CN110744068B - 一种油溶性纳米铜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域,具体涉及一种油溶性纳米铜及其制备方法。所述制备方法采用高浓度无杂原子的铜氧化物和氢氧化物为前驱体,在水相体系中利用一步法还原铜前驱体与修饰剂形成的中间体高效制备油溶性纳米铜,包括以下步骤:1)将铜前驱体与混合溶剂均匀混合,并于20‑80℃下加入有机修饰剂,反应0.5‑3h,得到油溶性纳米铜中间体乳浊液;2)调节步骤1)的油溶性纳米铜中间体乳浊液的pH为7‑9,于20‑85℃下加入还原剂还原反应0.5‑24h,得到油溶性纳米铜反应液;3)将步骤2)的油溶性纳米铜反应液经减压蒸馏即得油溶性纳米铜。本发明是一种简单、绿色环保的生产方法和循环工艺,且具有节能、安全、产量高的特点,同时无三废产生。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域,具体涉及一种一步法合成油溶性纳米铜的制备方法。
背景技术
在纳米尺度上,材料表现出与块体材料截然不同的物理化学特性。近几十年来,纳米材料的合成一直是纳米科学和技术领域的研究热点之一。铜基纳米材料以其优异的性能和潜在的应用前景吸引了各国科学家的目光。铜纳米微粒可代替贵金属在导电材料、润滑油添加剂等方面应用,大幅降低成本。然而,纳米铜极易被氧化且存在稳定性和分散性较差等问题。因此,制备分散性和稳定性良好、形貌和尺寸可控的铜纳米微粒已成为纳米材料领域的研究热点。
铜纳米微粒的表面改性既可以赋予纳米颗粒表面新的功能,又能有效提高其稳定性和分散性,目前相关的制备及性能应用研究受到广泛的关注。按照其表面性质和应用场景需求,铜纳米微粒可分为油溶性纳米铜和水溶性纳米铜。中国专利授权公告号CN100579688C公开了一种表面修饰纳米铜/铜合金微粒及其制备方法,该发明在非极性有机溶剂/水两相介质中制备了油溶性纳米铜。该法工艺简单、产率高,但仍有不足之处:1.反应物浓度低导致合成产量不高;2.以水溶性铜盐为前驱体,合成过程中无机盐副产物的产生提高了纯化难度和成本;3.非极性有机溶剂占反应体系总体积的10-90%,非极性有机溶剂的浓度越大,危险性越大,并且不利于环保。
另外,中国专利授权公告号CN102554217B公开了一种水溶性纳米铜及其制备方法,采用含巯基的强极性水溶性有机化合物作为修饰剂,在还原剂-修饰剂-pH调节剂混合液中加入铜前驱体水溶液,合成了水溶性纳米铜。该法有效地解决了铜纳米微粒与水相相容性差的瓶颈,但其反应体系碱性大(pH为9-14),若分离,则需考虑后续纯化及废水处理等问题;若不分离,则溶液中将存在有机胺等杂质;而且,反应物浓度低使得产物的产量低。
综合而言,目前表面改性铜纳米微粒均在较低浓度的反应体系中合成,缺乏高浓度、高效、高产量的制备方法。并且,表面改性铜纳米微粒的合成以应用场景为目标,不同修饰剂的选择导致反应体系具有极大差异,例如水溶性纳米铜在水相中合成,油溶性纳米铜在油/水两相中合成,并未出现在水相体系中合成油溶性纳米铜的方法。水相体系合成油溶性纳米铜可大幅降低非极性有机溶剂大量使用时的危险性,同时提高反应体系的浓度,提高合成产量。从经济及环境友好等角度考虑,在水相体系中合成油溶性纳米铜的方法的研发具有重要的实用价值及意义。
发明内容
为了克服现有技术中的问题,本发明提供了一种油溶性纳米铜及其制备方法。该方法制备方法简单,具有绿色环保、产量高的特点,同时提高了生产安全性,也避免了三废的产生。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种油溶性纳米铜及其制备方法,包括以下步骤:
1)将铜前驱体与混合溶剂均匀混合,并于20-80℃下加入有机修饰剂,反应0.5-3h,得到油溶性纳米铜中间体乳浊液;
2)调节步骤1)的油溶性纳米铜中间体乳浊液的pH为7-9,于20-85℃下加入还原剂还原反应0.5-24h,得到油溶性纳米铜反应液;
3)将步骤2)的油溶性纳米铜反应液经减压蒸馏即得所述油溶性纳米铜。
优选的,步骤1)中铜前驱体为氧化铜、氧化亚铜和氢氧化铜中的一种或多种。
优选的,步骤1)中所述混合溶剂为水与有机溶剂形成的均相体系,其中,有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、乙醚、甲苯、二甲苯和氯仿等中的一种或多种。
进一步优选的,与水互溶的强极性有机溶剂可单独使用,该强极性有机溶剂的添加量不大于水的质量的50%;不能与水互溶的有机溶剂与强极性有机溶剂共同加入,其中不能与水互溶的有机溶剂的添加量不大于水的质量的5%,且有机溶剂的总添加量不大于水的质量的50%。
优选的,步骤1)的铜前驱体均匀分散于混合溶剂中,铜前驱体在混合溶剂中的浓度为1-4mol/L。
优选的,步骤1)中有机修饰剂为烷基磷酸、二烷基磷酸、二烷基二硫代磷酸、油酸、N,N-二烷基二硫代氨基甲酸中的一种或多种,所述烷基的碳原子数为1-13。
优选的,步骤2)中采用氨水调节油溶性纳米铜中间体乳浊液的pH为7-9,氨水的质量浓度为10-25%。
优选的,步骤2)中的还原剂为水合肼、甲酸、甲醛中的一种或多种;进一步优选的,使用的水合肼的质量浓度为10-80%,甲酸的质量浓度为40-85%,甲醛的质量浓度为20-40%。
优选的,所述铜前驱体、还原剂、有机修饰剂的物质的量之比为1:(0.5-10):(0.5-2.5)。
本发明采用高浓度无杂原子的铜氧化物和氢氧化物为前驱体,在水相体系中利用一步法还原铜前驱体与修饰剂形成的中间体高效制备油溶性纳米铜。由于反应体系中存在极性相差较大的固、水、油三相界面反应问题,单一水介质无法实现有效反应,故加入少量混合溶剂以调控界面张力,达到高效、高浓度合成油溶性纳米铜的目的。
和现有技术相比,本发明的有益效果是:
1. 本发明利用一步法在水相体系中合成油溶性纳米铜,避免了非极性有机溶剂的大量使用,极大地提高了生产安全性;
2. 本发明的合成方法提高了反应物浓度,降低了溶剂的使用量,实现了高浓度的合成反应,提高了油溶性纳米铜的产量;
3. 混合溶剂的使用可以调控水相、修饰剂油相、前驱体固相的界面张力,改善或消除反应界面,使铜前驱体更易与修饰剂结合形成中间体,提升反应的均一度及可控度;
4. 本发明反应过程中无三废产生,简化了生产工艺、降低了成本,且具有安全及环保的特点,适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的油溶性纳米铜的透射电子显微镜照片;从图中可看出,铜纳米微粒的尺寸为6-10nm,平均粒径8nm,颗粒的单分散性良好;
图2为实施例1制备的油溶性纳米铜在各有机溶剂中分散的光学照片,油溶性纳米铜添加量为1wt%,溶剂从左至右依次为:石蜡、癸二酸二辛酯、石油醚、二甲苯;从图中可以看出,油溶性纳米铜在各有机溶剂中具有良好的分散稳定性;
图3为实施例2制备的油溶性纳米铜TEM图;从图中可看出,铜纳米微粒的尺寸为3-7nm,平均粒径5nm,颗粒的单分散性良好;
图4为实施例2制备的油溶性纳米铜作为润滑油添加剂,润滑油的四球摩擦磨损测试结果;LP为液体石蜡,LP-Cu为添加油溶性纳米铜的液体石蜡;图中a)为液体石蜡的摩擦系数随添加剂的添加浓度变化图,b)为液体石蜡的磨斑直径随添加剂的添加浓度变化图;c)-d)为添加剂在最佳添加浓度下(即油溶性纳米铜的添加量为1wt%时),液体石蜡的摩擦系数(图c)和磨斑直径(图d)随载荷的变化图。由图可知,油溶性纳米铜的加入使液体石蜡的摩擦系数及磨斑直径均有所下降,即提升了液体石蜡的润滑性能,其中1.0wt%添加量具有优异的减摩、抗磨性能。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明,但并不是对本发明的限制。
实施例1
称取9.8g(0.1mol)氢氧化铜于250mL三口烧瓶中,加入50mL去离子水、5mL乙醇,搅拌均匀,于30℃下搅拌加入38.5mL二异辛基二硫代磷酸(0.1mol),反应0.5h,得到棕绿色油溶性纳米铜中间体乳浊液;然后向反应体系中加入氨水(质量浓度为20%),调节pH为7,此时取6.1mL的水合肼(质量浓度为80%,0.1mol)在搅拌下缓慢加入三口烧瓶中,于30℃下反应2h后得到深红棕色的反应液,将反应液减压蒸馏即得油溶性纳米铜。
反应体系总体积约为110mL,油溶性纳米铜产量为41.6g(约40mL)。油溶性纳米铜的颗粒粒径为6-10nm,透射电子显微照片见图1,所得油溶性纳米铜在各有机溶剂中分散性照片见图2,从图1-2中可知所得油溶性纳米铜粒径小且较均匀,具有较好的分散稳定性。
实施例2
称取8.0g氧化铜(0.1mol)于250mL三口烧瓶中,加入33mL去离子水、6mL甲醇,搅拌均匀,于25℃下搅拌加入46.2mL二异辛基二硫代磷酸(0.12mol),反应1h,得到棕绿色油溶性纳米铜中间体乳浊液;然后向反应体系中加入氨水(质量浓度为20%),调节pH为9,升温至60℃,此时取18.4mL的甲醛(质量浓度为40%,0.2mol)在搅拌下缓慢加入三口烧瓶中,反应4h后得到深红棕色的反应液,将反应液减压蒸馏即得油溶性纳米铜。
油溶性纳米铜的颗粒粒径为3-7nm,其透射电子显微照片见图3,润滑性能测试结果见图4。由图4可知油溶性纳米铜可大幅提高液体石蜡的减摩、抗磨性能,在油溶性纳米铜为1.0wt%的添加量下,液体石蜡的摩擦系数降低27.3%,磨斑直径减少41.3%。
实施例3
称取7.2g氧化亚铜(0.05mol)、4.9g氢氧化铜(0.05mol),共0.1mol,于250mL三口烧瓶中,加入40mL去离子水及10mL甲醇、1mL乙醚,搅拌均匀,于40℃下搅拌加入45.2mL二(2-乙基-己基)磷酸(0.135mol),反应0.5h,得到棕黄色油溶性纳米铜中间体乳浊液;然后向反应体系加入浓氨水(质量浓度为25%)调节pH至8,升温至50℃,在搅拌下滴加12.5mL还原剂混合液(0.15mol,即6.2mL、40wt%的水合肼0.05mol与6.3mL、60wt%的甲酸0.1mol的混合液),搅拌反应4h后得到深红棕色的反应液,将反应液减压蒸馏即得油溶性纳米铜。
实施例4
称取4.0g氧化铜0.05mol和7.2g氧化亚铜0.05mol(共0.1mol)于250mL三口烧瓶中,加入60mL去离子水及15mL丙酮,搅拌均匀,于50℃下搅拌加入36.7mL N,N-二异丁基二硫代氨基甲酸(0.16mol),反应0.5h得到棕绿色油溶性纳米铜中间体乳浊液;保持50℃,在搅拌下向反应液中加入氨水(质量浓度为15%)调节pH至8并滴加25.5mL水合肼(质量浓度为30%,0.15mol),搅拌反应5h后得到深红棕色的反应液,将其减压蒸馏即得油溶性纳米铜。
实施例5
称取3.91g氢氧化铜(0.04 mol)、2.40g氧化铜(0.03 mol)、4.32g氧化亚铜(0.03mol),共0.1mol,于250mL三口烧瓶中,加入去离子水80mL、2mL乙醇、2mL丙酮及1mL氯仿,搅拌均匀,于60℃下搅拌加入18.4mL二异辛基二硫代磷酸(0.1mol)、13.8mL二(2-乙基-己基)磷酸(0.04mol)以及15.8mL油酸(0.05mol),共0.19mol,反应1.5h,得到棕黄油溶性纳米铜中间体绿乳浊液;然后在搅拌下向反应体系加入氨水(质量浓度为20%)调节pH至9,使反应体系温度降至40℃,在搅拌下滴加15.2mL水合肼(质量浓度为80%,0.25mol),搅拌反应6h后得到深红棕色的反应液,将其减压蒸馏即得油溶性纳米铜。
Claims (5)
1.一种油溶性纳米铜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将铜前驱体与混合溶剂均匀混合,并于20-80℃下加入有机修饰剂,反应0.5-3h,得到油溶性纳米铜中间体乳浊液;
2)调节步骤1)的油溶性纳米铜中间体乳浊液的pH为7-9,于20-85℃下加入还原剂还原反应0.5-24h,得到油溶性纳米铜反应液;
3)将步骤2)的油溶性纳米铜反应液经减压蒸馏即得所述油溶性纳米铜;
步骤1)中所述铜前驱体为氧化铜、氧化亚铜和氢氧化铜中的一种或多种;
步骤1)中所述混合溶剂为水和有机溶剂,有机溶剂的用量不大于水的质量的50%;
步骤1)的铜前驱体均匀分散于混合溶剂中,铜前驱体的浓度为1-4mol/L;
步骤1)中所述有机修饰剂为烷基磷酸、二烷基磷酸、二烷基二硫代磷酸、油酸、N,N-二烷基二硫代氨基甲酸中的一种或多种,所述烷基的碳原子数为1-13;
所述铜前驱体、还原剂、有机修饰剂的物质的量之比为1:(0.5-10):(0.5-2.5)。
2.根据权利要求1所述油溶性纳米铜的制备方法,其特征在于,有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、乙醚、甲苯、二甲苯和氯仿中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述油溶性纳米铜的制备方法,其特征在于,步骤2)中采用氨水调节油溶性纳米铜中间体乳浊液的pH为7-9,氨水的质量浓度为10-25%。
4.根据权利要求1所述油溶性纳米铜的制备方法,其特征在于,步骤2)中的还原剂为水合肼、甲酸、甲醛中的一种或多种。
5.利用权利要求1-4任一项所述方法制备得到的油溶性纳米铜。
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