物和胶态二氧化硅抛光。然后将所得表面用凯勒浸蚀剂(Kellersreagent)腐蚀并且使用光学放大观测器(opticalmacroscope)和显微镜形成图像。

根据本发明以相似的方法制造了具有相似组成的合金，包括＊：

命名为合金B

和

命名为合金C

从上述组成可以看出，根据本发明，这些合金包含1-9％的二硼化钛颗粒。这些颗粒的大小在0.5-15微米范围内。在上述实施例中，发现合金的晶粒大小在40-200μm之间，二硼化钛颗粒大小在0.5-15μm范围内；因此所述颗粒为约小于晶粒大小的数量级。当这三个铸件在宏观尺度和微观尺度上对比时，均可清晰观察到随着钛含量的增加晶粒大小相应降低。

图4a从宏观尺度上显示了合金A的铸件的晶粒结构；图4b在同一尺度上显示了合金B的铸件的晶粒结构；图4c显示了合金C的铸件的晶粒结构。随着钛含量的增加，晶粒大小的相应降低清晰可见。图5a、5b和5c在微观尺度上显示了三种合金所获得的晶粒结构。

包含0.02％＊钛的合金A呈现相对等轴的粗晶枝间结构，见图5a。

包含0.15％＊钛的合金B呈现晶粒细化结构，一些初级枝晶臂仍然可见，见图5b。

包含0.44％＊钛的合金C呈现晶粒完全细化的均匀结构，见图5c。

增加钛的重量％对合金的固化机理和固化结构有影响。产生这些变化的固化机理是由于增强的晶粒细化(活化的TiB₂和/或TiAl₃的结果)与非活性的“被推挤的(pushed)”TiB₂颗粒之间的相互作用。这一相互作用使得合金热裂的趋势大幅降低，冷却速率对晶粒大小的影响最小化并因而使不同厚度的整个部分的机械性能更加一致，改进了表面光洁度，并且还显著降低了获得无缩松铸件所需的原料金属(feedmetal)水平。

根据所加钛的量，加入的游离钛通过两种方式影响合金。

首先，低于0.15重量％的钛的加入是处于亚包晶区；这意味着低于这一水平时，在铝熔体中将不会形成TiAl₃颗粒。但是晶粒成核理论认为，在亚包晶水平上，在TiB₂颗粒的表面会形成结构上类似于TiAl₃的原子级薄层，这有助于α-铝的成核。正是通过这一机理，将TiB₂加入铝熔体中使得晶粒细化，因为TiB₂颗粒起到α-铝晶粒的异质成核位点的作用。这些颗粒的效率被认为在1-2％的范围内，因此实际上只有相对少数的颗粒引发了晶粒；剩下的颗粒被生长中的铝晶粒推挤到了晶界。

因此，在本发明的合金中，向熔体中加入亚包晶水平的钛基本上活化了合金中存在的TiB₂颗粒。TiB₂颗粒不仅单独用于影响液态金属的流动，而且它们还具有双重作用，既能细化合金的晶粒结构又能影响液态金属流动和补缩机理。当加入的TiB₂仅单独用作晶粒细化剂时，其加入量低至0.004重量％，并且即便在这些含量下，成核效率也仅为1-2％。在本发明的一种合金中，TiB₂的含量可以更高，因此有大量TiB₂颗粒保持非活性状态，这些颗粒在固化过程中被生长中的晶粒推挤至晶粒间区。这种颗粒推挤作用连同由于加入亚包晶水平的钛而观察到的晶粒细化作用产生了显著的益处，如下：

●更细化的晶粒大小导致了更小更均匀的各个晶胞单元，在固化时这有助于合金中观察到的质量补缩运动。铝合金在固化时收缩；这通常由于液态金属流过枝晶间区以及收缩时不能被液态金属补缩的区域形成称为收缩孔的空隙而促进。质量补缩原理的作用基础为，由于枝晶间区存在TiB₂颗粒，对液体金属流动存在足够的抵抗力，而迫使合金通过液体/固体/颗粒附聚的整体运动来补缩。如果颗粒的分布非常均匀，这种补缩只有经过一段持续的时间才能发生，而只有在晶粒大小小且均匀的情况下才能保证均匀的分布。

●TiB₂颗粒既作为晶粒细化剂又作为固化/补缩调节剂的双重作用显著增加了对松心和热裂的抵抗力，还形成了更均匀的铸态结构。

●TiB₂颗粒在整个固化结构中的均匀分布还使得产生更一致的机械性能并保持了伸长率。细化的晶粒结构令TiB₂广泛均匀地分布在整个固化结构中，若非如此，则TiB₂颗粒会簇聚在一起，并且作为脆性陶瓷会促进合金内的裂纹生长，从而显著降低合金的延性。

●就组分运行系统设计和补缩而言，从枝晶补缩到质量补缩的转变具有非常重要的意义。之前已知的铝铜合金的最大问题之一在于，为了获得无缩松铸件，必须对铸件补缩大量的液态原料金属，因此材料产率非常低。这严重影响了合金的成本效益，大量新炼金属被熔化制得相对少量的组件。质量补缩运动使补缩需求大大降低，从而提高了每个铸件的材料使用效率和能量输入效率。

但是在这个钛浓度下，发现晶粒细化高度依赖于冷却速率。在缓慢冷却区域可发生晶粒粗化，蜂窝状结构变得更呈球状和枝晶状，这对合金有负面作用，使其更易产生诸如热裂和不能降低原料金属需求等问题。因此根据本发明，具有该钛含量的合金最适合用于快速冷却体系，如压铸。

当游离钛含量高于0.15重量％时，鉴于钛含量，合金会变成过包晶。高于这一含量时，铝熔体中可形成TiAl₃颗粒。向合金中加入过包晶水平的钛可使晶粒大小预料外地进一步降低并使材料固化行为发生进一步极其重要的变化。通常，向已含有4-5重量％TiB₂的合金中加入过包晶水平的钛预期对晶粒细化几乎没有额外作用，但是根据本发明，发现TiB₂和TiAl₃二者的结合作用不仅减小了晶粒大小，而且还对于固化和补缩机理具有显著影响，从而改进了可铸性。

在过包晶区加入钛使得TiAl₃颗粒生成，其远高于液相线形成于铝熔体中。TiAl₃已显示出是比TiB₂更具潜力的晶粒细化剂，因此，在液态金属中在固化之前就有大量的TiAl₃颗粒连同TiB₂颗粒一起悬浮。固化时TiAl₃颗粒迅速成核形成非常大量的铝晶粒，晶粒的生长被TiB₂颗粒所抑制，因为这些颗粒被推挤到了晶界。同TiB₂一样不是每个TiAl₃颗粒都会成核形成晶粒，但是与TiB₂不同的是TiAl₃被增进的生长前沿所卷入而不是被推挤，这对于维持合金的延性至关重要。TiAl₃在熔体中的形成使得与加入亚包晶水平的钛相比晶粒大小进一步降低，并使得以高冷却速率形成极细晶粒。但是更重要的是，这甚至能确保在缓慢冷却的部分形成高度细化的晶粒结构。晶粒细化仍然随冷却速率而变，但是高水平的晶粒细化意味着即使在缓慢冷却速率下，晶粒大小仍然足够细而允许质量补缩发生。因此加入过包晶的钛不仅可使之前在亚包晶合金中观察到的晶粒保留到砂铸和熔模铸造技术之后，而且它们实际上还能促进原料金属的进一步节省，从而增加材料产率并增加材料和能量效率。

图5a、b和c以及图6说明了对晶粒结构的上述效果。图6a说明了在极低重量％的游离钛存在下合金的微结构，但该结构是等轴的并且显示出晶粒细化的一些迹象，但是细化水平却非常低。图6b显示了具有最高达0.15重量％的游离钛的亚包晶微结构。图6b中，可以在铝晶粒中心观察到TiB₂，并且不存在铝化物颗粒，表明合金低于包晶阈值。图6c显示从0.15重量％钛至最高达1.0重量％钛时，可在铝晶粒中心观察到TiAl₃，表明钛含量高于包晶阈值且铝化物现在正起到成核颗粒的作用。

根据冷却速率，钛的加入允许宽范围的铸态晶粒大小。图7a和7b分别说明，在图7a中显示了异常细的晶粒结构，它可以在冷却速率极高时形成，而图7b显示了冷却速率较低时的较粗的晶粒结构；这些合金包含过包晶水平的钛。

通常，如上文所解释的，细化铸造合金中的晶粒结构和促进质量补缩运动所需的游离钛的含量与由合金制成的铸件的冷却速率有关。通常，对大小相当的铸件来说，常规的砂铸和熔模铸造由于固有的低冷却速率，需要高于包晶阈值的钛含量。但是具有较高冷却速率的铸造方法，如压铸和非常冷硬的砂铸，可以利用亚包晶水平的游离钛来细化晶粒。

在过包晶水平钛的范围内观察到的放大的质量补缩现象允许显著减少产生无缩松铸件所需的原料金属。典型的铝合金需要大型的液态金属池以供应固化和收缩铸件；如果从液态金属放入供应源中分离出一块区域，随着铸件固化和收缩，就会形成缩松以补偿体积的变化。如果结构是质量补缩且铸件在固化过程的很早期阶段就变为内聚结构(coherentstructure)，并且如果在整个固化过程中液态金属没有枝晶间运动，那么松心现象发生的可能性非常小。

这在铸件制造中的实际效果是由给定量的金属制得的铸件产率大幅提高，即，可以由具体量的金属铸造的给定组件数目增加。这在铸件的生产中和组件的后铸造加工中均节约了成本和能量。

此外，晶粒大小的减小和从枝晶结构到蜂窝状结构的转变减少了与表面相关的以及，尤为关键的是，内部的松心。这直接影响了由合金铸造的组件的疲劳性能，因为缩松是疲劳寿命的最不利因素之一。孔隙通过充当应力集中点和通过减小承载区域，在负载疲劳的样品中作为引发点，还影响裂纹扩展和最终断裂。

本说明书中：

所有组成以重量百分比来表示：在短语“不溶性颗粒”中，“不溶性”是指至少基本不溶于合金的颗粒；“颗粒“是指金属颗粒或金属间化合物颗粒或陶瓷材料颗粒。颗粒可以包括，例如，二硼化钛或碳化硅、氧化铝、二硼化锆、碳化硼或氮化硼：虽然上文仅描述了一种示例本发明的具体合金组成，但是本文也涉及其他合金组成并对其要求保护，示例本发明的合金可具有本说明书的任何部分所记载的合金组成、颗粒组成、颗粒大小、颗粒含量等。

本说明书和权利要求中所使用的词语“包含”和“包括”及其变化形式意为所指定的特征、步骤或整体被包括其中。所述术语不应被解释为排除其他特征、步骤或组分的存在。

前述说明书或下述权利说明书或附图中公开的、以其具体形式或以实现所公开的功能的方式表达的特征，或者用于获得所公开的效果的方法或过程，如果合适，可单独地或以这些特征的任何结合，以其多种不同的形式用于实现本发明。

Claims (20)

1.一种铸造用铝铜合金，包括占据合金的枝晶间区的基本不溶性颗粒并包含二硼化钛颗粒，所述铝铜合金提供有游离钛，其量足以使铸造合金的晶粒结构细化，其中，所述合金包括：

2.权利要求1的合金，其包括最高达1重量％的钛。

3.权利要求1的合金，其包括最高达0.5重量％的钛。

4.权利要求1的合金，包括：

5.权利要求1的合金，包括：

6.权利要求1的合金，包括：

7.权利要求1的合金，包括：

8.权利要求1的合金，包括：

9.权利要求1的合金，包括：

10.权利要求1-9之一的合金，其中不溶性颗粒具有的大小至少为小于固态合金的枝晶臂间距/晶粒大小的数量级，且所述颗粒占据合金的枝晶间区/晶粒间区。

11.权利要求10的合金，其中不溶性颗粒的颗粒大小在0.5-25μm范围内。

12.权利要求10的合金，其中颗粒大小在0.5-15μm范围内。

13.权利要求10的合金，其中颗粒大小在0.5-5μm范围内。

14.权利要求1至3任一项的合金，包括0.5重量％-10重量％的二硼化钛颗粒。

15.权利要求1至3任一项的合金，包括3重量％-7重量％的二硼化钛颗粒。

16.权利要求1至3任一项的合金，包括4重量％的二硼化钛颗粒。

17.权利要求1至3任一项的合金，包括7重量％的二硼化钛颗粒。

18.一种制成铸件的方法，包括熔化权利要求1-17之一的铝铜合金，并将得到的合金引入模具内。

19.权利要求18的方法，包括控制合金在模具内的冷却速率。

20.一种铸件，由权利要求1-17之一的合金制成，或通过权利要求18-19之一的方法制成。