CN102828175B - 一种在铁金属表面形成微纳结构钨酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在铁金属表面形成微纳结构钨酸铁的方法，包括如下步骤：1）将钨酸钠溶解到蒸馏水中，稀释配置成20~500mg/L的钨酸钠溶液；2）将钨酸钠溶液加入反应器中，再加入铁片，使钨酸钠溶液体积与铁片表面积之比为：5~100mL/cm2；3）在反应器中再加入NaOH溶液，调节反应体系的pH=6.8~7.0或pH=8.4~8.6；4）密封反应器，将反应器置于水浴锅中，调节水浴温度致30~80℃，放置12~72h，随后取出铁片，将反应得到的铁片用蒸馏水润洗干净后室温下干燥，即可在铁片表面获得一层尺度均一的微纳结构钨酸铁。采用本发明在铁片表面形成的形貌规整的棒状钨酸铁微纳结构材料的长度约为3-5μm，直径约为80-200nm；所形成的片状钨酸铁微纳结构材料的直径约为2μm，厚度约为20nm。
Description
技术领域
本发明属于金属氧化物新型功能材料技术领域，具体涉及一种在铁金属表面形成微纳结构钨酸铁的方法。
背景技术
金属钨酸盐由于其独特的光、电以及磁性能，在环境催化净化、发光材料、磁性材料、湿度传感等领域等到广泛应用。钨酸铁因其独特的化学组成和结构特征使得其在环境净化、光学材料、磁性材料等方面有着不可估量的市场价值。作为功能材料，钨酸铁的微光结构对其性能的影响往往多集中在粒子的微观尺度、晶型结构及其形貌。目前，为了实现这些微观结构的调变，过渡金属钨酸盐的制备方法多集中水解沉淀法、水热合成法、气相沉积法、高温热分解法、微乳液法、溶胶－凝胶法等。
目前，专利对于钨酸铁的报道相对较少。CN102531062A公开了一种厚度均匀的钨酸铁超薄纳米片的结构控制制备，应用微波辐射法，将钨酸钠溶液与硫酸亚铁和EDTA溶液混合、搅拌、微波辐射反应、润洗、干燥，即可制备钨酸铁纳米片材料。
CN1693283公开了一种制备钨酸盐纳米薄膜的方法，通过将金属盐和钨源与有机溶剂混合，进行破乳、离心、清洗及得钨酸盐原料，进一步通过室温搅拌、加入火棉搅拌即得镀膜材料，通过浸渍提拉、干燥、焙烧、退火，可得钨酸盐纳米薄膜。
CN90102625公开了一种钢结硬质合金模具激光切割工艺，通过功率为0.9~1.4千瓦激光切割，氧压为1~5大气压时，模具中出现了2-3微米的FeWO4和Fe-W-C弥散硬质相，这种铁钨弥散硬质相提高了表面硬度及表层基体强度，提高模具的耐磨性及使用寿命。
国内外学者目前对钨酸铁的研究主要集中在溶剂热合成、水热合成、生物分子辅助合成（Y.X.Zhou,et al,Inorg.Chem.,2009,48(3),1082–1090;S.Rajagopal,et al,J.Alloys Compd.,2010,493,340-345;J.Zhang,et al,CrystEngComm,2011,13,5744-5750;J.Zhang,et al,J.Nanopart.Res.2012,14,796）。上述各钨酸铁纳米粒子的合成过程中，为了获得一定的形貌结构，多采取有机溶剂作为结构导向剂，或是在较高的温度和压力下实施；此外，为了应用方便，这些粉体材料一般需要进一步进行固载处理。这些有机模板的应用、苛刻的合成条件以及固载化的处理，无疑不易于环境发展需要、加大了生产成本，故开发无有机模板合成以及原位生成固载技术具有很高的适用价值。
发明内容
本发明的目的在于实现一种棒状和片状微纳结构钨酸铁的制备，其特点在于在制备的过程中不引入任何模板剂，通过铁片在水溶液中氧化生成的铁离子与钨酸盐直接生成棒状或片状钨酸铁微纳结构，通过调节pH值和反应时间，实现钨酸铁微纳结构的调变。本发明不仅制备方法简单、生成成本低、零毒害排放，而且在铁基片表面直接形成的钨酸铁粒子无需进一步固载。
本发明提供一种棒状和片状微纳结构钨酸铁的制备，以钨酸钠为钨源，以20#铁片为基片，同时将基片和钨酸钠溶液直接放入反应器中，并添加NaOH调节反应体系的pH，再密封反应器后放入水浴锅中，调节水浴温度和合成时间，铁基片通过与水中的氧在水浴条件下反应生成铁离子，与WO4 2-反应，可获得微纳结构钨酸铁。本发明具体步骤如下：
1）将钨酸钠溶解到蒸馏水中，稀释配置成20~500mg/L的钨酸钠溶液；
2）将钨酸钠溶液加入反应器中，再加入铁片，使钨酸钠溶液体积与铁片表面积之比为：5~100mL/cm2；
3）在反应器中再加入NaOH溶液，调节反应体系的pH=6.8~7.0或pH=8.4~8.6；
4）密封反应器，将反应器置于水浴锅中，调节水浴温度致30~80℃，放置12~72h；随后取出铁片，将反应得到的铁片用蒸馏水润洗干净后后室温下干燥，即可在铁片表面获得一层尺度均一的微纳结构钨酸铁。
步骤2）中钨酸钠体积与铁片表面积之比优选为：18mL/cm2。
步骤2）中铁片为20#铁片
步骤2）中铁片加入反应器前先经无水乙醇清洗，其目的是清除铁片表面的杂质和油污，以免影响反应。
步骤3）中对NaOH溶液的浓度没有特别的要求，将反应体系的pH调节至6.8-12即可，其浓度优选为0.01~0.1mol/L，更优选为0.05mol/L。
步骤3）中调节反应体系的pH=6.8~7.0，可在铁片表面形成片状微纳结构的钨酸铁。
步骤3）中反应体系的pH=8.4~8.6，可在铁片表面制备棒状微纳结构的钨酸铁。
步骤4）为了获得尺寸均匀的结构，将水浴温度优选为40~60℃；静置时间优选为48~60h。
步骤4）中用蒸馏水润洗的目的是为了除去表面可能的杂质，通常的润洗次数为5~6次，室温干燥的时间为24h。
采用本发明在铁片表面形成的钨酸铁形貌规整、尺度均一，直接生长在铁基片的表面，所制棒状结构的钨酸铁长度约为3-5μm，直径约为80-200nm；所制片状钨酸铁微纳结构材料的直径约为2μμm，厚度约为20nm。
本发明的优点在于：
（1）不引入任何有机模板剂，无污染、零排放；
（2）制备工艺简单，合成条件十分温和，生产成本低，容易操作；
（3）微纳结构钨酸铁可以在铁的基片表面原位生成并固载，无需引入二次固载操作处理，可直接作为功能材料进行应用。适用于环境催化净化材料、光催化、发光材料、磁性材料等。
附图说明
图1为棒状微纳结构钨酸铁SEM图；
图2为棒状结构钨酸铁表面组成的EDS图；
图3为片状微纳结构钨酸铁SEM图。
具体实施方式
实施例1
将钨酸钠溶解到蒸馏水中，稀释配置成50mg/L，移取50ml所配钨酸钠溶液致一100mL的烧杯中；将一经无水乙醇清洗的表面积为2.8cm2的20#铁片随后放入烧杯中；再向烧杯中滴加一定量0.05mol/L的NaOH，调节pH=8.6；随后将烧杯用表面皿覆盖，放入水浴锅中，调节水浴温度致50℃，放置60h，随后取出室温下晾干。在铁片表面即得到一层致密的，尺度均一的微纳棒状结构的钨酸铁。由图1可知，所制备的钨酸铁粒子的长度约为3-5μm，直径约为80-200nm；图2为其化学组成的EDS分析。
实施例2
采用与实施例1中相同的50mg/L钨酸钠溶液，表面积为2.8cm2的20#铁片，以及相同的pH，改变水浴加热温度致60℃，反应时间等其他反应条件与实施例1相同。可以在铁基片表面获得长度约为3-4μm，直径约为60-150nm的棒状钨酸铁微纳结构。
实施例3
采用与实施例1中相似的实验条件，改变钨酸钠浓度为20mg/L，水浴加热温度致80℃，放置72h，其他反应条件与实施例1相同。可以在铁基片表面获得长度约为3-3.5μm，直径约为60-180nm的棒状钨酸铁微纳结构。
实施例4
采用与实施例1中相似的实验条件，改变钨酸钠浓度为500mg/L，水浴加热温度致30℃，放置12h，其他反应条件与实施例1相同。可以在铁基片表面获得长度约为3.5-4.5μm，直径约为60-130nm的棒状钨酸铁微纳结构。
实施例5
采用与实施例1中相同的50mg/L钨酸钠溶液，表面积为2.8cm2的20#铁片，改变pH=6.8，水浴加热温度、反应时间等其他反应条件与实施例1相同。由图3可知，可以在铁基片表面获得直径约为2μm，厚度约为20nm的片状钨酸铁微纳结构。
实施例6
采用与实施例5中相似的实验条件，改变钨酸钠浓度为20mg/L，水浴加热温度致80℃，放置72h，其他反应条件与实施例5相同。可以在铁基片表面获得直径约为2.2μm，厚度约为25nm的片状钨酸铁微纳结构。
实施例7
采用与实施例5中相似的实验条件，改变钨酸钠浓度为500mg/L，水浴加热温度致30℃，放置12h，其他反应条件与实施例5相同。可以在铁基片表面获得直径约为1.8μm，厚度约为16nm的片状钨酸铁微纳结构。
Claims (6)
1.一种在铁金属表面形成微纳结构钨酸铁的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将钨酸钠溶解到蒸馏水中，稀释配置成20～500mg/L的钨酸钠溶液；
2）将钨酸钠溶液加入反应器中，再加入铁片，使钨酸钠溶液体积与铁片表面积之比为：5～100mL/cm2；
3）在反应器中再加入NaOH溶液，调节反应体系的pH=6.8～7.0或pH=8.4～8.6；
4）密封反应器，将反应器置于水浴锅中，调节水浴温度至30～80℃，放置12～72h，随后取出铁片，将反应得到的铁片用蒸馏水润洗干净后室温下干燥，即可在铁片表面获得一层尺度均一的微纳结构钨酸铁。
2.如权利要求1所述在铁金属表面形成微纳结构钨酸铁的方法，其特征在于：步骤2）中钨酸钠溶液体积与铁片表面积之比为：18mL/cm2。
3.如权利要求1所述在铁金属表面形成微纳结构钨酸铁的方法，其特征在于：步骤2）中铁片为20#铁片。
4.如权利要求1所述在铁金属表面形成微纳结构钨酸铁的方法，其特征在于：步骤2）中铁片加入反应器前先经无水乙醇清洗。
5.如权利要求1所述的微纳结构钨酸铁的制备方法，其特征在于：步骤4）中水浴温度为40～60℃；静置时间为48～60h。
6.如权利要求1所述的微纳结构钨酸铁的制备方法，其特征在于：步骤4）中用蒸馏水润洗的次数为5～6次，室温干燥的时间为24h。
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| 张晓等.钨酸铁的超声合成及表征.《青岛科技大学学报（自然科学版）》.2011,第32卷(第1期),第25-29页. * |
| 水热法制备FeWO4微晶及其结晶动力学研究;余芳等;《人工晶体学报》;20120630;第41卷(第3期);第647-651页 * |
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