CN111944581B - 高纯净复合锂基预制皂稠化剂及其所得润滑脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯净复合锂基预制皂稠化剂及其所得润滑脂组合物。润滑脂组合物由12‑羟基硬脂酸、二元羧酸、一水合氢氧化锂组成的复合稠化剂和基础油组成；高纯净复合锂基预制皂稠化剂的制备方法：在适合的溶剂环境下，制备12‑羟基硬脂酸、二元羧酸复合锂预制皂作为润滑脂组成的稠化剂，所述溶剂是乙醇、水中的一种或者两种混合。所述润滑脂组合物为包括10wt.％～30wt.％的稠化剂的基础油‑皂体系，所述基础油是矿物油、合成烃、PAO、合成酯类油、聚醚和聚硅氧烷中的一种或几种。本发明提供的稠化剂无需在高温条件下制备，具有纯度高、可控的有益效果，应用于润滑脂组合物时，显著提高组合物滴点，延长润滑脂组合物的使用寿命。

Description

高纯净复合锂基预制皂稠化剂及其所得润滑脂组合物

技术领域

本发明涉及润滑脂技术领域，具体是一种高纯净复合锂基预制皂稠化剂及其所得润滑脂组合物，高纯净复合锂基预制皂稠化剂由12-羟基硬脂酸、二元羧酸以及LiOH.H₂O制备所得。

背景技术

复合锂基脂具有优良的机械安定性、胶体安定性和氧化安定性，兼有优良的高温使用性能，同时其还具有良好的泵输送性能、较长的轴承寿命和较低的噪音，是具有广泛应用和发展前景的一类高温润滑脂产品，适应于当代许多新型设备和装备，具有负荷大、转速快、工作温度高等特点。复合锂基脂在滴点方面相比传统锂基脂更高(>260℃)，可在传统锂基脂无法适用的高温条件下使用。同时复合锂皂稠化剂既可以稠化大多数矿物油、合成油，又对添加剂有良好的感受性，所制备的复合锂基脂在成脂结构上更加稳定，故可根据不同的工作条件满足各类润滑需要。因此，自上世纪60年代开始发展以来，越来越受到人们的重视和关注。进入70年代，美国在复合锂基脂研究和应用专利方面得到迅速发展，主要作为汽车通用脂、航空多效脂、工业轴承抗磨脂等用于高温润滑、高转速、高速重负荷等工况，同时也发展出具有降低噪音等特殊性能的复合锂基脂。相比之下，我国复合锂基润滑脂只占润滑脂总量的极少数，因此我国在复合锂基脂方面还有巨大的发展空间和潜力。同时与国外进口相比，国产复合锂基脂的性能有待提升。

通常包括锂基、复合锂基脂在内的皂基润滑脂的制造方法可以分为预制皂化法和直接皂化法两种。预制皂化法是用碱皂化脂肪或脂肪酸，预先制成脂肪酸金属皂类，并将皂类脱水烘干备用。在制造润滑脂时，按组成百分数再将这种脱水烘干的脂肪金属皂准确计量，投入炼制釜内制脂。直接皂化法即是在部分基础油存在之下将脂肪或脂肪酸直接皂化，然后使皂基蒸发水分，再加入其余的基础油和添加剂，直接制成润滑脂。预制皂与直接皂化的区别是酸碱反应的环境不同。直接皂化法是在基础油的环境中进行，升温复合。而预制皂是在特定的环境下有序、可控的方式进行制备，然后再与基础油进行复合。

在现代工业中，合成油被广泛的应用，而以合成油为基础油的复合锂基润滑脂更具有各种优良的性能，满足了各种苛刻条件的使用要求。但由于皂基润滑脂在加工过程中，大都是在有水的情况下进行皂化，并最终脱水成脂。因此对某些合成油来说如各种合成酯类油是不适应的。因为酯类油在碱性水环境下，油本身会发生水解，而使组分和体系遭受破坏。因此，应用这些基础油制备成复合锂基润滑脂，就要采取某些特殊的制脂方法，如“预制皂”制脂技术。此外，预制皂法可以避免直接皂化法制复合锂基润滑脂过程中加水量、皂化复合温度、升温速率、冷却方式、加碱工艺等诸多工艺对性能的影响因素。预制皂法可以合理精减复合锂基脂的制备过程中的复杂多变的影响因素，提高其操作可重复性，因此该方法重要性更加凸显。

对于传统的锂基润滑脂来说，其预制皂法已发展成熟。但是对于复合锂基润滑脂来说，12-OH硬脂酸和二元羧酸的复合过程比较复杂，且对条件要求苛刻，并受反应溶剂环境影响较大。对此，本领域相关学者开展了许多研究。

CN 108998147公开了一种含有12-羟基硬脂酸和硼酸的硼羟复合锂预制皂润滑脂的制备方法。在90-100℃左右两种酸与LiOH.H₂O发生反应，通过稠化酯类油和矿物油制备得到润滑脂，其滴点可达到250℃。

CN 200510004958.9公开了一种钛酸四丁酯和C6～C24脂肪酸混合物在50～60℃加入金属氢氧化锂和水的混合液，通过将稠化剂与基础油搅拌、升温制得高滴点润滑脂。

CN101955835A公开了一种复合锂基润滑脂的组合物，所述组合物为在基础油中加入12-羟基硬脂酸锂、壬二酸锂或癸二酸锂和硼酸酸锂和水杨酸锂。采用二步法皂化工艺，控制一步复合皂化温度、时间，二步碱加入温度，复合共结晶温度时间，以及最高温度的控制制成的四组分复合锂具有较好的粘附性能、高温防漏失性以及高温轴承寿命，综合性能优良，可以满足高温环境设备的润滑和高温集中泵送润滑。

预制皂通常是在某些特定的环境下，先将稠化剂制备好，然后与基础油进行混合制成润滑脂。但现有技术中，复合锂基预制皂制备条件苛刻，均需要高温使稠化剂和复合剂发生复合。同时，并不能有效的控制酸-碱反应终点，进而难以控制预制皂稠化剂的纯度。此外，大部分研究文献中所制得的复合锂基脂的滴点仅在250℃左右，严重影响了复合锂基脂的高温使用性能。因此，如何通过开发一种高效、无毒、可控的复合锂预制皂稠化剂制备方法实现均匀、纯净的且耐高温、长寿命的复合锂基润滑脂的制备是本领域所面临的一个技术问题。目前，高纯净、高滴点的复合锂预制皂润滑脂制备技术尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯净复合锂基预制皂稠化剂及其所得润滑脂组合物，该高纯净复合锂基预制皂稠化剂由12-羟基硬脂酸、二元羧酸复合锂预制，解决了现有技术中复合锂基预制皂制备条件苛刻，均需要高温使稠化剂和复合剂发生复合，不能有效控制酸-碱反应终点的技术问题。

本发明是这样实现的：由12-羟基硬脂酸、二元酸、LiOH.H₂O溶液反应制得，反应过程见式(1)。

其中n＝0～10.

作为一种优选的实施方案，在20-50℃的溶剂中，加入12-羟基硬脂酸和指示剂，在20分钟内滴加完50％的LiOH.H₂O溶液，反应后加入二元酸，再滴加余下LiOH.H₂O溶液直至反应终点后进行过滤，洗涤，干燥得到固体粉末。

作为一种优选的实施方案，反应方法包括如下步骤：在20-50℃的溶剂中，加入12-羟基硬脂酸、二元酸和指示剂，滴加LiOH.H₂O溶液直至反应终点后进行过滤，洗涤，干燥得到固体粉末。

作为一种优选的实施方案，所述12-羟基硬脂酸与二元酸的摩尔比例为1:0.1～1:1。超过这个范围时会降低产品的高温性能和胶体安定性，将达不到预期的产品结构和稠度。

作为一种优选的实施方案，所述12-羟基硬脂酸与所述LiOH.H₂O溶液的化学计量比为1:1。

作为一种优选的实施方案，所述溶剂是乙醇、水中的一种或两种的混合物，LiOH.H₂O溶液为LiOH.H₂O与乙醇、水中的一种或两种的混合物。

一种高纯净复合锂基预制皂稠化剂所得的润滑脂组合物，由以下方法制备所得：在80-120℃的基础油中，加入复合锂基预制皂作为稠化剂，加热分散混合，在150-160℃下进行膨化，最终升温到180-220℃，冷却均化。

作为一种优选的实施方案，所述稠化剂的用量占基础油质量的10wt.％～30wt.％。稠化剂用量低于10％时稠度不足，超过30％时润滑脂组合物过硬，不适合使用。

作为一种优选的实施方案，所述基础油为矿物油、合成烃、PAO、合成酯类油、聚醚和聚硅氧烷中的一种或几种的混合物。

本发明的有益效果：本发明涉及的高纯净复合锂预制皂稠化剂使用于常见的基础油，例如，矿物油、合成烃、PAO、聚醚和聚硅氧烷、合成酯类油等，获得的润滑脂组合物具有良好的高低温使用性能。本发明所得高纯净复合锂预制皂在包括合成酯类油在内的多种基础油润滑脂产品中得以应用，润滑脂组合物滴点可达到300℃，获得高温性能优良的润滑脂产品。采用本发明的高纯净复合锂预制皂稠化剂，可以有效提高润滑脂的滴点，提高抗腐蚀能力，降低蒸发损失率，油分离率，水淋流失量，有效延长润滑脂组合物的使用寿命。本发明所得的润滑脂组合物对各种常用添加剂如抗氧剂、极压抗磨剂和抗腐蚀剂等有较好的适应性，根据需要该润滑脂组合物可以按通常的用量含有各类添加剂。

传统的复合锂润滑脂组合物是直接在基础油里面发生酸碱反应，这样存在的问题是即使按照化学计量比酸和碱的比例，由于反应不是100％反应，所以会导致无法估量的部分的酸和碱残留在润滑脂组合物中，无法除去。对后续润滑脂性能有很多不可预估的影响。本发明通过酸碱指示剂酚酞作为指示终点，比在基础油中更好的确定酸碱指示终点。同时由于复合锂基预制皂在乙醇中溶解度不高，很容易通过过滤得到预制皂固体。在抽滤过程中，通过乙醇的不断洗涤可以将未反应完的酸、碱以及酸碱指示剂洗掉，得到高纯净的复合锂预制皂。

润滑脂组合物的稠化剂的微观形貌是受溶剂环境很大影响的。本发明的复合锂基预制皂呈现螺旋纤维状，螺旋的纤维结构可以通过纤维与基础油之间的相互作用，实现基础油的稠化进而形成润滑脂。传统直接法制备的润滑脂里面的皂纤维，去掉基础油后，稠化剂是呈现螺旋纤维结构的。本发明实现了复合锂预制皂稠化剂螺旋纤维结构首次在除基础油以外的溶剂中获得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明高纯净复合锂基预制皂稠化剂的两步法制备工艺流程图；

图2是本发明高纯净复合锂基预制皂稠化剂的一步法制备工艺流程图；

图3是本发明高纯净复合锂基预制皂润滑脂组合物制备工艺流程图；

图4a和图4b分别是实施例1与实施例2所得的高纯净复合锂基预制皂稠化剂红外图；

图5a和图5b分别是实施例1与实施例2所得的高纯净复合锂基预制皂稠化剂XRD图；

图6a和图6b分别是实施例1与实施例2所得的高纯净复合锂基预制皂稠化剂核磁图；

图7a和图7b分别是实施例1与实施例2所得的高纯净复合锂基预制皂稠化剂扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：两步法制备12-羟基硬脂酸、癸二酸复合锂预制皂粉

参见附图1所示的工艺流程，将10.00g 12-羟基硬脂酸和0.10g酚酞作为酸碱指示剂溶解到20-50mL的乙醇中，将1.11g LiOH.H₂O配制成乙醇和水的混合溶液，在室温条件下逐滴、缓慢的加入到上述酸溶液体系中。随后，将2.02g癸二酸加入到上述体系中，再将1.11g LiOH.H₂O配制乙醇和水溶液，逐滴、缓慢的加入到上述体系中，直到滴定终点。过滤、分离、乙醇洗涤(洗涤5次，每次洗涤使用20mL乙醇)，60℃干燥后得到固体粉末，即复合锂基预制皂稠化剂。所得稠化剂的微观结构、性能特征见附图4a，附图5a，附图6a和附图7a。由附图4a可见，1700cm^-1没有羧酸的特征峰残留，同时1560、1580cm^-1附近的羧酸盐，说明酸-碱反应完全并生成了羧酸盐锂皂，复合锂基预制皂纯度高。如附图7a所示，本实施例制备的高纯净复合锂基预制皂稠化剂呈现几十微米尺寸级别的螺旋纤维状，该螺旋纤维结构的预制备是成功实现复合锂基润滑脂制备的关键影响因素。

实施例2：一步法制备12-羟基硬脂酸、壬二酸复合锂预制皂粉

参见附图2所示的工艺流程，将10.00g 12-羟基硬脂酸、1.88g壬二酸以及0.1g酚酞加入到20-50mL的乙醇中，再将2.24g的LiOH.H₂O配置成乙醇和水的混合溶液，逐滴、缓慢的加入到上述体系中，直到滴定终点。最后，过滤、分离、乙醇洗涤(洗涤5次，每次洗涤使用20mL乙醇)，60℃干燥后得到固体粉末，即复合锂基预制皂润滑脂稠化剂。所得稠化剂的微观结构、性能特征见附图4b，附图5b，附图6b和附图7b。由附图4b可见，1700cm^-1没有羧酸的特征峰残留，同时1560、1580cm^-1附近的羧酸盐，说明酸-碱反应完全并生成了羧酸盐锂皂，复合锂基预制皂纯度高。如附图7b所示，本实施例制备的高纯净复合锂基预制皂稠化剂呈现几十微米尺寸级别的螺旋纤维状，该螺旋纤维结构的预制备是成功实现复合锂基润滑脂制备的关键影响因素。

实施例3：制备润滑脂组合物

参见附图3所示的工艺流程，将8.0g实施例1中的两步法复合锂稠化剂预制皂粉，在90-110℃中加入80g的PAO中(运动粘度：100℃是10厘斯，40℃是68厘斯)，搅拌20-30分钟后，升温至130-160℃，搅拌20分钟后，继续升温至180-190℃膨化10分钟，继续升温至210℃，缓慢冷却到室温，研磨均质后，得到润滑脂组合物。

实施例4：制备润滑脂组合物

参见附图3所示的工艺流程，将12.0g实施例2中的一步法复合锂稠化剂预制皂，在90-110℃中加入80g的矿物油中(运动粘度：100℃是32厘斯)，搅拌20-30分钟后，升温至130-160℃，搅拌20分钟后，继续升温至180-190℃膨化10分钟，继续升温至210℃，缓慢冷却到室温，研磨均质后，得到润滑脂组合物。

实施例5：制备润滑脂组合物

将24.0g实施例中的1中的两步法复合锂稠化剂预制皂粉，在90-110℃中加入80g的合成酯类基础油中(运动粘度：50℃为2.8厘斯)，搅拌20-30分钟后，升温至130-160℃，搅拌20分钟后，继续升温至180-190℃膨化10分钟，继续升温至210℃，缓慢冷却到室温，研磨均质后，得到润滑脂组合物。

本发明实施例3～5所得的润滑脂组合物性能的评价结果见表1。

表1润滑脂组合物性能评价结果

由表1可见，实施例3-5所得的润滑脂组合物滴点大于282℃，最高可达312℃。

本发明的有益效果：本发明涉及的高纯净复合锂预制皂稠化剂使用于常见的基础油，例如，矿物油、合成烃、PAO、聚醚和聚硅氧烷、合成酯类油等，获得的润滑脂组合物具有良好的高低温使用性能。本发明所得高纯净复合锂预制皂在包括合成酯类油在内的多种基础油润滑脂产品中得以应用，润滑脂组合物滴点可达到300℃，获得高温性能优良的润滑脂产品。采用本发明的高纯净复合锂预制皂稠化剂，可以有效提高润滑脂的滴点，提高抗腐蚀能力，降低蒸发损失率，油分离率，水淋流失量，有效延长润滑脂组合物的使用寿命。本发明所得的润滑脂组合物对各种常用添加剂如抗氧剂、极压抗磨剂和抗腐蚀剂等有较好的适应性，根据需要该润滑脂组合物可以按通常的用量含有各类添加剂。

传统的复合锂润滑脂组合物是直接在基础油里面发生酸碱反应，这样存在的问题是即使按照化学计量比的酸和碱的反应，由于反应产率并不是百分之百，所以会导致无法估量的部分的酸和碱残留在润滑脂组合物中，无法除去。对后续润滑脂性能有很多不可预估的影响。本发明通过酸碱指示剂酚酞作为指示终点，比在基础油中更直观的观察酸碱指示终点。同时由于复合锂基预制皂在乙醇中溶解度不高，很容易通过过滤得到预制皂固体。在抽滤过程中，通过溶剂的不断洗涤可以将未反应完的酸、碱以及酸碱指示剂洗掉，得到高纯净的复合锂预制皂。

润滑脂组合物的稠化剂的微观形貌受溶剂环境影响很大。本发明的复合锂基预制皂呈现螺旋纤维状，螺旋的纤维结构可以通过纤维与基础油之间的相互作用，实现基础油的束缚进而形成润滑脂。传统直接法制备的润滑脂中的稠化剂，去掉基础油后，皂也是呈现螺旋纤维结构的。但是本发明实现了高纯净复合锂预制皂稠化剂螺旋纤维结构首次在除基础油以外的溶剂中获得。该方法的发展，实现了复合锂基稠化剂的预制备，在一定程度上简化了复合锂基润滑脂的制备工艺，并且使酯类油的复合锂基润滑脂成为可能。同时该方法为研究复合锂基润滑脂的稠化机理、构-性关系提供了可选的方案和启示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高纯净复合锂基预制皂稠化剂，其特征在于，由1 2 -羟基硬脂酸、二元酸、LiOH.H2O溶液反应制得，反应过程见式(1)：

式（1）

式中n＝0～10；

制备方法包括如下步骤：在20-50℃的溶剂中，加入12-羟基硬脂酸和指示剂，在20分钟内滴加完50％的LiOH .H2O溶液，反应后加入二元酸，再滴加余下LiOH .H2O溶液直至反应终点后进行过滤，洗涤，干燥得到固体粉末，即高纯净复合锂基预制皂；

所述溶剂是乙醇，LiOH .H2O溶液为LiOH .H2O与乙醇的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种高纯净复合锂基预制皂稠化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：在20-50℃的溶剂中，加入12-羟基硬脂酸、二元酸和指示剂，滴加LiOH .H2O溶液直至反应终点后进行过滤，洗涤，干燥得到固体粉末，即高纯净复合锂基预制皂。

3.根据权利要求1或2所述的一种高纯净复合锂基预制皂稠化剂，其特征在于，所述12-羟基硬脂酸与二元酸的摩尔比例为1:0 .1～1:1。

4.根据权利要求1或2所述的一种高纯净复合锂基预制皂稠化剂，其特征在于，所述12-羟基硬脂酸与所述LiOH .H2O溶液的摩尔比为1:1。

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