CN102827668A - 高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，其包括以下步骤：a）分别配制锌前驱体水溶液和沉淀剂水溶液，将锌前驱体水溶液pH值调整为6－9，然后升温至50－100℃，滴加沉淀剂水溶液并在该温度条件下反应0.5－10h，得到稳定的碱式碳酸锌溶胶；b）配制修饰剂的有机介质溶液，将碱式碳酸锌溶胶温度降至20－80℃，调整pH值至7－10，然后在搅拌条件下将修饰剂有机介质溶液加入到碱式碳酸锌溶胶中反应0.5－5h，反应结束后得透明的油水两相体系，油相经分离、干燥即得。该方法合成所得润滑油添加剂的碱值达250－400mgKOH/g，达到了清净剂高碱值和超高碱值的要求。

Description

高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法
技术领域
本发明属于润滑油添加剂制备技术领域，具体涉及一种高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法。
背景技术
众所周知，润滑油金属清净剂主要用于发动机油中，在高温条件下抑制润滑油氧化变质或减少活塞环区表面高温沉积物的产生，使发动机内部保持清洁。在当今的润滑油清净剂系列产品中，烷基水杨酸盐类产品因具有较优的高温清净性能，全部金属含量均可用于起中和作用，同时具有一定的低温分散、抗氧化抗腐蚀和极压抗磨能力，在各级油品中得到了较广应用。
近年来，随着发动机设计向小型化，大功率，高速度方向发展，以改进燃油经济性及提高做功效率，对添加剂的要求更加全面，热稳定性好、碱值高、浊度低的润滑油清净剂成为市场的新需求。目前，有关钙类和镁类清净剂的制备专利较多，且以中低碱值清净剂为主，而有关锌类清净剂的合成则鲜有报道。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术不足，提供一种性能优良的高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，该润滑油添加剂的碱值达250－400 mg KOH/g，达到了清净剂高碱值和超高碱值的要求。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，其包括以下步骤：
（a）分别配制锌前驱体水溶液和沉淀剂水溶液，将锌前驱体水溶液pH值调整为6－9，然后升温至50－100℃，滴加沉淀剂水溶液并在该温度条件下反应0.5－10h，得到稳定的碱式碳酸锌溶胶；
（b）配置修饰剂的有机介质溶液，将碱式碳酸锌溶胶温度降至20－80℃，调整pH值至7－10，然后在搅拌条件下将修饰剂有机介质溶液加入到碱式碳酸锌溶胶中反应0.5－5h，反应结束后得透明的油水两相体系，油相经分离、干燥即得。
具体的，所述锌前驱体为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌中的任意一种或两种以上的混合物。
所述沉淀剂为尿素、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或两种以上的混合物。
所述修饰剂为烷基水杨酸、烷基苯磺酸、烷基硫代苯酚、直链羧酸中的任意一种或两种以上的混合物（平均分子量以在250－500为宜）；所述烷基水杨酸、烷基苯磺酸、烷基硫代苯酚和直链羧酸的结构如下：
Figure 617485DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 502264DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 769297DEST_PATH_IMAGE003
和
Figure 30514DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，R1为C10－C20，R2为C8－C24。
所述各原料中，锌前驱体、沉淀剂与修饰剂的物质的量比为1: 0.5－8 : 0.1－10。在反应体系中，将水和有机介质的体积比控制在1: 0.5－3时，效果更好。
所述有机介质为甲苯、二甲苯、氯仿或馏程为60－180℃的直馏汽油。
所述用来调节pH的碱性组分可以为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、乙二胺和二乙胺中的一种或两种以上的混合物。
本发明的高碱值碱式碳酸锌的合成反应过程如下：
本发明创新点在于：研制出粒径和形貌可控，通常条件下能够长期稳定存在的，在润滑油中能理想分散的碱式碳酸锌纳米微粒。从原位表面修饰的角度，对碱式碳酸锌纳米微粒的表面改性做了深入研究。结果表明，用酸性修饰剂对碱式碳酸锌纳米微粒进行表面修饰，能有效地控制纳米微粒的粒径大小并阻止其团聚。与此同时，通过改变修饰剂的亲油基团，还可以调节碱式碳酸锌纳米微粒在有机介质中的分散性和长期分散稳定性，为具有清净功能的油溶性纳米润滑添加剂的制备提供了一条切实可行的途径。此外，本发明方法在引入修饰剂的条件下，采用两步反应一锅法，减短了生产程序，成功制备了的高碱值纳米碱式碳酸锌润滑清净剂，所得产品具有好的清净性能和极压性能，从而为润滑油提供一种新型添加剂。
附图说明
图1为实施例1所得产品的透射电镜图，由图1可看出，所制得的碱式碳酸锌纳米微粒分散良好，无明显团聚。
具体实施方式
以下以通过优选实施例对本发明工艺作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，其包括以下步骤：
1）将带有电动搅拌、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶安装好，投入配制好的30 mL 1.25mol/L氯化锌水溶液，用氨水调节其pH值为8，然后升温至80℃，开动搅拌器，在搅拌条件下滴入60 mL 1.5mol/L的碳酸氢钠水溶液，反应2h后得到白色的碱式碳酸锌溶胶；
2）将碱式碳酸锌溶胶降至25℃，用氨水调整pH值为7，然后在搅拌条件下加入50 mL溶有4.89g烷基苯磺酸（烷基苯磺酸分子式：C12H25C6H4SO3H）的甲苯溶液，反应5h后，得到透明的油水两相体系。将油相分离、干燥得到9.02g油溶性碱式碳酸锌纳米微粒。
实施例2
一种高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，其包括以下步骤：
1）将带有电动搅拌、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶安装好，投入配制好的30 mL 1.25mol/L硝酸锌水溶液，用氨水调节其pH值为7，然后升温至50℃，开动搅拌器，在搅拌条件下滴入60 mL 1.5mol/L的碳酸钠水溶液，反应1h后得到白色的碱式碳酸锌溶胶；
2）将碱式碳酸锌溶胶降至室温，用氨水调整pH值为7，然后在搅拌条件下加入180 mL溶有14.27g硬脂酸（C17H35COOH）的氯仿溶液，反应8h后，得到透明的油水两相体系。将油相分离、干燥得到8.81g油溶性碱式碳酸锌纳米微粒。
实施例3
一种高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，其包括以下步骤：
1）将带有电动搅拌、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶安装好，投入配制好的30 mL 1.25mol/L硝酸锌水溶液，用氨水调节其pH值为8，然后升温至90℃，开动搅拌器，在搅拌条件下滴入60 mL 3mol/L的尿素水溶液，反应8h后得到白色的碱式碳酸锌溶胶；
2）将碱式碳酸锌溶胶降至60℃，用氨水调整pH值为7，然后在搅拌条件下加入80 mL溶有7.1g烷基硫代苯酚（(C8H17C6H3OH)2S2）的甲苯溶液，反应5h后，得到透明的油水两相体系。将油相分离、干燥得到11.2g油溶性碱式碳酸锌纳米微粒。
实施例4
一种高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，其包括以下步骤：
1）将带有电动搅拌、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶安装好，投入配制好的30 mL 1.25mol/L氢氧化锌水溶液，用氨水调节其pH值为8，然后升温至80℃，开动搅拌器，在搅拌条件下滴入60 mL 0.4mol/L的碳酸钾水溶液，反应3h后得到白色的碱式碳酸锌溶胶；
2）将碱式碳酸锌溶胶降至50℃，用氨水调整pH值为7，然后在搅拌条件下加入150 mL溶有23.75g烷基水杨酸（分子式：C12H25C6H4OH）的二甲苯溶液，反应3h后，得到透明的油水两相体系。将油相分离、干燥得到8.21g油溶性碱式碳酸锌纳米微粒。
实施例5
一种高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，其包括以下步骤：
1）将带有电动搅拌、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶安装好，投入配制好的30 mL 1.25mol/L氯化锌水溶液，用氨水调节其pH值为7，然后升温至70℃，开动搅拌器，在搅拌条件下滴入60 mL 1.5mol/L的碳酸氢铵水溶液，反应2h后得到白色的碱式碳酸锌溶胶；
2）将碱式碳酸锌溶胶降至室温，用氨水调整pH值为8，然后在搅拌条件下加入50 mL溶有4.23g烷基水杨酸（C18H37C6H4OH）的直溜汽油溶液，反应5h后，得到透明的油水两相体系。将油相分离、干燥得到8.33g油溶性碱式碳酸锌纳米微粒。
表1为各实施例所得产品的PB和PD值，参照国标GB3142-1982的方法在四球机上测得，由表1可以看出实施例1至5所得产品均具有优异的极压性能。表2为实施例1－5所得产品的无机核含量、锌含量和总碱值，总碱值按照SH/T0688-2000方法测得，锌含量通过滴定法进行测试，无机核的含量则通过计算得到。由表2可看出，实施例1至5所得产品达到了高碱值清净剂的碱值标准，适宜作为润滑油清净剂使用。
表1  实施例1-5产品及基础油的PB和PD值
样品 最大无卡咬负荷PB(N) 烧结负荷PD(N)
液体石蜡(LP) 372 1440
0.6%实施例1产品+LP 392 2400
0.5%实施例2产品+LP 392 2300
0.6%实施例3产品+LP 431 2100
0.4%实施例4产品+LP 549 3700
0.8%实施例5产品+LP 431 1600
 表2 实施例1-5产品的无机核含量，锌含量及总碱值
样品 无机核含量 锌含量 总碱值TBN(mg KOH/g)
实施例1产品 29.68% 17.68% 319
实施例2产品 27.72% 16.51% 298
实施例3产品 31.12% 18.54% 336
实施例4产品 35.92% 21.39% 386
实施例5产品 35.61% 21.20% 383

Claims (7)

1.一种高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（a）分别配制锌前驱体水溶液和沉淀剂水溶液，将锌前驱体水溶液pH值调整为6－9，然后升温至50－100℃，滴加沉淀剂水溶液并在该温度条件下反应0.5－10h，得到稳定的碱式碳酸锌溶胶；
（b）配制修饰剂的有机介质溶液，将碱式碳酸锌溶胶温度降至20－80℃，调整pH值为7－10，然后在搅拌条件下将修饰剂有机介质溶液加入到碱式碳酸锌溶胶中反应0.5－5h，反应结束后得透明的油水两相体系，油相经分离、干燥即得。
2.如权利要求1所述高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，其特征在于，所述锌前驱体为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌中的任意一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，其特征在于，所述沉淀剂为尿素、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，其特征在于，所述修饰剂为烷基水杨酸、烷基苯磺酸、烷基硫代苯酚、直链羧酸中的任意一种或两种以上的混合物；所述烷基水杨酸、烷基苯磺酸、烷基硫代苯酚和直链羧酸的结构如下：
Figure 2012103675029100001DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 556768DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 2012103675029100001DEST_PATH_IMAGE003
和
Figure 14294DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，R1为C10－C20，R2为C8－C24。
5.如权利要求1所述高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，其特征在于：所述各原料中，锌前驱体、沉淀剂与修饰剂的物质的量比为1: 0.5－8 : 0.1－10。
6.如权利要求1所述高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，其特征在于：所述有机介质为甲苯、二甲苯、氯仿或馏程为60－180℃的直馏汽油。
7.如权利要求1所述高碱值碱式碳酸锌润滑油添加剂的合成方法，其特征在于：所述用来调节pH的碱性组分为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、乙二胺和二乙胺中的一种或两种以上的混合物。
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