CN102832267B - 含有上转换发光量子点的晶体硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有上转换发光量子点的晶体硅的制备方法，包括以下步骤：步骤1.在太阳能级多晶硅原料中掺入稀土元素8ppbw~120ppmw，利用常规CZ法制得单晶硅，或利用常规铸锭法制得多晶硅，所述单晶硅或多晶硅中的稀土元素的原子数量浓度为1010~1016atoms/cm3；步骤2.将步骤1制得的单晶硅或多晶硅，在700℃~1000℃进行退火处理，得到含有上转换发光量子点的单晶硅或多晶硅，即成。本发明还公开了一种上述方法制备的晶体硅，单晶硅中或多晶硅中的稀土元素的浓度为1010~1016atoms/cm3。本发明方法增加了硅材料对红外光谱的吸收，转换效率显著提高。

Description

含有上转换发光量子点的晶体硅及其制备方法
技术领域
本发明属于晶体硅制备技术领域，涉及一种含有上转换发光量子点的晶体硅制备方法，本发明还涉及该种方法制备的含有上转换发光量子点的晶体硅。
背景技术
太阳电池可以直接将光能转化为电能，是一种可以有效利用太阳能的方式，也是重要的可再生清洁能源。近十年来，在快速发展的光伏产业中，高效率及低成本一直是两个主要竞争点。
晶体硅作为当前最主要的太阳能电池材料，凭借其电池的高效稳定一直占据着光伏市场的大部分份额。目前限制晶体硅太阳电池大规模应用的主要障碍仍然是其较高的成本，所以不断提高晶体硅太阳电池的转换效率并降低成本一直是工业界和研究界不断努力的目标。
通常情况下，到达地面的太阳能光谱（AM1.5）其能量约1000/m2，波长覆盖200~2500nm，然而，晶体硅对红外波段区域吸收利用很低。
为了能够更充分、更合理的吸收太阳光，提高晶体硅太阳电池的光电转换效率，较多研究所与高校研究人员做了大量研究。其中包括在硅单晶表面镀理想的上转换发光层，从而提高硅电池的光电转换效率。但因其工艺相当复杂，且量子效率较低，不具备大批量生产的可能性。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有上转换发光量子点的晶体硅。
本发明的另一目的是提供一种含有上转换发光量子点的晶体硅制备方法，解决了现有技术中晶体硅对红外波段区域的光吸收利用率低，晶体硅太阳电池转换效率低的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种上述方法制备的含有上转换发光量子点的晶体硅，所述晶体硅中的稀土元素的浓度为1010~1016atoms/cm3。
本发明所采用的另一技术方案是，一种含有上转换发光量子点的晶体硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.在太阳能级多晶硅原料中掺入稀土元素8ppbw~120ppmw，利用常规CZ法制得单晶硅，或利用常规铸锭法制得多晶硅，所述单晶硅或多晶硅中的稀土元素的原子数量浓度为1010~1016atoms/cm3；
步骤2.将步骤1制得的单晶硅或多晶硅，在700℃~1000℃进行退火处理，得到含有上转换发光量子点的单晶硅或多晶硅，即成。
本发明的有益效果是：
1）将上转换光谱材料应用于单晶硅或多晶硅材料制备工艺上，工艺简单，制作成本低，具备了大批量生产的前景。
2）本发明中的退火步骤可以使晶体中氧元素团聚在稀土元素周围，在晶体硅中形成具有荧光效应的量子点结构，提高稀土离子电子跃迁几率，在硅晶体中形成上转换发光量子点，提高太阳电池对红外波段区域的吸收利用率，从而提高太阳电池转换效率。
3）采用本发明方法制备的晶体硅应用于太阳电池，由于稀土离子的电学特性所以在硅单晶中不显电性，即稀土离子对硅材料的电学性能不会产生影响，利用晶体硅中上转换功能的量子点将红外光转换为可以使晶体硅吸收波长的光波，增加了硅材料对红外光谱的吸收；同时经过退火处理后，形成上转换发光量子点，能够有效的提高硅材料对红外波段光的吸收率，利用该晶体硅制得的太阳电池转换效率显著提高。
附图说明
图1是“激发态吸收”方式的原理示意图；
图2是“光子雪崩及能量传输”方式的原理示意图。
具体实施方式
本发明的含有上转换发光量子点的晶体硅制备方法，包括以下步骤：
步骤1.在太阳能级多晶硅原料中掺入稀土元素8ppbw~120ppmw，利用常规CZ法制得单晶硅，或利用常规铸锭法制得多晶硅，所述单晶硅或多晶硅中的稀土元素的原子数量浓度为1010~1016atoms/cm3；
步骤2.将步骤1制得的单晶硅或多晶硅，在700℃~1000℃进行退火处理，得到含有上转换发光量子点的单晶硅或多晶硅，即成。
所述的稀土元素优选铒(Er)、钷(Pm)、钆(Gd)、钬(Ho)、铥(Tm)或钐(Sm)。或者稀土元素铒(Er)、钷(Pm)、钆(Gd)、钬(Ho)、铥(Tm)或钐(Sm)其中之一的氧化物。
实施例1
选取单晶硅A和单晶硅B，单晶硅A为常规CZ法获得的P型单晶硅，单晶硅B为在太阳能级多晶硅原料中掺入50ppbw铒(Er)利用CZ法制得的，在单晶硅A、单晶硅B上分别选取一段，得到单晶硅A′段和单晶硅B′段，其中单晶硅A段和单晶硅B段不进行退火处理，单晶硅A′段和单晶硅B′段在800℃退火处理2小时；将上述的四段晶体进行切片制得太阳电池，并利用太阳能电池特性测试仪进行转换效率检测，获得以下数据，见表1：
表1、实施例1四段晶体进行切片制得太阳电池转换效率检测对比
  晶体编号   掺杂元素种类   热处理条件   转换效率
  晶体A   B   无   18.23%
  晶体B   B+铒(Er)   无   18.27%
  晶体A′   B   800℃热处理2小时   18.18%
  晶体B′   B+铒(Er)   800℃热处理2小时   18.61%
实施例2
选取单晶硅C和单晶硅D，单晶硅C为常规CZ法制得得P型单晶硅，单晶硅D为在太阳能级多晶硅原料中掺入100ppbw钷(Pm)利用CZ法制得的单晶硅，在单晶硅C和单晶硅D上分别选取一段，得到单晶硅C′段和单晶硅D′段，其中单晶硅C段和单晶硅D段不进行退火处理，单晶硅C′和单晶硅D′段在800℃退火处理2小时；将四段晶体进行切片制得太阳电池，并利用太阳能电池特性测试仪进行转换效率检测，获得以下数据，见表2：
表2、实施例2四段晶体进行切片制得太阳电池转换效率检测对比
  晶体编号   掺杂元素种类   热处理条件   转换效率
  晶体C   B   无   18.12%
  晶体D   B+钷(Pm)   无   18.14%
  晶体C′   B   800℃热处理2小时   18.15%
  晶体D′   B+钷(Pm)   800℃热处理2小时   18.31%
实施例3
选取单晶硅E和单晶硅F，单晶硅E为常规CZ法制得得P型单晶硅，单晶硅F为在太阳能级多晶硅原料中掺入80ppbw铥(Tm)利用CZ法制得的，在单晶硅E、单晶硅F上分别选取一段，得到单晶硅E′段和单晶硅F′段，其中单晶硅E和单晶硅F段不进行退火处理，单晶硅E′段和单晶硅F′段在800℃退火处理2小时；将四段晶体进行切片制得太阳电池，并利用太阳能电池特性测试仪进行转换效率检测，获得以下数据，见表3：
表3、实施例3四段晶体进行切片制得太阳电池转换效率检测对比
  晶体编号   掺杂元素种类   热处理条件   转换效率
  晶体E   B   无   18.21%
  晶体F   B+铥(Tm)   无   18.19%
  晶体E′   B   800℃热处理2小时   18.18%
  晶体F′   B+铥(Tm)   800℃热处理2小时   18.29%
实施例4
选取多晶硅G和多晶硅H，多晶硅G为常规铸锭法获得的P型多晶硅，多晶硅H为在太阳能级多晶硅原料中掺入50ppbw铒(Er)利用铸锭法制得的，在多晶硅G和多晶硅H上分别选取一段，得到多晶硅G′段和多晶硅H′段，其中多晶硅G和多晶硅H不进行退火处理，多晶硅G′段和多晶硅H′段在800℃退火处理2小时；将四段晶体进行切片制得太阳电池，并利用太阳能电池特性测试仪进行转换效率检测，获得以下数据，见表4：
表4、实施例4四段晶体进行切片制得太阳电池转换效率检测对比
  晶体编号   掺杂元素种类   热处理条件   转换效率
  晶体G   B   无   17.21%
  晶体H   B+铒(Er)   无   17.32%
  晶体G′   B   800℃热处理2小时   17.19%
  晶体H′   B+铒(Er)   800℃热处理2小时   17.56%
实施例5
选取多晶硅I和多晶硅J，多晶硅I为常规铸锭法制得的P型多晶硅，多晶硅J为在太阳能级多晶硅原料中掺入80ppbw钐(Sm)利用铸锭法制得的，在多晶硅I和多晶硅J上分别选取一段，得到多晶硅I′段和多晶硅J′段，其中多晶硅I和多晶硅J段不进行退火处理，多晶硅I′段和多晶硅J′段在800℃退火处理2小时；将四段晶体进行切片制得太阳电池，并利用太阳能电池特性测试仪进行转换效率检测，获得以下数据，见表5：
表5、实施例5四段晶体进行切片制得太阳电池转换效率检测对比
  晶体编号   掺杂元素种类   热处理条件   转换效率
  晶体I   B   无   17.12%
  晶体J   B+钐(Sm)   无   17.11%
  晶体I′   B   800℃热处理2小时   17.09%
  晶体J′   B+钐(Sm)   800℃热处理2小时   17.19%
上述的制备方法采用稀土元素的依据是，稀土元素的结构特征是外层及次外层均已充满（6S25S25P6），而5d壳层还空着或仅有一个电子，处于内层的4f轨道上的电子数是从0~14，稀土元素最外两层电子结构相似，都是(n-1)S2，(n-1)P6，(n-1)d0-1，(nS)2。稀土元素具有未充满的4f壳层和4f电子被5S25P6电子屏蔽的特性，使得稀土元素具有极其复杂的类线性光谱，同时，因其电子屏蔽的特性使其在晶体硅中并不具备电学活性。
上转换发光是通过吸收多个低能光子而发射出高能光子的过程。稀土离子上转换发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁产生的。稀土离子外壳电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态之间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前，常见的上转换过程分为两种形式：激发态吸收、光子雪崩及能量传输。
见图1，是“激发态吸收”方式的原理示意图，基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁至亚稳态E1上，E1电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当E2电子回落时，就发射一个高能光子。
见图2，是“光子雪崩及能量传输”方式的原理示意图，其过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，一个四能级系统，m0、m1、m2分别为基态即中间亚稳态，E为发射光子的高能态，激发光对应于m1至E的共振吸收。会有少量的基态电子被激发到E与m2之间后弛豫到m2上。m2电子与其他离子的基态电子发生能量传输，产生两个m1电子。一个m1电子再吸收一个ω′后，激发到E能级上，E能级电子又与其他离子的基态电子相关作用，发生能量传输，则产生第三个m1电子。如此循环，E能级上电子数量急剧增加。当E能级电子回落基态时，就发出一个高能光子。
能量传递是从敏化中心到激活中心的能量传递，当敏化中心的电子从激发态跃迁到较低能量的激发态时，把能量传递给激活中心离子，使激活中心离子激发到高能态上。当敏化中心和激活中心的激发态和基态之间的能量差相同且两者之间距离足够近时，通过两中心的电磁相互作用发生共振能量传递；当两中心的激发态与基态间的能量差不同时，即存在能量失配时，两中心间不能发生共振能量传递，但可以通过产生或吸收声子来协助完成能量传递，发生声子辅助无辐射能量传递。

Claims (6)

1.一种含有上转换发光量子点的晶体硅，其特征在于：
晶体硅中的稀土元素的浓度为1010～1016atoms/cm3，
通过退火处理，晶体硅中的氧元素团聚在稀土元素周围，在晶体硅中形成具有荧光效应的量子点结构。
2.根据权利要求1所述的含有上转换发光量子点的晶体硅，其特征在于：所述的稀土元素选用铒、钷、钆、钬、铥或钐。
3.根据权利要求1所述的含有上转换发光量子点的晶体硅，其特征在于：所述的稀土元素选用铒、钷、钆、钬、铥或钐其中之一的氧化物。
4.一种制备权利要求1所述的含有上转换发光量子点的晶体硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.在太阳能级多晶硅原料中掺入稀土元素8ppbw～120ppmw，利用常规CZ法制得单晶硅，或利用常规铸锭法制得多晶硅，所述单晶硅或多晶硅中的稀土元素的原子数量浓度为1010～1016atoms/cm3；
步骤2.将步骤1制得的单晶硅或多晶硅，在700℃～1000℃进行退火处理，得到含有上转换发光量子点的单晶硅或多晶硅，即成。
5.根据权利要求4所述的含有上转换发光量子点的晶体硅的制备方法，其特征在于：所述的稀土元素选用铒、钷、钆、钬、铥或钐。
6.根据权利要求4所述的含有上转换发光量子点的晶体硅的制备方法，其特征在于：所述的稀土元素选用铒、钷、钆、钬、铥或钐其中之一的氧化物。
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